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1、1-5 1-5 范德华方程范德华方程Van der Waals Equation1. 1. 实际流体与理想气体的差别实际流体与理想气体的差别(differences between real fluids and ideal gas) 分子具有体积分子具有体积 分子间有相互作用分子间有相互作用pV=nRTp(V-V)=nRT(p +p)(V-V) =n R T分子间无作用力分子间无作用力时气体的压力时气体的压力气体分子的自气体分子的自由活动空间由活动空间实际流体可以近似看成压力为实际流体可以近似看成压力为p+D Dp，体积为体积为V- -D DV的理想气体的理想气体2范德华流体范德华流体(va
2、n der Waals fluid) 分子间有相互吸引分子间有相互吸引 分子本身是具有确定体积的球体分子本身是具有确定体积的球体内压；因分子间有吸引力而对等效理想气体内压；因分子间有吸引力而对等效理想气体压力的校正（压力的校正（不是对真实压力校正不是对真实压力校正）b 已占体积，因分子有一定大小而对等效理想已占体积，因分子有一定大小而对等效理想气体体积的校正（气体体积的校正（不是对真实体积校正不是对真实体积校正），），它相当于它相当于1 1摩尔气体分子本身体积的摩尔气体分子本身体积的4 4倍倍 当某一半径为当某一半径为r的分子的分子j与另一分子与另一分子i碰撞时，碰撞时，它的质心不能进入以它的
3、质心不能进入以i为中心、以为中心、以2r为半径、体积为半径、体积为为4 (2r)3/3=8(4 r3/3)的球形空间。由于这个球的球形空间。由于这个球形空间是属于两个分子的，故每个分子应分承一形空间是属于两个分子的，故每个分子应分承一半，即半，即4(4 r3/3)，并且要从整个气体体积中扣除。，并且要从整个气体体积中扣除。流体状态方程的低压极限流体状态方程的低压极限任何实际流体在压强趋于零时，都表现得与理想任何实际流体在压强趋于零时，都表现得与理想气体一样，即压缩因子趋于气体一样，即压缩因子趋于1，范德华方程满足这，范德华方程满足这一点。一点。如果忽略分子间的相互吸引如果忽略分子间的相互吸引(
4、即即a=0)，则范德华方程，则范德华方程所描述的就是硬球流体的所描述的就是硬球流体的pVT关系关系与准确的硬球状态方程比较与准确的硬球状态方程比较在一阶近似下，范德华方程的在一阶近似下，范德华方程的b确实是确实是4倍分子体积倍分子体积了解一下：了解一下：范德华方程的排斥体积范德华方程的排斥体积如果忽略分子体积如果忽略分子体积(即即b=0)，这样的范德华方程所描，这样的范德华方程所描述的气体是不稳定的：述的气体是不稳定的：了解一下：了解一下：分子没有排斥体积但有吸引力的气体是不稳定的分子没有排斥体积但有吸引力的气体是不稳定的所以含吸引作用而不含排斥作用的状态方程是不合所以含吸引作用而不含排斥作用
5、的状态方程是不合理的。理的。3.3.对气液相变的应用对气液相变的应用(application to gas-liquid phase transition)实验实验计算计算几点说明：几点说明：1 1 范德华方程本身只能范德华方程本身只能描述均相的状态。描述均相的状态。2 Maxwell等面积法使得等面积法使得范德华方程能够描述气范德华方程能够描述气液平衡。液平衡。3 用热二可以证明用热二可以证明p-V等等温线斜率必须为负，中温线斜率必须为负，中间斜率为正的曲线不符间斜率为正的曲线不符合实际。合实际。4 范德华方程计算的压范德华方程计算的压力可能为负，不合实际力可能为负，不合实际p03.3.对气
6、液相变的应用对气液相变的应用(application to gas-liquid phase transition)范德华方程描述的状态是范德华方程描述的状态是均相的状态均相的状态，所以低于临，所以低于临界温度的等温线分为界温度的等温线分为5段：段：1 稳定液体稳定液体2 亚稳液体亚稳液体(过热，过热，kj”段段)3 不稳定区不稳定区(jj”段段)4 亚稳气体亚稳气体(过冷，过冷，ji段段) 5 稳定气体稳定气体范德华方程本身不含共存范德华方程本身不含共存的气液两相，相平衡必须的气液两相，相平衡必须借助于借助于Maxwell等面积法等面积法亚稳态不是稳定平衡！亚稳态不是稳定平衡！3.3.对气液
7、相变的应用对气液相变的应用(application to gas-liquid phase transition)3.3.对气液相变的应用对气液相变的应用(application to gas-liquid phase transition)4.4.范德华方程的改进范德华方程的改进(improvement of van der Waals equation)RK方程方程 PR方程方程PT方程方程硬球范德硬球范德华方程华方程 改进对分子体积的描述：改进对分子体积的描述：改进对分子间相互吸引的描述：改进对分子间相互吸引的描述：例：例：范德华参数范德华参数a的存在使压缩因子的存在使压缩因子Z (增大
8、、减小增大、减小) )，b的存在使的存在使Z （增大、减小）。范德华流体的波义耳温（增大、减小）。范德华流体的波义耳温度为度为_，在波义耳温度时，在波义耳温度时，a和和b两个因素的作两个因素的作用用_（相互抵消、相互增强）（相互抵消、相互增强） ，使压缩因子比其它温，使压缩因子比其它温度下更接近度下更接近1 1。例：例：范德华参数范德华参数a的存在使压缩因子的存在使压缩因子Z (增大、减小增大、减小) )，b的存在使的存在使Z （增大、减小）。范德华流体的波义耳温（增大、减小）。范德华流体的波义耳温度为度为_，在波义耳温度时，在波义耳温度时，a和和b两个因素的作两个因素的作用用_（相互抵消、相
