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1、第十一章第十一章 酚和醌酚和醌要求深刻理解和熟练掌握的内容：要求深刻理解和熟练掌握的内容： 酚的构造和命名； 酚的化学性质。 要求一般理解和掌握的内容：要求一般理解和掌握的内容： 酚的物理性质； 酚的制法。 l难点难点： 苯环上不同取代基对苯酚酸性的影响。 酚酚 羟基（羟基（-OH）直接直接连在连在苯环苯环上的化合物称为酚。上的化合物称为酚。 酚的分类酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。为一元酚和多元酚。酚的命名酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为
2、：一元酚、作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。二元酚、三元酚等。11.1 酚的结构和命名酚的结构和命名一元酚一元酚二元酚二元酚三元酚三元酚*带有优先序列取代基的命名带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择序的先后来选择母体母体。取代基的先后排列次序为：。取代基的先后排列次序为：如：如： 称为称为对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇醇), -OH(酚酚), -SH, -NH2, R
3、烷基烷基, -OR, -SR11.2 酚的制法酚的制法反应历程：（反应历程：（1）自由基反应）自由基反应氢过氧化异丙苯氢过氧化异丙苯绿色的合成绿色的合成路线路线1:0.611.2.1 从异丙苯制备从异丙苯制备空气空气,110120过氧化物过氧化物稀稀757811.2.2 从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备 当卤原子的当卤原子的邻位邻位或或对位对位有有强的吸电子基强的吸电子基时，水解反应时，水解反应容易进行。容易进行。单单硝硝基基芳芳卤卤比比较较硝硝基基对对苯苯的的亲亲电电( )取取代代反反应难易的不同？应难易的不同？注意反应注意反应条件！条件！350370,20MPaCu催化剂催化剂多多硝硝基基
4、芳芳卤卤 硝基活化氯原子的原因硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：分散中间体的负电荷：11.2.3 从芳磺酸制备从芳磺酸制备 碱碱熔熔法法 成本高；当环上已有成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，等基团时，则副反应多。则副反应多。补充补充1：间二酚的制备：间二酚的制备补充补充2： -萘酚及其衍生物萘酚及其衍生物165酚大多数为结晶固体。酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分
5、子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3 酚的物理性质酚的物理性质（1）酚的酸性）酚的酸性O-H键容易离解键容易离解 极高的亲电反应活性极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。基对苯环的供电性。 酚酚具具有有酸酸性性的的原原因因氧氧原原子子以以SP2（与与醇醇醚醚不不同同）杂杂化化轨轨道道参参与与成成键键，它它的的一一对对未未共共用用电电子子的的P轨轨道道与与苯苯环环的的6个个P轨轨道道平平行行，并并且且共共轭轭，氧氧原原子子的的负负电电荷荷分分散散到到整整个个公公轭轭体体系系中中，氧氧的的电电子子云云密度降低，减弱了密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。键，氢原子容易离解成为质
6、子。 酚酚具具有有极极高高的的亲亲电电反反应应活活性性的的原原因因氧氧原原子子的的P电电子子分分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。11.4 酚的化学性质酚的化学性质11.4.1 酚羟基的反应酚羟基的反应 醇与酚不同，没有电子的离域现象醇与酚不同，没有电子的离域现象 苯酚的离域苯酚的离域酸性酸性苯酚：苯酚：pKa=10乙醇：乙醇：pKa=17环己醇：环己醇：pKa=18碳酸：碳酸：pKa=6.4 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液 通入二氧化碳，苯酚即游离出来通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚
