大学化学课件：第二章 化学反应的方向和限度

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1、1.2化学反应进行的方向和吉布斯函数变化学反应进行的方向和吉布斯函数变一、自发反应与焓变和熵变一、自发反应与焓变和熵变1.自然界中的自发过程自然界中的自发过程水从高处流向低处水从高处流向低处热从高温物体传向低温物体热从高温物体传向低温物体这些过程的特点可归纳为：这些过程的特点可归纳为：能量下降能量下降。即过程即过程自发地趋向能量最低状态自发地趋向能量最低状态。自自 发发 过过 程程 限限 度度 判判 据据水水流流h =0 h 0（h2h1）热热的的传传导导T =0 T 0（T2T1）气气体体扩扩散散P =0 P 0（P2P1）化学上把在给定条件下能自动进行的反应或过程叫化学上把在给定条件下能自

2、动进行的反应或过程叫做做自发反应自发反应或或自发过程自发过程，用自发反应和非自发反应来，用自发反应和非自发反应来描述化学反应进行的方向。描述化学反应进行的方向。判断依据：如何判断化学反应自发性；判断依据：如何判断化学反应自发性；反应限度：化学平衡。反应限度：化学平衡。如何判断化学反应的自发性！如何判断化学反应的自发性！铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应自动进行。H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)我我们们怎怎样样判判断断这这些些反反应应的的自自发发性性呢呢？有有没没有有一一个个固固定定的的判断标准呢？判断标准呢？Na(s)+H2O(l)NaOH(aq)+1/2H2(g)CH4(g

3、)+2O2CO2(g)+2H2O(g)很多放热反应很多放热反应( rHm0)能够自发进行。能够自发进行。CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l) rHm=-890.36kJmol-1 rHm(298K)=-285.83kJmol-1H2(g)+O2(g)H2O(l) rHm(298K)=-55.84kJmol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)化学反应的焓变化学反应的焓变最低能量原理（焓变判据）：最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家年，法国化学家M.Berthelot和丹麦和丹麦化学家化学家J.Thomsen提出：提出：自发的化学反应趋向自发的化学反应趋向于

4、使系统放出最多的能量于使系统放出最多的能量。曾试图以反应的焓变曾试图以反应的焓变(rHm)作为反应自发作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当性的判据。认为在等温等压条件下，当:rHm0时时,化学反应不能自发进行化学反应不能自发进行.那那么么这这种种判判断断是是否否正正确确呢呢？是是否否具有普遍性呢？具有普遍性呢？理论从实践中来，还要到理论从实践中来，还要到实践中去，不断地被实践实践中去，不断地被实践所证实！所证实！但实践表明但实践表明:有些吸热过程有些吸热过程(rHm0)亦能自发进行亦能自发进行Ag2O(s) 2Ag(s)+O2(g)12 rHm=31.05kJmol-1NH4Cl(s

5、)NH4+(aq)+Cl-(aq) rHm=14.7kJmol-1123水的蒸发水的蒸发结论不能用不能用H来判断来判断化学反应的方向！化学反应的方向！NH4Cl晶体中晶体中NH4+和和Cl-的排列是整齐有序的。的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子晶体进入水中后，形成水合离子(以以aq表示表示)并在水中扩并在水中扩散。在散。在NH4Cl溶液中，无论是溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水还是水分子，它们的分布情况比分子，它们的分布情况比NH4C1溶解前要混乱得多。溶解前要混乱得多。NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq) rHm=14.7kJmol-1

6、1为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?解解 释释反应前后对比反应前后对比,不但物质的种类和不但物质的种类和“物质的量物质的量”增多增多,并并产产生生了了热热运运动动自自由由度度很很大大的的气气体体,整整个个物物质质体体系系的的混混乱程度增大。乱程度增大。Ag2O(s) 2Ag(s)+O2(g)12 rHm=31.05kJmol-12为什么有些吸热过程亦能自发进行呢为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?解解 释释H2O（l） H2O（g）CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)混乱度增加了！混乱度增加了！熵！2009.6.27上海楼盘倒塌事故上海楼盘倒塌事故熵增加的

7、熵增加的方向进行！方向进行！2.2熵变与变化过程方向熵变与变化过程方向1熵与熵变熵与熵变熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。1.熵和微观状态数（）如何定量描述熵（S）呢？理想气体混合理想气体混合2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空3个分子在左边球内的概率为1/8统计解释：2个分子在左边球内的概率为1/43个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n1mol个分子在左边球内的概率1/26.0221023概率如此小，可见是一种不可能的状态。所以气体的自由膨