9、互增强），使压缩因子接近（相互抵消、相互增强），使压缩因子接近1 1。1-6 1-6 普遍化计算和普遍化计算和对应状态原理对应状态原理Generalized Calculations and the Corresponding-State Principle1.1.范德华方程对临界点的应用范德华方程对临界点的应用(Applying van der Waals equation to critical point)将范德华方程应用于临界点将范德华方程应用于临界点 T=TC时时将范德华方程应用于临界点将范德华方程应用于临界点pC、VC、TCa、b、R1.1.范德华方程对临界点的应用范德华方程对临界
10、点的应用(Applying van der Waals equation to critical point)将范德华方程应用于临界点将范德华方程应用于临界点1.1.范德华方程对临界点的应用范德华方程对临界点的应用(Applying van der Waals equation to critical point)定义：定义：对比体积对比体积对比温度对比温度对比压力对比压力普遍化普遍化vdwvdw方程方程2. 2. 普遍化普遍化范德华方程范德华方程(generalized van der Waals equation)不同气体如果有相同的对比不同气体如果有相同的对比压力和对比温度，我们就称这些
11、压力和对比温度，我们就称这些气体处于相同的气体处于相同的对比状态对比状态或处于或处于对应状态对应状态。无论参数无论参数a，b是多少，范德华方程描述的流体的是多少，范德华方程描述的流体的pVT性质原则上是相同的。性质原则上是相同的。2. 2. 普遍化普遍化范德华方程范德华方程(generalized van der Waals equation)3.3.pVT关系的普遍化计算关系的普遍化计算(generalized calculations of pVT relations)范德华流体范德华流体用许多物系的用许多物系的pVT实验数据的平均值来确定压缩实验数据的平均值来确定压缩因子与对比温度和对比
12、压力的关系因子与对比温度和对比压力的关系Z(Tr, pr)，这，这样的关系就比普遍化范德华方程具有更大的适用样的关系就比普遍化范德华方程具有更大的适用范围。范围。3.3.pVT关系的普遍化计算关系的普遍化计算(generalized calculations of pVT relations)3.3.pVT关系的普遍化计算关系的普遍化计算(generalized calculations of pVT relations)普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图在在普普遍遍化化压压缩缩因因子子图图上上，某某物物质质的的等等 线线如如图图所所示示。试试写写出图中各点物质的相态：出图中各点物质的相态：a
13、；b ；c ；d ；e 。气体气体饱和气体饱和气体 气液共存气液共存饱和液体饱和液体液体液体当当不不同同的的物物质质具具有有相相同同的的对对比比温温度度和和对对比比压压力力时时，即即处处于于对对应应状状态态，此此时时，不不但但压压缩缩因因子子，而而且且其其它它的的一一些些物物理理物物质质如如导导热热系系数数、比比热热容容、粘粘度度、扩扩散散系系数数等等，都都具具有有简简单单的关系。的关系。3.3.对应状态原理对应状态原理(corresponding state principle)对比粘度图对比粘度图了解一下：了解一下：对应状态原理的根源对应状态原理的根源用统计力学方法可以推导对应状态原理，其
14、成立的用统计力学方法可以推导对应状态原理，其成立的根源在于分子间相互作用的相似性，比如硬球分子根源在于分子间相互作用的相似性，比如硬球分子组成的流体，不管硬球分子直径多大，不同硬球分组成的流体，不管硬球分子直径多大，不同硬球分子的状态方程都是相同的。子的状态方程都是相同的。普遍化压缩因子图的绘制主要采用的是接近球形的普遍化压缩因子图的绘制主要采用的是接近球形的非极性分子的实验数据，球形非极性分子间相互作非极性分子的实验数据，球形非极性分子间相互作用具有相似的形式，比如用具有相似的形式，比如LJ势能函数可以描述多种势能函数可以描述多种非极性分子相互作用非极性分子相互作用对应状态原理不是普遍成立，
15、它依赖于相互作用形对应状态原理不是普遍成立，它依赖于相互作用形式。式。1-7 1-7 维里方程维里方程Virial EquationB(T), C(T), D(T) 第二、三、四第二、三、四 维里系数维里系数分别表示二分子、三分子、分别表示二分子、三分子、四分子四分子相互作用。相互作用。使第二维里系数等于零的使第二维里系数等于零的温度就是波义耳温度。温度就是波义耳温度。维里方程维里方程(virial equation)范范德德华华流流体体和和硬硬球球流流体体的的状状态态方方程程都都可可以以表表示示为为维维里方程的形式：里方程的形式：了解一下：了解一下：维里方程可以由统计力学严格推导，维里系数仅
16、仅维里方程可以由统计力学严格推导，维里系数仅仅依赖于温度和分子间相互作用，比如：球形分子气依赖于温度和分子间相互作用，比如：球形分子气体的第二维里系数体的第二维里系数例：直径为例：直径为d的硬球分子，其分子间作用能为：的硬球分子，其分子间作用能为：了解一下：了解一下：多参数的半经验状态方程：多参数的半经验状态方程：马丁马丁-侯方程侯方程BWR方程方程维里方程是无穷级数，应用时必须截断取有限项，维里方程是无穷级数，应用时必须截断取有限项，单纯的截断不够准确，单纯的截断不够准确，BWR方程在截断后再做些方程在截断后再做些形式上的改进，就能取得很好效果，缺点是有许多形式上的改进，就能取得很好效果，缺点是有许多个参数需要从实验数据回归得到。个参数需要从实验数据回归得到。