7、能溶工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回离的性质来处理和回收含酚废水。收含酚废水。苯酚溶于苯酚溶于NaOH，但但不溶于不溶于NaHCO3苯环上取代基对苯酚酸性的影响苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。多，酸性愈强。pKapKa吸电子基团（硝基）使吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。酸性增强。（已学（已学威廉森合成威廉森合成p237） 酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液
8、中作用可得酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得 二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得 酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保有机合成中用来保护酚羟基护酚羟基 P493（2）酚醚的生成）酚醚的生成（3）酯的生成）酯的生成 酚与酸酐或酰氯作用可得酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酚与羧酸直接酯化困难酯化困难 羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应卤化反应酚很容易发生卤化。酚很容易发生卤化。邻邻、对对位位上上有有磺磺酸酸基基团时，可同时被取代团时，可同时被取代苯
9、苯酚酚与与溴溴水水作作用用，生生成成2,4,6-三三溴溴苯苯酚酚白白色色沉淀沉淀溴溴水水过过量量，生生成成黄黄色色的四溴苯酚析出的四溴苯酚析出 11.4.2 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应白色沉淀白色沉淀 (100%)黄色沉淀黄色沉淀 一元取代物对溴一元取代物对溴苯酚的生成苯酚的生成（低温，非极性溶剂）（低温，非极性溶剂）对氯苯酚、邻氯对氯苯酚、邻氯苯酚和苯酚和2,4-二氯二氯苯酚的生成苯酚的生成（注意：温度和氯用量，不用溶剂）注意：温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚二氯苯酚2,4,6 -三氯苯酚的三氯苯酚的生成生成（水溶液）（水溶液）三三氯氯化化铁铁存存在在下下2,4,6 -
10、三三氯氯苯苯酚酚能能进进一一步步氯氯化化成成五五氯苯酚氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物的杀虫剂，药物除草剂除草剂 (2,4-二氯苯氧基乙酸二氯苯氧基乙酸)的合的合成成由由P257合成合成作业：作业：9（5） 稀硝酸，室温稀硝酸，室温（2）硝化反应硝化反应酚很容易硝化酚很容易硝化浓硝酸，室温浓硝酸，室温因因酚羟基酚羟基和和环环易被易被浓硝酸氧化浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化，产率很低，所以在氧化时要对时要对酚羟基酚羟基进行进行保护保护（P493）邻硝基苯酚和对硝基苯酚可邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开方法分开邻邻硝硝基基苯苯酚酚分分子子形形成成分分子子内内六六元元环环
11、的的螯螯和和物物，对对硝硝基基苯苯酚酚只只能能通通过过分分子子间的氢键缔和。间的氢键缔和。注意这注意这种结构种结构用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏 下列化合物哪些能形成分子内氢键下列化合物哪些能形成分子内氢键? ? ()、()、()、()、()能形成分子内氢能形成分子内氢键键解：解：() 邻硝基苯酚邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚邻氯苯酚() 间溴苯酚间溴苯酚; ()邻氨基苯酚邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲邻羟基苯甲酸酸() 邻氯甲苯邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛（3）磺化反应磺化反应2,4,6-三硝基苯酚三硝基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸4-羟基羟基-1,3-苯二磺酸苯
