上海交通大学无机与分析化学热力学

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1、一、什么是化学化学是在化学是在分子层次分子层次范围内研究范围内研究物质结构物质结构和和能量变化能量变化的科学的科学；具有实用性和创造性的；具有实用性和创造性的一门基础科学。一门基础科学。研究的对象研究的对象物质结构物质结构：原子结构、分子结构原子结构、分子结构、晶体结构；晶体结构；能量变化：能量变化：物质变化（化学变化）物质变化（化学变化）过程中伴随的过程中伴随的功和热功和热的的关系及其转换。关系及其转换。二、二、化学研究的方法和特点化学研究的方法和特点1。化学是一门。化学是一门实践性很强实践性很强的科学的科学-注重实践性环节注重实践性环节、注重理论课程与实验课程的、注重理论课程与实验课程的关

2、系、注重将化学原理运用到实践性环节中去。关系、注重将化学原理运用到实践性环节中去。2。化学不同于数学和物理，有。化学不同于数学和物理，有影响因素多、琐碎、影响因素多、琐碎、散乱散乱的特点。的特点。要学会归纳、总结、提升要学会归纳、总结、提升；3。要理论与实践结合，。要理论与实践结合，掌握基本概念和方法的原掌握基本概念和方法的原理，再进一步创新理，再进一步创新。三、本课程的内容、特点及要求三、本课程的内容、特点及要求主要内容：基本原理主要内容：基本原理+元素化学元素化学(自学自学)基本原理的内容模块包括基本原理的内容模块包括(注：括号内数据为学时数注：括号内数据为学时数)：a.化学热力学化学热力

3、学(4)、化学平衡、化学平衡(2)、化学反应速率、化学反应速率(4)；b.原子结构原子结构(4)、分子结构、分子结构(6)；c.定量分析概论（含有效数字和误差分析，自学）定量分析概论（含有效数字和误差分析，自学）；d.酸碱酸碱(8)、沉淀、沉淀(2)、氧化、氧化-还原还原(6)和配位和配位(8)四大化学平衡四大化学平衡及相应的四大滴定分析体系及相应的四大滴定分析体系；四、如何学好本课程及基本要求四、如何学好本课程及基本要求以往学习中的一些弊端：以往学习中的一些弊端：基本概念与难题基本概念与难题；主观题与客观题主观题与客观题；学习的目的、获得的知识要点学习的目的、获得的知识要点；实验中的收获及与

4、理论课的关系实验中的收获及与理论课的关系。如何学好化学课程如何学好化学课程：教材教材图书馆图书馆学习小组学习小组记录、笔记记录、笔记资料资料讨论心得讨论心得基础知识基础知识系列问题系列问题结论结论理理解解归纳、综合归纳、综合 应应用用如何学好化学学期成绩总评方法平时作业（占平时作业（占20%）模块一测试模块一测试(化学热力学、化学平衡、化学化学热力学、化学平衡、化学反应速率，占反应速率，占25%)模块二测试模块二测试(原子结构、分子结构，占原子结构、分子结构，占25%)期末考试（四大化学平衡与滴定，占期末考试（四大化学平衡与滴定，占30%）第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步1、掌掌握握

5、热热力力学学能能（内内能能）、焓焓（H）、熵熵(S)和和吉吉布布斯斯自由能自由能(G)等等状态函数状态函数的概念；的概念；2、理解热力学第一、二、三定律的基本内容；、理解热力学第一、二、三定律的基本内容；3、能能采采用用合合适适的的方方法法计计算算给给定定化化学学反反应应的的标标准准摩摩尔尔焓焓变变(rHm )、标标准准摩摩尔尔熵熵变变(rSm )和和标标准准摩摩尔尔吉吉布布斯斯自自由能变由能变(rGm )；5、能能利利用用rGm 判判断断化化学学反反应应方方向向的的方方法法，并并确确定定不不同同温度范围对温度范围对rGm 的影响的影响。学习目标：学习目标：一、化学热力学及其研究目的一、化学热