8、胀是必然的。理想气体的自由膨胀分子在空间的不同分子在空间的不同分布（不同位置）分布（不同位置）在统计学上成为微在统计学上成为微观状态数（观状态数（）！微观状态数微观状态数与什么因素与什么因素有关？有关？3分子(3位置)微观状态数：3分子(4位置)空间活动范围有关！空间活动范围有关！3分子(4位置)2分子(4位置)粒子数目有关！粒子数目有关！微微微微观观观观状状状状态态态态数数数数粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的熵越大愈多，体系的熵越大,混乱度愈大。混乱度愈大。体系体系微观粒子数微观粒子数位置数位置数微观状态数微观状态数(1) 3 3 6 (2

9、) 3 4 24 (3) 2 4 12 1878年，年，L.Boltzman提出了提出了熵与微观状态数的关系熵与微观状态数的关系.S=klnS-熵熵-微观状态数微观状态数k-Boltzman常量常量玻耳兹曼玻耳兹曼(Boltzmann L,1844-1906)奥地利物理学家奥地利物理学家逼近逼近0K到达到达0KN NeA Ar两两个个样样品品随随着着温温度度向向0K逼逼近近，其其中中原原子子的的振振动动能能越越来来越越小小，原原子子越越来来越越被被限限制制于于晶晶格格结结点点附附近近；到到达达0K后后，由由于于晶晶格格中中的的原原子子都都不不再再运运动动，两两种种物物质质的的混乱度变得相同。混

10、乱度变得相同。0K时物质的熵时物质的熵0K稍大于稍大于0K0K时时,一个一个纯物质纯物质的的完美晶体完美晶体组分粒子组分粒子(原子、分子原子、分子或离子或离子)都处于完全有序的排列状态都处于完全有序的排列状态,混乱度最小混乱度最小,熵值最小。熵值最小。把把任何纯物质任何纯物质的的完美晶体完美晶体在在0K时的熵值规定为零时的熵值规定为零S0(完美晶体完美晶体)0热力学第三定律热力学第三定律3.标准摩尔熵S = ST- S 0= ST ST-规定熵（绝对熵）纯物质完整有序晶体温度变化0KT (B,相态,T)，单位是Jmol-1K-1(单质,相态,298.15K)0标准摩标准摩标准摩标准摩尔熵尔熵尔

11、熵尔熵某单位物质的某单位物质的量量的的纯物质纯物质在在标准态下标准态下的熵的熵值称为标准摩尔熵。值称为标准摩尔熵。如何根据熵如何根据熵（S）来求熵）来求熵变（变（S）？）？=(n)产产(n)反反rSmSmSm反应的标准摩尔熵变反应的标准摩尔熵变熵熵也也是是状状态态函函数数，反反应应的的标标准准摩摩尔尔熵熵变变以以rSm表示，简写为标准熵变表示，简写为标准熵变S，反反应应的的标标准准摩摩尔尔熵熵变变的的计计算算及及注注意意点点与与H相相似似近似计算中近似计算中S(TK)S(298.15K)。2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g)Sm/(Jmol-1K-1)248.22205.138256.7

12、6 rSm2Sm(SO3)-2Sm(SO2)+Sm(O2)=2(256.76)-2(248.22)+205.138Jmol-1K-1=-188.06Jmol-1K-1计算恒压反应计算恒压反应:2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm注意注意熵的符号和单位熵的符号和单位计算石灰石热分解反应计算石灰石热分解反应S(298.15K)， H(298.15K) 并初步分析该反应的自发并初步分析该反应的自发性性解解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)S(298.15K)92.939.75213.64J.mol-1.K-1 fH (298.15)-1206.92-635.09-393.

13、05kJ.mol-1H(298.15K)=(-393.05)+(-635.09)-(-1206.92)=178.33kJ.mol-1S(298.15K)=213.64+39.75-92.9=160J.mol-1.K-1=(n)产产(n)反反rSmSmSmrSm即：即：Sm= 【例例】 求下列反应的求下列反应的2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)rSm解解:查查186.7130.6223.0J.K-1.mol-1rSm=(130.6+223.0)-2186.7=-19.8J.K-1.mol-1熵变与化学反应自熵变与化学反应自发性的关系！发性的关系！理想气体混合理想气体混合KCl等盐类溶解等盐

