绿色化学- Atom Economy原子经济性1 1 1990年提出绿色化学（Green Chemistry）. 1962年，美国科学家卡逊女士（R.Carson）发表警世之作 《寂静的春天》（Silent Spring）. “是什么东西使得美国无以数计的城镇的春天之音沉寂下来了泥？这本书试探着给与解答 摘自《寂静的春天》 绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，而在其基础上发展起来的技术称为绿色技术、环境友好技术或清洁生产技术70－80年代一系列环保著作相继问世 2 2 2 绿色化学 美国Stanford大学的B. M. Trost教授1991年首次提出反应的“原子经济性”(Atom Economy)概念，并获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”A + B → C + D 主产物 副产物E ＋ F → C原子经济性或原子利用率（％）＝（被利用原子的质量/反应中所使用的全部反应物分子的质量）×100产率（％）＝（产物的质量/理论产量）×100 1. 化学反应中的新概念－原子经济反应3 3 Diels-Alder反应: D-A反应亦称双烯合成（diene synthesis), 是制备环状化合物应用最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。
不对称D-A反应) 原子利用率： [ 82 /（28+54）] ×100% = 100% D-A反应是一个原子经济性的反应例1.例2.4 4 Wittig反应：反应的产率可达80％以上，原子利用率仅有4％左右 Wittig试剂能发生多种有机反应，是有机合成的重要中间体，广泛用于碳碳双键的形成生成的双键处于原来羰基的位置)(反应具有立体选择性)例1.例2.5 5 2、有机合成中常见反应的原子经济性加成反应： 例：烯烃的催化加氢：可用通式表示为： A ＋ B → C 原子利用率达到100％ CH3CH=CH2 + H2CH3CH2CH3Ni例： Michael(迈克尔)反应:原子利用率达到100％ 6 6 1. 电环化反应2. Diels-Alder反应3. 其它类型的环加成反应 (1) ene反应（烯反应） (2) 丙烯离子的环加成反应 (3) 1,3-偶极环加成反应 (4) 卡宾的环加成反应原子利用率100％ 分子内的分子内的ene反应反应 例如(+)-β-香茅醛加热可生成(-)-异胡薄荷醇:ene反应是指含有丙烯型氢反应是指含有丙烯型氢的烯烃与另一烯、炔进行的烯烃与另一烯、炔进行的加热反应。
的加热反应协同型反应：7 7 重排反应： 例：Claisen重排： 重排反应可用通式表示为：A→B原子利用率100％ 例： Cope重排:(碳氧键参加的[3,3]迁移反应)(碳碳键参加的[3,3]重排)原子利用率100％ 8 8 取代反应：例：卤代烷的亲核取代反应：通式： A-B＋C-D → A-C＋B-D原子利用率不高 RCl + NaOH ROH + NaCl 例：有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获得 高产率的取代产物： 原子利用率31.7%例： F-C酰基化反应：原子利用率41.4%9 9 消除反应：例：季铵碱的热消除反应： 原子利用率75.6% 原子利用率35.3%1010 羟醛缩合反应：原子利用率100％原子利用率88.0%1111 无毒无害原料 可再生资源 环境友好产品原子经济反应高选择性反应无毒无害 催化剂无毒无害 溶剂3、绿色化学示意图 1212 1. 开发原子经济反应丙酮-氰醇法: 甲基丙烯酸甲酯的生产方法: 原子利用率47％ 原子利用率100％ 钯催化法:3 绿色有机合成研究进展1313 目前，在基本有机原料的生产中，已有一些实现了原子经济性反应： 如：丙烯氢甲酰化制丁醛 甲醇羰基化制醋酸过渡金属催化剂的研究，提供了一些很好的原子经济性反应：在精细化工中原子利用率还很低，废物排放量很大。
原子利用率100％ 1414 2.发现新合成方法3. 提高反应的原子经济性布洛芬(Ibuprofen)的生产 :Brown法合成布洛芬 原子利用率 40.1% 1515 BHCBHC公司公司新发明布洛芬新发明布洛芬绿色合成方法绿色合成方法原子利用率 77.4% 原子利用率 40.1% 1616 3. 开发新催化剂提高反应的原子经济性环氧丙烷的生产 :氯醇法： 原子利用率 44.1% 钛硅-1(TS-1)分子筛作催化剂的过氧化氢氧化丙烯新工艺：原子利用率76.3% 1717 4.利用可再生生物质资源合成化学品生物质是指由光合作用产生的所有生物有机体的总称 己二酸的生产 传统的生产方法 :己二酸的生物技术路线： 葡萄糖 己二烯二酸 己二酸 细菌 加氢 Draths K. M., Frost J. W., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 399. 1818 5、二氧化碳的利用 二氧化碳化学固定，精细有机化学品合成的新技术，前景广阔 1919 6.采用无毒、无害的原料光气(Phosgene)，又称碳酰氯，是一种重要的有机中间体，主要用于生产聚氨酯的基本原料异氰酸酯。
甲苯二异氰酸酯TDI; Toluene diisocyanate 氢氰酸同样主要用于生产聚合物的单体如甲基丙烯酸系列产品、已二腈等重要有机化工原料 惨痛的博帕尔毒气事件: MIC Methyl isocynate2020 由伯胺和碳酸二甲酯制造异氰酸酯:取代光气和氢氰酸的绿色化学技术替代光气制造异氰酸酯的工艺取代氢氰酸路线合成苯乙酸苄氯羰化合成苯乙酸： 2121 7.采用无毒、无害的溶剂 采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向• 在无毒无害溶剂的研究中，最活跃的研究项目是开发超临界流体，特别是超临界二氧化碳作溶剂超临界二氧化碳是指温度和压力均在其临界点以上的二氧化碳流体 • 固相有机合成不使用溶剂，也是绿色化学研究的方向之一：例1.2222 • 水相合成2323 。