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1、种子乳液聚合与核壳乳液聚合Stillwatersrundeep.流静水深流静水深,人静心深人静心深Wherethereislife,thereishope。有生命必有希望。有生命必有希望一、种子乳液聚合一、种子乳液聚合n所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般所谓种子乳液聚合是先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子胶乳乳液聚合法制得种子胶乳(100150nm)n然后将少量种子胶乳然后将少量种子胶乳(1%3%)，加入正式，加入正式乳液聚合的配方中乳液聚合的配方中n种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中种子胶乳粒将被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大产生的自由基而引发聚合，逐步使
2、粒子增大最终可达最终可达12m单体液滴种子胶乳种子乳液聚合体系此体系与一般乳此体系与一般乳液聚合体系有何液聚合体系有何明显不同明显不同？一、种子乳液聚合一、种子乳液聚合n在种子乳液聚合中，乳化剂要限量加入。在种子乳液聚合中，乳化剂要限量加入。n这是因为：乳化剂在本体系中的目的仅是这是因为：乳化剂在本体系中的目的仅是供应长大粒子的保护和稳定的需要，要防止供应长大粒子的保护和稳定的需要，要防止新胶束或新乳胶粒的形成。新胶束或新乳胶粒的形成。n种子聚合中粒子长大后，一个乳胶粒内可种子聚合中粒子长大后，一个乳胶粒内可能存在多个自由基，易引起凝胶效应。能存在多个自由基，易引起凝胶效应。一、种子乳液聚合一
3、、种子乳液聚合二、核壳乳液聚合二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展种子乳液聚合的发展n 种子乳液聚合中，种子胶乳的制备和后继种子乳液聚合中，种子胶乳的制备和后继的正式聚合采用同一种单体，结果仅使粒子的正式聚合采用同一种单体，结果仅使粒子长大。长大。n 若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合若种子聚合使用某种单体，后继正式聚合采用另一种单体，则形成核壳结构的颗粒。采用另一种单体，则形成核壳结构的颗粒。单体液滴核壳乳液聚合体系二、核壳乳液聚合二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展种子乳液聚合的发展n我们可以看出，核壳结构的乳胶粒，核与我们可以看出，核壳结构的乳胶粒，核与壳之间的界限并不明显，在它们的界
4、面上形壳之间的界限并不明显，在它们的界面上形成了化学键连接，这增加了两者的相容性。成了化学键连接，这增加了两者的相容性。n根据核壳物质的性质，核壳之间可以是离根据核壳物质的性质，核壳之间可以是离子键合、接枝或是核壳物质分子链互相贯穿子键合、接枝或是核壳物质分子链互相贯穿形成的聚合物网络。形成的聚合物网络。二、核壳乳液聚合二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展种子乳液聚合的发展n形成种子乳液后，壳层物质的加料方法不形成种子乳液后，壳层物质的加料方法不同，形成的核壳结构和核壳间结合方式也差同，形成的核壳结构和核壳间结合方式也差别很大。别很大。n加入壳单体的方法主要有：溶胀法加入壳单体的方法主要有：溶
5、胀法半连半连续性饥饿法和间歇法，下面分别介绍。续性饥饿法和间歇法，下面分别介绍。二、核壳乳液聚合二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展种子乳液聚合的发展n溶胀法：溶胀法：先不补加引发剂，而加入壳单先不补加引发剂，而加入壳单体，使壳单体溶胀进入乳胶内。这种方法不体，使壳单体溶胀进入乳胶内。这种方法不仅种子乳胶粒表面的单体浓度很高，而且壳仅种子乳胶粒表面的单体浓度很高，而且壳单体有充分时间渗入到种子乳胶粒子内部。单体有充分时间渗入到种子乳胶粒子内部。n间歇法：间歇法：壳单体一次性加入，在引发剂存壳单体一次性加入，在引发剂存在下引发聚合，这种方法也使乳胶粒表面单在下引发聚合，这种方法也使乳胶粒表面单体