14、类溶解H2O（l） H2O（g）能量升高，但重要的是混乱度也增大了能量升高，但重要的是混乱度也增大了!虽然熵增有利于反应的自发进行虽然熵增有利于反应的自发进行, , 但与反应焓但与反应焓变一样变一样, ,不能仅用熵变作为反应自发性的判据不能仅用熵变作为反应自发性的判据. .例如例如: :2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的的 rSm0,但在但在298.15K,标准态下是一个自发反应标准态下是一个自发反应.水转化为冰的过程水转化为冰的过程,其其 rSm0,但在但在T273.15K的条件下却是自发过程的条件下却是自发过程.这表明过程这表明过程(或反应或反应)的自发性不仅与焓变熵变的自发性不仅

15、与焓变熵变有关有关,而且与温度有关而且与温度有关.12总结：总结：、系统倾向于取得最低的能量状态。、系统倾向于取得最低的能量状态。能量因素能量因素、系统倾向于取得最大的混乱度。、系统倾向于取得最大的混乱度。混乱度因素混乱度因素第三节第三节化学反应的方向性化学反应的方向性既然化学反应自发性的判断不仅于焓变既然化学反应自发性的判断不仅于焓变 有关，而且与熵变有关，而且与熵变 有关。能否把两个有关。能否把两个因素综合考虑，作为反应或过程自发性的因素综合考虑，作为反应或过程自发性的统一的衡量标准？统一的衡量标准？2.6Gibbs函函数数2.6.1Gibbs函数判据函数判据2.6.2标准摩尔生成标准摩尔

16、生成Gibbs函数函数2.6.3Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡2.3吉布斯函数变与变化过程方向吉布斯函数变与变化过程方向吉布斯吉布斯(J.W.Gibbs,1839-1903)伟大的数学物理学教授伟大的数学物理学教授. 吉布斯定义了一个体现这种性质的吉布斯定义了一个体现这种性质的函数函数,用用GT表示表示,用它来判断在恒温、恒用它来判断在恒温、恒压条件下过程的自发性。压条件下过程的自发性。其定义为其定义为:G = H - - TS 称称吉布斯吉布斯函数函数 单位：单位：kJkJ. .molmol-1-1状态函数；绝对值不可知；状态函数；绝对值不可知；G =G2 G1=(H2 T2S2)(

17、H1T1S1)= (H2 H1)T(S2S1)=H-TS吉布斯等温方程：即在等温等压非体积功吉布斯等温方程：即在等温等压非体积功为零的条件下：为零的条件下：G=H-TSG简称吉布斯函数变简称吉布斯函数变吉布斯函数吉布斯函数(G)：体系做有用功的本领的度量或系统体系做有用功的本领的度量或系统过程自发性的度量。过程自发性的度量。 封闭体系在等温等压条件下向环境封闭体系在等温等压条件下向环境可能做的最大有用功对应于吉布斯自由可能做的最大有用功对应于吉布斯自由能的变化量。即：能的变化量。即： G=Wmax反应自发性的判据反应自发性的判据FG0非自发反应（逆向进行）在等温、等压、不做非体积功的条件下：

18、rGm=0 rGm0 rGm0,故在故在298K时该反应不能自发进行。时该反应不能自发进行。温度对反应自发性的影响温度对反应自发性的影响rGm(T)rHm(298)-TrSm(298) (1)H0, ,无论温度高低无论温度高低，G0，S0，正反应不自发。，正反应不自发。例：例：CO(g)=C(s)+1/2O2(g)(3)H0,S0,高温下高温下G0, 逆反应自发逆反应自发. . 例：例： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(4)H0,S0,逆反应自发。逆反应自发。低温下低温下G0TrHm/rSmT178/0.161=1106(K) 当温度高于当温度高于1106K时，该反应自发。时，该

19、反应自发。【例例】已知下列反应的已知下列反应的rHm=-402kJ.mol-1,rSm=-189J.K-1.mol-1，求标准状态下反应，求标准状态下反应处于平衡时的温度。处于平衡时的温度。CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)解：解：平衡时平衡时rGm(T)rHm(298)-TrSm(298)=0T=rHm/rSm=-402/0.189=2130(K)当温度低于当温度低于2130K时，该反应自发。时，该反应自发。【例例】已知下列反应的已知下列反应的rHm=131.3kJ.mol-1rSm=133.9J.K-1.mol-1，求，求298K和和1374K的的rGm。H2O(g)+C(石墨石