6、力学及其研究目的热力学热力学：是研究：是研究能量相互转化规律能量相互转化规律的科学。的科学。化学反应化学反应过程中的两个变化：物质和能量过程中的两个变化：物质和能量3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)Q=-92.2kJ（放热）放热）化学热力学：化学热力学：是研究是研究化学变化与能量变化关系化学变化与能量变化关系的科学。的科学。 讨论化学反应进行的方向及程度讨论化学反应进行的方向及程度。热化学热化学：是研究化学反应中热效应的科学。：是研究化学反应中热效应的科学。二、化学热力学的常用术语二、化学热力学的常用术语（1）体系与环境体系与环境：能量交换能量交换物质交换物质交换敞开体系敞开体系有有有有

7、封闭体系封闭体系有有无无孤立体系孤立体系无无无无体系体系体系体系环环环环境境境境研究的对象研究的对象（2 2）体系的性质体系的性质广度性质-容量性质数值与体系物质的量成正比，如数值与体系物质的量成正比，如体积、质量、熵体积、质量、熵等；等；具具有加和性有加和性强度性质 数数值值取取决决于于体体系系自自身身的的特特点点，与与体体系系物物质质的的量量无关无关，如，如温度、压力温度、压力等；等；不具有加和性不具有加和性状态状态-体系所有性质的综合表现体系所有性质的综合表现；状态函数状态函数-描述体系描述体系热力学性质的物理量热力学性质的物理量；状态函数的特征：状态函数的特征：a.体系的状态一定，状态

8、函数有确定的值；体系的状态一定，状态函数有确定的值； b. b.体系的状态变化时，体系的状态变化时，状态函数的变化状态函数的变化只取决于只取决于 体系的体系的始态和终态始态和终态，而，而与变化的途径无关与变化的途径无关； c. c.体系恢复到始态，状态函数恢复原值。体系恢复到始态，状态函数恢复原值。（3）体系的状态和状态函数：体系的状态和状态函数：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原异途同归，值变相等；周而复始，数值还原等温过程（等温过程（ T=0）、等压过程（等压过程（ p=0）；等容过程（等容过程（ V=0）；绝热过程：绝热过程：反应过程中体系与环境反应过程中体系与环境无热量交换无热量交

9、换（Q=0）；可逆过程：可逆过程：一种在一种在无限接近于平衡并且没有摩檫力无限接近于平衡并且没有摩檫力条件下进行的条件下进行的理想理想过程；过程；自发过程：一定条件下，自发过程：一定条件下，不借助外力不借助外力就能够就能够自动进自动进行行的过程的过程。（4）过程和途径：过程和途径：过程过程-状态发生变化的状态发生变化的经过经过途径途径-完成这个过程的完成这个过程的具体步骤具体步骤自发过程自发过程热热(Q)：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量规定规定:Q0,体系体系吸收吸收热量热量Q0,体系对环境做功体系对环境做功W0成键成键放热放热H 0自发

10、自发 S孤孤0非自发非自发 S孤孤=0体系处于平衡状态体系处于平衡状态但对于但对于封闭体系封闭体系，上述结论不适用，上述结论不适用：-10C的液态水会自动结冰，但过程中熵减少。的液态水会自动结冰，但过程中熵减少。？因为结冰过程中，体系放热到环境因为结冰过程中，体系放热到环境（ H0，自发进行，自发进行等温等压下的化学反应，等温等压下的化学反应，自发进行自发进行判据判据?（1）体系的两个自发性趋势：）体系的两个自发性趋势：r Sm0；rHm0。 5、化学反应的自发性判据、化学反应的自发性判据G（2）状状态态函数函数吉布斯自由能吉布斯自由能（G）设某化学反应在设某化学反应在等温等压等温等压下进行，