6、浓度很高。体浓度很高。二、核壳乳液聚合二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展种子乳液聚合的发展n以上两者均有利于两种单体发生接枝或分以上两者均有利于两种单体发生接枝或分子链互相贯穿，从而有利于核壳间的结合或子链互相贯穿，从而有利于核壳间的结合或相容，导致聚合物浓度提高。相容，导致聚合物浓度提高。n半连续法：半连续法：将壳单体连续滴加，使种子乳将壳单体连续滴加，使种子乳胶的表面和内部壳单体浓度都很低，因此只胶的表面和内部壳单体浓度都很低，因此只能在核聚合物上连续形成壳层而缺乏核壳层能在核聚合物上连续形成壳层而缺乏核壳层间的结合。间的结合。二、核壳乳液聚合二、核壳乳液聚合 种子乳液聚合的发展种子乳液
7、聚合的发展n根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合物基本上有两种类型：物基本上有两种类型：n硬核软壳型：硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料。这类聚合物主要用作涂料。n软核硬壳型：软核硬壳型：以丁二烯以丁二烯丙烯酸丁酯等软丙烯酸丁酯等软单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯酸甲单体，经乳液聚合后为种子，甲基丙烯酸甲酯酯苯乙烯苯乙烯丙烯睛等为硬单体，后来加入丙烯睛等为硬单体，后来加入继续聚合，就成为硬壳层。以继续聚合，就成为硬壳层。以B为核，为核，S和和A共聚物为壳，就成了著名的共聚物为壳，就成了著名的ABS工程塑料。工程塑料。二、核壳乳液聚合二、核壳乳液聚合 种子乳
8、液聚合的发展种子乳液聚合的发展三三、乳液接枝、乳液接枝- -掺混法制备掺混法制备ABSABSnABS树脂生产方法很多树脂生产方法很多,主要有机械共混法和主要有机械共混法和化学接枝掺混法。化学接枝掺混法。 n机械共混法由于性能低下，加工困难等原因机械共混法由于性能低下，加工困难等原因正在逐渐被淘汰。正在逐渐被淘汰。n化学接枝掺混法又可分为乳液接枝化学接枝掺混法又可分为乳液接枝-掺混法和掺混法和连续本体法等。连续本体法等。n乳液接枝乳液接枝-掺混法仍是当今掺混法仍是当今ABS树脂聚合工艺树脂聚合工艺的主流的主流,目前全世界有目前全世界有70%的的ABS树脂生产装置树脂生产装置采用此法。采用此法。n
9、工业生产中：先用乳液聚合生成丁二烯胶乳，它将是一种高弹性体胶乳，然后用这种胶乳与丙烯腈、苯乙烯进行接枝共聚反应生成ABS接枝共聚物 这就是乳液接枝这就是乳液接枝n 然后用本体聚合或悬浮聚合制成SAN共聚物 n最后将丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚 粒料与SAN粒料掺混这就是掺混这就是掺混影响产品质量的重要因素n橡胶含量n作为提供韧性的主要组份和后续乳液接枝聚合的种子乳液以及反应场所,PBL（聚丁二烯胶乳）特性对后续过程,特别是对最终ABS树脂的性能起着十分的重要作用n相同量的高胶ABS粉料可以比低胶ABS粉料附配更多的SANn接枝率n在这里为单位质量橡胶粒子上接枝SAN的质量分数n在橡胶含
10、量确定的情况下,接枝率是衡量接枝效果的重要指标，接枝率太高导致橡胶有效体积浓度增大,影响产品加工流动性;接枝率低又倾向于发生凝聚和表面覆盖欠缺而影响光泽度影响产品质量的重要因素支链分子的总重量支链分子的总重量主链分子的总重量主链分子的总重量=接枝单体浓度对接枝率的影响n胶含量升高后,单体浓度比下降,导致接枝率降低接枝率随胶含量增加而下降这一事实给高胶含量ABS粉料的制备带来相当大的难度。引发剂对接枝率的影响乳化剂对接枝率的影响n接枝反应过程中,为了维持体系的稳定性,有时需要补加一定量的乳化剂,但如果体系中的乳化剂浓度过高,就会形成新的胶束,使单体极易进入胶束内反应生成自由共聚物而降低接枝率。n因此在接枝反应时应不加或少加乳化剂,控制乳化剂浓度在临界胶束浓度(CMC)以下,从而保证一定的接枝率。以上因素最终影响三组分在产品中的含量橡胶含量苯乙烯含量丙烯睛含量冲击性能流动性耐热变形性 抗张强度耐热变色性 耐药品性耐候性透明性刚性N