20、墨)=CO2(g)+H2(g)解解：根据：根据rGm=rHm-TrSmrGm=131.3298133.910-3=91.42kJ.mol-1又根据又根据rGm(T)rHm(298)-TrSm(298) fGm(1374)=131.31374133.910-3=-52.5kJ.mol-1反应在反应在298K非自发，在非自发，在1374K自发。自发。1) 标准摩尔生成吉布斯函数变（焓）标准摩尔生成吉布斯函数变（焓）定义定义：标准状态下，由稳定单质生成摩尔纯物质时的吉标准状态下，由稳定单质生成摩尔纯物质时的吉布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生成自由能，符号：布斯函数变，称为该物质的标准摩尔生成自由能

21、，符号：单位单位:kJmol-1。稳定单质的稳定单质的 为零。为零。fGmfGm例：例：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rGm=-228.57kJmol-1H2O(g) 的的fGm=-228.57kJmol-1常用物质的常用物质的 可在书的附录中查可在书的附录中查.fGmc化学反应吉布斯函数变的计算化学反应吉布斯函数变的计算rGmfGm=(n)产产fGm- (n)反反fGmrGm=即：即：=gfGm(G)+hfGm(H)-afGm(A)+dfGm(D)rG ma.任一化学反应任一化学反应aAdDgGhH2)化学反应标准吉布斯函数变的计算化学反应标准吉布斯函数变的计算 某一温度下，各物

22、质处于标准态时化学反应的某一温度下，各物质处于标准态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。摩尔吉布斯函数的变化。通式：通式： 符号：符号：r rGm m(T) (T) 单位：单位：kJkJ. .molmol-1-1r rGm m(T)= (T)= B BB Bf fGm,Bm,B(T)(T)【例例】计算下列反应的计算下列反应的 , ,并判断反并判断反应的自发方向。应的自发方向。 C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)rG m解解：查：查-910.50-394.4-237.2rG m=6(-394.4)+6(-237.2)(-910.5)=-2879.1kJ.mol-1r

23、G mrG m等温条件下：等温条件下：G=H-TS标准状态：标准状态：rGm=rHm-TrSm温度变化范围不很大时，可认为：温度变化范围不很大时，可认为：rHm(T)rHm(298)rSm(T)rSm(298)因此因此rGm(T)=rHm(T)-TrSm(T)rHm(298)-TrSm(298)3.吉布斯方程近似计算吉布斯方程近似计算rG m【例例】已知下列反应已知下列反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的的rHm=178kJ.mol-1,rSm=161J.K-1.mol-1求自发反应的最低温度。求自发反应的最低温度。解：解：自发条件自发条件rGm(T)fHm(298)-TrSm(

24、298)0TrHm/rSmT178/0.161=1106(K) 当温度高于当温度高于1106K时，该反应自发。时，该反应自发。3吉布斯函数变与变化过程方向吉布斯函数变与变化过程方向小结G函数以及rGm的定义 反应自发性的判据反应自发性的判据( (等温、定压、等温、定压、W=0)W=0) rGm0自发过程，反应正向进行自发过程，反应正向进行rGm0非自发过程，反应逆向进行非自发过程，反应逆向进行rGm0平衡状态平衡状态 rGm的求算方法；的求算方法；转化温度，以及温度对吉布斯函数变的影响4化学平衡化学平衡第四章第四章化学平衡化学平衡第一节第一节 平衡常数平衡常数 第二节第二节 化学平衡的移动化学

25、平衡的移动 1 1 1 1化学反应的可逆性化学反应的可逆性化学反应的可逆性化学反应的可逆性1 1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 同一条件下，正、逆方向都能进行的反应称为可逆反应同一条件下，正、逆方向都能进行的反应称为可逆反应 逆反应进行的程度很小；逆反应进行的程度很小；逆反应发生条件不逆反应发生条件不具备。习惯上称之为不可逆反应具备。习惯上称之为不可逆反应 N2O4(无色)=2NO2(红棕色)注意：大多数反应都具有可逆性注意：大多数反应都具有可逆性Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s,白色)MnO22KClO3=2KCl+3O2化学平衡思考：思考：（1）开始阶段有什么特征？）开