11、过程中有非体积功下进行，过程中有非体积功W非非。热力学第一定律可表示为。热力学第一定律可表示为U=Q W体体 W非非Q=U+W体体+W非非=U+pV+W非非Q=H+W非非根据克劳修斯不等式，将上式代入，得：根据克劳修斯不等式，将上式代入，得：skip得到得到TSH+非非移项移项(HS)W非非整理，得整理，得（H2H1）（）（T2S2T1S1）非非（H2T2S2）（）（H1T1S1）非非令令G=H-TSG称为吉布斯自由能，为具有加和性质的状态函数，称为吉布斯自由能，为具有加和性质的状态函数，单位：单位：kJmol-1则则GGW非非GW非非（3）吉布斯自由能变和化学反应自发性的判据吉布斯自由能变和

12、化学反应自发性的判据：G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力； G是体系做非体积功的最大限度是体系做非体积功的最大限度； GW非非，反应以不可逆方式自发进行；，反应以不可逆方式自发进行； G=W非非，反应以可逆方式进行（平衡）；，反应以可逆方式进行（平衡）； GW非非，不能进行。，不能进行。若体系不做非体积功，若体系不做非体积功，W非非=0则则G 0，即得到，即得到等温等等温等压压下不做非体下不做非体积积功的化学反功的化学反应应的判据的判据：G0，不能进行。不能进行。（4）标准标准Gibbs生成自由能生成自由能在标准状态和指定温度下，由稳定态单质

13、生在标准状态和指定温度下，由稳定态单质生成成1mol化合物（或非稳定态单质或其他形式的化合物（或非稳定态单质或其他形式的物种）时的物种）时的Gibbs自由能变。符号：自由能变。符号：单位：单位：kJ/mol化学反应的化学反应的（简写：（简写： G ）（5）化学反应的标准吉布斯自由能变的计算：）化学反应的标准吉布斯自由能变的计算：a.标准生成自由能法：标准生成自由能法：rGm=fGm(生成物生成物) fGm（反反应应物）物）b.利用状态函数的性质（化学反应的耦合）利用状态函数的性质（化学反应的耦合）；c.利用利用rGm、rHm、rSm三者间关系式三者间关系式- G =HTS，等温（等温（T）、等

14、压状态下：）、等压状态下：rGm(T)=rHm(T) TrSm(T)注注意意：由由于于在在讨讨论论的的温温度度范范围围内内，rHm 和和rSm 数数值值变变化化不不大大，假假设设为为常常数数，代代入入298.15K温温度度时时rHm 和和rSm 数值，即：数值，即：rGm (T)=rHm (298.15K) TrSm (298.15K)例例6：讨论讨论温度温度变变化化对对下面反下面反应应的方向的影响：的方向的影响：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)解解：（1）计计算算298.15K下下各各状状态态函函数数的的值值，查查表表，得得：rGm=130.44kJmol 1（0，298.15K下

15、，标态时反应不能自发进行下，标态时反应不能自发进行）rHm=178.29kJmol 1，rSm=160.49Jmol 1k 1（2）计算转折温度，由公式：）计算转折温度，由公式：rGm(T)=rHm(298.15K) TrSm(298.15K)得若得若rGm0时时：rGm 只只用用于于标标准准态态下下反反应应进进行行方方向向的的判判断断，其其他他任任意意状态时采用状态时采用rGm来判断来判断（6 6）化学反应的化学反应的 rGm 与自发性与自发性 rHm rSm rGm = rHm (298.15)-T rSm (298.15)低温低温高温高温标态时，正标态时，正向自发性随向自发性随T变化规律

16、变化规律 + +任何温度下任何温度下均自发均自发+ + +任何任何T下下均均非自发非自发 + +低温自发低温自发高温非自发高温非自发+ + + 低温非自发低温非自发高温自发高温自发当当 rGm =0时时, rHm (298.15)=T转转 rSm (298.15)自发反应自发反应非自发反应非自发反应T转转T转转=?rGm 只只适适用用于于恒恒压压各各物物质质处处于于标标准准态态下下，化化学学反反应应进进行行方方向向的的判判断断，若若要要自发进行，必须满足：自发进行，必须满足：不做非体积功体系：不做非体积功体系：rGm W非非；注意问题注意问题:若若各各物物质质处处于于任任意意非非标标准准状状态