12、二磺酸比较：作业比较：作业P271：9（9）由苯酚合成：由苯酚合成：2，6-二溴苯酚二溴苯酚由由于于酚酚羟羟基基的的活活化化，酚酚比比芳芳烃烃容容易易进进行行傅傅-克克反反应应。注意：在此注意：在此一般不用一般不用AlCl3作催化剂作催化剂(易形成络合物易形成络合物).1. 醇或稀烃醇或稀烃为烷基化剂为烷基化剂2. 羧酸为羧酸为酰基化剂酰基化剂对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应）烷基化和酰基化反应3. 酰氯为酰基化剂酰氯为酰基化剂-Fries重排重排对羟基苯乙酮对羟基苯乙酮酯酯注意重排注意重排成成酯酯反反应应和和Fries重重排排！但但芳芳环环上上有有间间位位定定位位基基，如如-
13、NO2时酯不发生重排。时酯不发生重排。热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制哪个过程哪个过程Ea小？反应速小？反应速度快？哪种产物稳定？度快？哪种产物稳定？ 酚的酚的邻邻、对对位上的氢原子特别活泼，可与羰基位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的到不同结构的高分子化合物高分子化合物。 酸催化酸催化 亲电取代亲电取代1.酸催化时的反应过程酸催化时的反应过程比甲醛有更比甲醛有更强的亲电性强的亲电性邻羟甲基酚邻羟甲基酚（5）与羰基化合物的缩合反应）与羰基化合物的缩合反应2.碱催化时的反应过程碱催化时的反应过程
14、碱催化成碱催化成苯氧负离子苯氧负离子羟甲基羟甲基 苯苯氧氧负负离离子子比比苯苯酚酚有有更强的亲核性。更强的亲核性。酚过量酚过量醛过量醛过量2,4-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚4,4-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,2-二羟基二苯甲烷二羟基二苯甲烷以上中间产物以上中间产物相互缩合相互缩合生成生成酚醛树脂酚醛树脂其他酚其他酚(甲酚甲酚,二甲酚等二甲酚等)和醛和醛(乙醛乙醛,糠醛糠醛)也可缩聚相似的酚醛树也可缩聚相似的酚醛树脂脂.酚醛树脂酚醛树脂可用做可用做涂料、粘合剂及塑料涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木等。酚醛塑料又称电木(电绝电绝缘器材缘器材)。2,2-二羟基
15、二苯甲烷二羟基二苯甲烷2,6-二羟甲基苯酚二羟甲基苯酚2,4,6-三羟甲基苯酚三羟甲基苯酚11.4.3 与与FeCl3的的显色反应显色反应-可检验酚羟基的存在可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络合物一般认为反应生成了络合物不不同同的的酚酚呈呈现现不同的颜色。不同的颜色。凡凡具具有有烯烯醇醇式式的的化化合合物物也也有有这种显色反应。这种显色反应。但但苦苦味味酸酸，对对羟羟基基苯苯甲甲酸酸不不显色显色。如如何何证证明明在在邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇（水水杨杨醇醇） 中中含含有有一个酚羟基和一个醇羟基？一个酚羟基和一个醇羟基？答答：（1）加入与）加入与FeCl3，显，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；
16、色（蓝色），表明有酚羟基存在； 作业作业P270：第：第7题题（2）将将邻邻羟羟基基苯苯甲甲醇醇分分别别与与NaHCO3和和NaOH作作用用，该该物物质质不不溶溶于于NaHCO3而而溶溶于于NaOH，酸酸化化后后又又能能析析出出，表表明明该该物物质质显显弱弱酸酸性（进一步证明有酚羟基）。性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微溶于水）酚微溶于水）俗名俗名石炭酸石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：
17、苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙尼龙-6611.5.1 苯酚苯酚11.5 重要的重要的酚酚氧化得己氧化得己二酸二酸简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。染料、炸药、电木等。11.5.2 甲苯酚甲苯酚 工业上甲酚可由工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐甲苯磺酸钠盐制备制备。无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对
18、苯醌后，无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。再还原制备。 对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。11.5.3 对苯二酚对苯二酚有有 -萘酚萘酚和和 -萘酚萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。经碱熔制备，是重要的染料中间体。 -萘酚用作杀虫萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。剂，抗氧剂。 萘酚成弱酸性，与萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（发生颜色反应（ -萘酚呈萘酚呈紫紫色色絮状沉淀，絮状沉淀，