26、始阶段有什么特征？（2）瞬间过后有什么特征？）瞬间过后有什么特征？（3）一定时间段后有什么特征？）一定时间段后有什么特征？c(SO2)、c(O2)大，大，c(SO3)=0，v(正正)0，v(逆逆)=0c(SO2) 、c(O2)逐渐变小，逐渐变小，c(SO3) 逐渐增大逐渐增大,v(正正)减小，减小，v(逆逆)增大，增大，v(正正)v(逆逆)c(SO2) 、c(O2)、c(SO3) 均均浓度不再变化，浓度不再变化，v(正正)=v(逆逆)0在一固定容积的密闭容器里，加在一固定容积的密闭容器里，加1molSO2和和1molO2，发生反应发生反应 2SO2+O22SO34.1.1化学平衡的基本特征化学

27、平衡的基本特征V正正V逆逆t1t（s）V（mol L-1 S-1）0化学平衡状态化学平衡状态V正正=V逆逆02SO2+O22SO32 2化学平衡的建立化学平衡的建立化学平衡的建立化学平衡的建立H2(g)+I2(g)=2HI(g)反应开始反应开始：c(H2),c(I2)大大,c(HI)=0,正正大大,逆逆为为0反应进行：反应进行：正减小正减小,逆增大逆增大某一时刻：某一时刻：正正=逆，系统组成不变，达到平衡状态逆，系统组成不变，达到平衡状态0.020.01对于一个反应体系，当正逆反应速度相等时，对于一个反应体系，当正逆反应速度相等时，体系所处的状态称为化学平衡体系所处的状态称为化学平衡 当一个反

28、应体系达到化学平衡状态，反应当一个反应体系达到化学平衡状态，反应物和产物物质的量物和产物物质的量( (浓度浓度) )不再改变不再改变 对于一个可逆反应对于一个可逆反应对于一个可逆反应对于一个可逆反应aA+bB=dD+eEaA+bB=dD+eE 反应开始时，正向反应的反应开始时，正向反应的反应开始时，正向反应的反应开始时，正向反应的 r rGG0 r r逆逆逆逆, ,反应正向自发反应正向自发反应正向自发反应正向自发 经过足够长的时间，当经过足够长的时间，当经过足够长的时间，当经过足够长的时间，当 r rG=0G=0，r r正正正正= =r r逆逆逆逆时，时，时，时，可逆反应达到了平衡状态，简称化

29、学平衡可逆反应达到了平衡状态，简称化学平衡可逆反应达到了平衡状态，简称化学平衡可逆反应达到了平衡状态，简称化学平衡-热力学和动力学的双重考虑热力学和动力学的双重考虑热力学和动力学的双重考虑热力学和动力学的双重考虑恒温、封闭体系、可逆反应恒温、封闭体系、可逆反应建立平衡的前提建立平衡的前提化学平衡是一个动态平衡化学平衡是一个动态平衡各组分的浓度不随时间改变而改变，各组分百各组分的浓度不随时间改变而改变，各组分百分含量不变分含量不变。（正逆反应都是最大限度）（正逆反应都是最大限度）有条件的平衡。外界因素改变时，平衡移动有条件的平衡。外界因素改变时，平衡移动 平衡态的确立与达成平衡的途径无关平衡态的

30、确立与达成平衡的途径无关 化学平衡的几个特点进行的程度（限度不一样！1、平衡常数平衡常数N2O4(g)2NO2(g)可逆反应：可逆反应：aA+bB=cC+dD用浓度表示的平衡常数Kc为为经验平衡常数一、一、 标准平衡常数标准平衡常数将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。例：浓度A=5moldm3相对浓度为故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。分压pA=101.013105Pa相对分压为标准平衡常数表达式1.相对分压(相对浓度)2)标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：对于气相反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)标准平衡常数：K对于一般

31、的化学反应： 是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关。 是量纲一的量是量纲一的量。 p(B)/p是平衡时的相对分压是平衡时的相对分压。为什么固相为什么固相C和液和液相相Z没有出现在表没有出现在表达式中呢？达式中呢？溶液反应aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+hH(aq)复相反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) K K 称为标准平衡常数称为标准平衡常数气相反应aA(g)+bB(g)=gG(g)+hH(g)解:反应A(g)=2B(g)在某温度达到平衡时，各组分的分压均为1.0105Pa，求其标准平衡常数K。 标准平衡常数没有量纲标准平衡常数没有量纲平衡常数的

32、几点说明：平衡常数的几点说明： 平衡常数表达式需与反应方程式相对应平衡常数表达式需与反应方程式相对应例例N2(g)+3H2(g)2NH3(g)K1=1.60 10 51/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)K2=3.87 10 2K1 K2 ， K1 = K22纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现；纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现；例例1：Cr2O72 +H2O2CrO42 +2H+K=例例2：Ca2CO3(s)=CaO+CO2K=平衡常数只表现反应进行的程度，即可能平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实