17、态时时，反反应应进行方向须采用进行方向须采用rGm来判断。来判断。课堂讨论课堂讨论1、 能能 否否 用用 键键 焓焓 直直 接接 求求 HF(g)、 HCl(g)、H2O(l)以及以及CH4(g)的的标标准生成准生成热热？2、合成氨的反应：、合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)属于属于( ( 焓减焓减 ，熵减，熵减 ）型，）型，低温时，低温时， G (T)为负，为负，高温时，高温时， G (T)为正，为正，T转转=463K（190C)但实际在工业生产上，合成氨工艺的温度条件为但实际在工业生产上，合成氨工艺的温度条件为673793K，是否矛盾是否矛盾？3、讨论谚语、讨论谚语“雨

18、水肥田雨水肥田”的理论依据。的理论依据。N2(g)+O2(g)2NO(g)298.5K时，时，查表，查表， H =+181kJmol-1 S =+25Jmol-1K-1 G (T)= H （298.5K）T S （298.5K）=181T 25 0.001属于属于焓增、熵增型焓增、熵增型低温时，低温时， G (T)为正，高温时，为正，高温时， G (T)为负，为负，T转转= H / S =181/0.025=7200K空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。空气中的氧气在常压常温下，不能与氮气反应。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。但在雷电时，瞬间局部高温有可能使该反应发生。“雨水

19、肥田雨水肥田”课堂练习：课堂练习：1、根据表中各物质、根据表中各物质298.15K数据，计算数据，计算PCl5(l)的沸点。的沸点。fGm (kJ/mol)fHm (kJ/mol)Sm (J/mol K)PCl5(l)272.4-319.7217.1PCl5(g) -267.8-287.0311.72、已知、已知298K时，时， rHm（I）=-46.19kJmol1求求:(1)2NH3(g)N2(g)+3H2(g)（II）的）的rHm（II）;(2)2NH3(g)N2(g)+3H2(g)的的Qv。(3)若反应式若反应式I的熵变的熵变rSm为为-0.10J/mol K，求，求298.15K时该

20、反应的时该反应的rGm，以及标准状态下自发，以及标准状态下自发进行的温度范围。进行的温度范围。(I)小结小结:状态函数状态函数 f Hm-最最稳定单质的稳定单质的f Hm为为0r Hm-反应，同方程式写法有关反应，同方程式写法有关 Sm-0K，Sm0r Sm-反应，同方程式写法有关，反应，同方程式写法有关，过程熵变估计过程熵变估计f Gm-最最稳定单质的稳定单质的f Gm为为0rGm-反应，同方程式写法有关反应，同方程式写法有关rGm(T) =rHm(298.15K) TrSm(298.15K)小结自发进行判据自发进行判据rSm0-孤立体系孤立体系rGm0-等压反应（标准状态）等压反应（标准状

21、态）rGm=rHm TrSm0用用298.15K数据代入，查表计算数据代入，查表计算:转变温度转变温度T=?小结小结:化学反应焓变化学反应焓变rHm计算方法计算方法（1）利用各反应物和生成物的）利用各反应物和生成物的标准生成焓标准生成焓（2）用）用赫斯定律赫斯定律，由已知各子反应的，由已知各子反应的rHm计算计算（3）利用）利用键能键能估算估算适用气体体系适用气体体系，反应物断，反应物断键吸热，生成物成键放热键吸热，生成物成键放热（4）用）用燃烧热燃烧热计算计算适用适用有机反应有机反应（5）利用）利用rGm(T)=rHm(298.15K) TrSm(298.15K)计算计算热力学方法和局限性热力学方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义；只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理；能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间；局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。