19、-萘酚呈萘酚呈绿色绿色）。）。11.5.4 萘酚萘酚11.7* 离子交换树脂离子交换树脂( 自学自学)11.6* 环氧树脂环氧树脂 ( 自学自学)苯醌：只有苯醌：只有两个异构体两个异构体邻苯醌和对苯醌。邻苯醌和对苯醌。 醌类是醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。构和性质上有密切的联系。 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。11.8 苯醌苯醌 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌苯胺氧化可制
20、得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。羰基反应，也可发生碳碳双键反应。（1）碳碳双键加成）碳碳双键加成 苯苯醌醌可可与与氢氢卤卤酸酸,氢氢氰氰酸酸和和胺胺发发生生1,4-加成加成,生成生成1,4-苯二酚的衍生物苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮四溴环己二酮（2）1,4-加成加成 对对苯苯醌醌能能与与一一分分子子羟羟胺胺和和二二分分子子羟羟胺生成单胺生成单肟肟或双肟。或双肟。与羟胺反应与羟胺反应苯苯醌醌单单肟肟（wo)与与对对亚硝基苯酚的互变亚硝基苯酚的互变互变异构体互变异构体(3) 羰基加成羰基
21、加成对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。 对对苯苯醌醌与与对对苯苯二二酚酚可可生生成成分分子子络络合合物物，称称为为醌醌氢氢醌醌，其缓冲溶液可用作其缓冲溶液可用作标准参比电极标准参比电极。 对对苯苯二二酚酚的的水水溶溶液液中中加加入入FeCl3，溶溶液液先先呈呈绿绿色色，再再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。（4）还原反应）还原反应 (黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色熔点 116 171 11.9 萘醌萘醌 维生素维生素K1、K3为萘醌衍生物。为萘醌衍生物。1,4-萘醌的制备萘醌的制备11,4-萘醌的制备萘
22、醌的制备2工业上用氧气氧化。工业上用氧气氧化。双烯合成双烯合成氧化氧化黄黄色色挥挥发发性性固固体体萘醌：有萘醌：有1,4-、1,2-和和 2,6-三种异构体。三种异构体。1,4-萘醌的用处萘醌的用处（1）磺化制萘醌）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂脱硫剂。（2）2-甲甲基基萘萘醌醌又又名名维维生生素素K3，它它与与维维生生素素K1都都是是良良好的好的止血剂止血剂:蒽醌可有蒽醌可有9种异构体，已知的有三种种异构体，已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-)，其中最重要的是，其中最重要的是9,10-蒽醌蒽醌,简称蒽醌简称蒽醌。蒽醌的制备蒽醌的制备1蒽氧化蒽氧化
23、蒽醌的制备蒽醌的制备2邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐傅傅-克反应克反应11.10 蒽醌蒽醌 蒽蒽醌醌性性质质很很稳稳定定，不不易易被被氧氧化化，不不被被弱弱还还原原剂剂（如如亚亚硫硫酸酸）还还原原，但但在在保保险险粉粉的的碱碱溶溶液液中中可可被被还还原原生生成成9,10 -二羟基蒽的血红色溶液，用来二羟基蒽的血红色溶液，用来检验蒽醌检验蒽醌的存在。的存在。9,10-二羟基蒽二羟基蒽 由由于于蒽蒽醌醌分分子子中中有有两两个个羰羰基基使使相相邻邻的的两两个个苯苯环环钝钝化化,因因此蒽醌不易发生亲电取代反应此蒽醌不易发生亲电取代反应,如如:它它不发生傅不发生傅-克反应克反应.蒽醌不发生傅蒽醌不发生傅-克反应克反应蒽醌很难用浓硫酸磺化蒽醌很难用浓硫酸磺化,但用发烟硫酸并加热时可磺化但用发烟硫酸并加热时可磺化生成生成-蒽醌磺酸蒽醌磺酸,继续磺化得到等量的继续磺化得到等量的2,6-;2,7-蒽醌二磺蒽醌二磺酸（酸（ADA)的生成。的生成。若用硫酸汞作催化剂若用硫酸汞作催化剂,则生成则生成 -蒽醌磺酸和蒽醌磺酸和1,5及及1,8蒽醌二磺酸的生成。蒽醌二磺酸的生成。可可取取代代作业（作业（P269P269）1 1、2 2、3 3、6 6、9 9、1111