33、性问题；即现实性问题；K越大，反应越彻底，反应倾向性越大；越大，反应越彻底，反应倾向性越大；K107正向进行；正向进行；K10 7逆向进行。逆向进行。例例2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)298K时，时，K=3.6 1024多重平衡规则多重平衡规则若干方程式相加若干方程式相加(减减)，则总反应的平衡，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数之乘积常数等于分步平衡常数之乘积(商商)例例1:2NO(g)+O2(g)2NO2K12NO2(g)N2O4K22NO(g)+O2(g)N2O4(g)K = K1 K2例例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)KC(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K

34、1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2K = K1/K2标准平衡常数标准平衡常数K与温度有关，因此要注明与温度有关，因此要注明K 的温度条件，通常一个温度下同一化学反的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个应只有一个K。上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用。溶质的浓度比较稀的情况下适用。 （1）2N2O4(g) 4NO2(g)（3）Cr2O72-+H2O 2CrO42-+2H+（2）CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)

35、=N2O4(g) 2NO2(g)第一节第一节 平衡常数平衡常数方向和限度=rGmrGm存在什么样的关系呢？存在什么样的关系呢？范特霍夫等温方程范特霍夫等温方程Gibbs函数与化学平衡对于一般的化学反应： 是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关。 是量纲一的量是量纲一的量。 p(B)/p是平衡时的相对分压是平衡时的相对分压。 p(B)/p是任意时刻时的相对分压是任意时刻时的相对分压。 p(B)/p是任意时刻时的相对分压是任意时刻时的相对分压。J与K的关系？的关系？ 恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变r rGm m(T)(T)与标准状

36、态下的摩尔吉布斯函数变与标准状态下的摩尔吉布斯函数变r rGm m(T)(T)之间的关系之间的关系范特霍夫等温方程范特霍夫等温方程范特霍夫等温方程范特霍夫等温方程反应达到平衡时：反应达到平衡时：rGm0，此时各物质的，此时各物质的相对分压也就是平衡分压相对分压也就是平衡分压例题例题：在：在25,25,问反应问反应2SO2SO2 2（g g）+O+O2 2（g g）=2SO=2SO3 3 向什么方向进行？已知向什么方向进行？已知: : p p(SO(SO3 3)=1)=110105 5PaPa， p p(SO(SO2 2)=0.25)=0.2510105 5Pa, Pa, p p(O(O2 2)

37、=0.25)=0.2510105 5PaPa。 解解：按按B B表达式计算得：表达式计算得：B B=64=64，查热力学数据表算得查热力学数据表算得r rGm m=-141.73kJ=-141.73kJ. .molmol-1-1 因此，按等温方程得：因此，按等温方程得： r rGm m=(-141.73+8.314=(-141.73+8.31410103 3298.15ln64)298.15ln64) kJ kJ. .molmol-1 -1 = -131.42kJ= -131.42kJ. .molmol-1-1答答：因为：因为r rGm m 0 0 所以，反应向正方向进行。所以，反应向正方向进

38、行。将此式代入前式得：反应达到平衡时，JRT（T）ln+=（T）(T )=0，J=RT ln=-（T）(T )JRT（T）ln+=-RT lnJ（T） =-RT lnK=1.51023 分解反应分解反应 CaCOCaCO33(s)=(s)=CaO(s)+COCaO(s)+CO22(g)(g)这个数据的实际意义是什么？298K时时CaCO3表面表面CO2的平的平衡分压是衡分压是1.5 1018Pa。若若CO2分压低于此值，则分压低于此值，则298K时时CaCO3将要分解将要分解解：2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)开始1.202.000平衡0.101.451.102.65例：将1.20m

39、olSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下反应生成SO3，在恒温恒压下达到平衡，测得混合物中生成的SO3为1.10mol，试计算此反应在该温度时的K和rGm？rGm(800K)=-RTlnK=-8.314800ln219=-3.58104Jmol-1=-35.8kJmol-1K K和和J J来判断化学反应方向来判断化学反应方向化学平衡的移动化学平衡的移动 6关于反应方向的进一步讨论关于反应方向的进一步讨论按上述讨论，化学反应等温方程式是：按上述讨论，化学反应等温方程式是： r rGm m(T)=-(T)=-RTlnlnK+ +RTlnlnB B( (p

40、 pB B/ /p p) )B B于是，可得出如下于是，可得出如下判断反应方向判断反应方向的方法：的方法：当当 JJK r rG 0 JK r rG 0 0 反应正向非自发反应正向非自发解：解： N N2 2（g g）+3H+3H2 2（g g）2NH2NH3 3（g g）f fH Hm,Bm,B/kJ/kJ. .molmol-1 -1 0 0 -46.110 0 -46.11f fG Gm.Bm.B/kJ/kJ. .molmol-1 -1 0 0 -16.450 0 -16.45S Sm,Bm,B/J/J. .molmol-1.-1.K K-1-1191.61 130.684 192.451

41、91.61 130.684 192.45r rGm m(298.15K)=-32.90kJ(298.15K)=-32.90kJ. .molmol-1-1 lnlnK(298.15K)=(298.15K)=例题：例题：计算合成氨反应在计算合成氨反应在2525和和427427时时的标准平衡常数，简单说明其意义。的标准平衡常数，简单说明其意义。lnlnK(298.15K)(298.15K)=13.27=13.27K(298.15K)=5.8(298.15K)=5.810105 5r rHm m(298.15K)=-92.22kJ(298.15K)=-92.22kJ. .molmol-1-1 r rS

42、m m(298.15K)=-198.76J(298.15K)=-198.76J. .molmol-1.-1.K K-1-1r rGm m(700K)(700K)r rHm m(298.15K)(298.15K)Tr rSm m(298.15K)(298.15K)r rGm m(700K)=46.91kJ(700K)=46.91kJ. .molmol-1-1lnlnK(700K)=(700K)=-8.06=-8.06K(700K)=3.2(700K)=3.21010-4-4讨论讨论: :合成氨是合成氨是(-,-)(-,-)型反应型反应, ,低温自发，高温非自低温自发，高温非自发。发。2525时时

43、K= =5.85.810105 5 反应很彻底；反应很彻底；427427时时K=3.2=3.21010-4-4反应进行的程度较小。反应进行的程度较小。定义：定义：由于化学平衡的条件变化导致化学平衡移由于化学平衡的条件变化导致化学平衡移动的过程。动的过程。化学平衡移动直到建立新的平衡为止。化学平衡移动直到建立新的平衡为止。影响因素：影响因素：浓度、压力和温度。浓度、压力和温度。第二节第二节 化学平衡的移动化学平衡的移动化学平衡的基本特点动态平衡相对的、暂时的平衡条件改变，旧的平衡被破坏，引起混合物中各物质百分含量随之改变，达到新平衡状态的过程叫做化学平衡移动 平衡新平衡不平衡条件改变移动化学平衡

44、的移动Jp=Kp或或(或或Jc=Kc)-平衡状态平衡状态当当Jp Kp或或JcKc，则则rGKp或或JcKc，则则rG0，反应自发逆向进行，反应自发逆向进行，平衡向变为反应物的方向移动平衡向变为反应物的方向移动Jp=Kp或或Jc=Kc时，处于平衡状态，平衡不移动时，处于平衡状态，平衡不移动JpKp或或(或或JcKc)-非平衡状态非平衡状态改变条件u温度u压力u浓度勒夏特里原理勒夏特里原理 -假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动或浓度，平衡就向减弱这个改变的方向移动 增加反应物浓度，减小反应物浓度的方向移动增加反应

45、物浓度，减小反应物浓度的方向移动减小生成物浓度，增加生成物浓度的方向移动减小生成物浓度，增加生成物浓度的方向移动增加体系总压力，平衡向减小压力的方向移动增加体系总压力，平衡向减小压力的方向移动降低体系总压力，平衡向增大压力的方向移动降低体系总压力，平衡向增大压力的方向移动升高温度，能降低温度（吸热）的方向移动升高温度，能降低温度（吸热）的方向移动降低温度，能升高温度（放热）的方向移动降低温度，能升高温度（放热）的方向移动 该原理对动态平衡都适用，对非平衡体系无效该原理对动态平衡都适用，对非平衡体系无效该原理对动态平衡都适用，对非平衡体系无效该原理对动态平衡都适用，对非平衡体系无效 催化剂能同时

46、正、逆方向反应的速率，能改变催化剂能同时正、逆方向反应的速率，能改变催化剂能同时正、逆方向反应的速率，能改变催化剂能同时正、逆方向反应的速率，能改变 反应达到平衡的时间，但不能使平衡移动反应达到平衡的时间，但不能使平衡移动反应达到平衡的时间，但不能使平衡移动反应达到平衡的时间，但不能使平衡移动浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时,J=K4.2.2预测反应方向当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,JK平衡向逆向移动。化学平衡的移动当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。例题25oC时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq

47、)+Ag(s)的K=3.2。(1)当c(Ag+)=1.0010-2molL-1,c(Fe2+)=0.100molL-1,c(Fe3+)=1.0010-3molL-1时反应向哪一方向进行?解:(1)计算反应商,判断反应方向JK,反应正向进行.4.3.2压力对化学平衡的影响1.部分物种分压的变化如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致JK，平衡向逆向移动。2总压力对化学平衡的影响总压力对化学平衡的影响(1)反反应应前后气体物前后气体物质质的化学的化学计计量数之和量数之和的反的反应应如如CO的转化反应的转化反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在一定温

48、度、压力（在一定温度、压力（p）下达平衡，）下达平衡，温度保持不变，增大总压温度保持不变，增大总压(压缩压缩)为为2p，各气体的分压，各气体的分压为为2pi，则，则改变压力，平衡不移动。改变压力，平衡不移动。的反的反应应(2)反应前后气体物质的化学计量数之和反应前后气体物质的化学计量数之和如合成氨反应如合成氨反应N2(g)3H2(g)2NH3(g)在一定温度、压力（在一定温度、压力（p）下达平衡）下达平衡温度保持不变，增大总压为温度保持不变，增大总压为2p，各气体的分压为，各气体的分压为2pi，则，则Q K ，平衡向右平衡向右(气体分子数减少的方向气体分子数减少的方向)移动；移动；结结论论增加

49、压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动；例如：例如：N N2(g)2(g)+3H+3H2(g)2(g)2NH2NH3(g)3(g) B BB B000COCO(g)(g)+H+H2 2O O(g)(g)COCO2(g)2(g)+H+H2(g)2(g) B BB B=0=0增加总压力，使反应增加总压力，使反应1 1正向移动；正向移动； 使反应使反应2 2逆向移动；逆向移动； 不能使反应不能使反应3 3移动。移动。（三）温度对化学平衡的影响（三）温度对化学平衡的影响温温度度与

50、与浓浓度度、压压力力相相比比，对对平平衡衡影影响响有有本本质质区区别别：浓浓度度、压压力力只只改改变变Q值值，K不不改改变变；而而温温度度改改变变是是通通过过改变平衡常数改变平衡常数K使平衡发生移动。使平衡发生移动。两式合并得：两式合并得：第二节第二节 化学平衡的移动化学平衡的移动设设T1和和T2时反应的标准平衡常数分别为时反应的标准平衡常数分别为K1和和K2两式相减得：两式相减得：则有：则有：第二节第二节 化学平衡的移动化学平衡的移动当温度为T1时，当温度为T2时，两式相减得：VantHoff方方程式程式对于吸热反应，rHm0，当T2T1时，K2K1，平衡右移；T2T1时，K2K1，平衡左移

51、。对于放热反应，rHmT1时，K2K1，平衡左移；T2K1，平衡右移。对于吸热反应，温度升高，对于吸热反应，温度升高，K增大增大;对于放热反应对于放热反应,温度升温度升高高,K减小。减小。例1-7已知K1和K2分别为反应和的标准平衡常数：Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)K1Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)K2CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)K3且在973K时，K1=1.47，K2=2.38；在1273K时，K1=2.48，K2=1.49；试估算反应的rHm(298.15K)和1073K时的K3解：因为=-，根据多重平衡规则有：所以，在973

52、K时，K3=0.62，在1273K时，K3=1.66。解得rHm(298.15K)=3.38104Jmol-1解得在1073K时，K3=0.92。例：C(s)+CO2(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时涉及脱碳氧化或渗碳的一个重要化学平衡式。要使钢铁零件在1173K处理时既不脱碳又不渗碳，应如何调节钢铁热处理的炉内气氛中CO和CO2的组分比？解：C(s，石墨)+CO2(g)=2CO(g)fHm(298.15K)/(kJmol-1)0-393.509-110.525Sm(298.15K)/(Jmol-1K-1)5.74213.74197.674rHm(298.15K)=172.459kJmol-1rSm(298.15K)=175.87Jmol-1K-1rGm(1173K)=rHm(298.15K)-T-TrSm(298.15K) =172.459=172.459 1173(175.87)101173(175.87)10-3-3=-33.83=-33.83kJmol-1rGm(TK)=172.459-T175.8710-3=0T=980K