经典反应动力学课件

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1、 经典反应动力学经典反应动力学Chemistry KineticsChemistry Kinetics本章学习目的和要求本章学习目的和要求1.1.1.1.理理理理解解解解等等等等容容容容反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的表表表表示示示示法法法法及及及及基基基基元元元元反反反反应应应应、反反反反应应应应级级级级数数数数等等等等基基基基本概念。本概念。本概念。本概念。 2.2.2.2.理理理理解解解解零零零零级级级级、一一一一级级级级、二二二二级级级级反反反反应应应应的的的的速速速速率率率率公公公公式式式式及及及及其其其其各各各各种种种种特特特特征征征征，并能由实验数据确定简单反应的级数。并

2、能由实验数据确定简单反应的级数。并能由实验数据确定简单反应的级数。并能由实验数据确定简单反应的级数。3.3.3.3.理理理理解解解解温温温温度度度度、活活活活化化化化能能能能对对对对反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的影影影影响响响响，理理理理解解解解阿阿阿阿仑仑仑仑尼尼尼尼乌乌乌乌斯斯斯斯经验式中各项的含义，计算经验式中各项的含义，计算经验式中各项的含义，计算经验式中各项的含义，计算E E E Ea a a a、A A A A、k k k k等物理量。等物理量。等物理量。等物理量。 研究化学反应的能量效应以及化学反应自发进研究化学反应的能量效应以及化学反应自发进行的方向和能达到的最大限度

3、问题。化学热力学只行的方向和能达到的最大限度问题。化学热力学只能预测反应的能预测反应的可能性可能性，但无法预料反应到底能否发，但无法预料反应到底能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？生？反应的速率如何？反应的机理如何？一、化学热力学的研究对象和局限性一、化学热力学的研究对象和局限性前前 言言 热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但热力学只能判断这两个反应都有可能发生，但由于反应阻力很大，反应速率太小，实际上并不发由于反应阻力很大，反应速率太小，实际上并不发生，那么如何使它发生，热力学无法回答。生，那么如何使它发生，热力学无法回答。rGm/kJmol-1 -16.63 -237.19例如：

4、 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应热力学的反应可能性可能性变为现实性。变为现实性。二、化学动力学的研究对象二、化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂 特别说明：特别说明：1 1）热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。 2）热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的。当然过程的可能性与条件有关，有时改变条件可使原条件下热力学上不可能的过程成为可能。 三、化学动力学和热力学的关系三、化学动力学和热力学的关系热力学：热力学

5、：研究过程的可能性动力学：动力学：研究过程的现实性四、化学动力学的发展简史四、化学动力学的发展简史第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶）第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶）主要成就：主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活化能的概念。化能的概念。但由于测试手段低，只能研究总包反应但由于测试手段低，只能研究总包反应过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶）过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶）主要成就：主要成就：链反应。反应历程中有自由基存在链反应。反应历程中有自由基存在,总包反应由许多基元反总包反应由许多基元反应组成。

6、链反应的发现使动力学的研究从总包反应深入到基元反应，实应组成。链反应的发现使动力学的研究从总包反应深入到基元反应，实现了从宏观向微观的过渡。现了从宏观向微观的过渡。第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后）第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后）主要成就：主要成就：碰撞理论，过渡态理论碰撞理论，过渡态理论分子束和激光技术的发展和应用，产生分子束和激光技术的发展和应用，产生分子反应动态学（或分子态反分子反应动态学（或分子态反应动力学）应动力学）在化学动力学中在化学动力学中,作出杰出贡献的几位科学家作出杰出贡献的几位科学家: J.H.VantHoff，荷兰荷兰化学家化学家(1852-19

7、11)，1901年年Nobel化学奖获得者。化学奖获得者。1888年，年，VantHoff 提出：提出：首先提出活化能概念 S.A.Arrhenius瑞典瑞典化学家化学家(1859-1927)，1903年年Nobel化学奖获化学奖获得者。得者。1891年，年， Arrhenius提出：提出： 定量计算和解释温度对反应速度影响定量计算和解释温度对反应速度影响的程度，解释了活化能意义。的程度，解释了活化能意义。 1956年，前苏联谢苗诺夫和英国欣歇尔前苏联谢苗诺夫和英国欣歇尔伍德在化学反应机理、反应速度和链式反应伍德在化学反应机理、反应速度和链式反应方面的开创性研究，获得诺贝尔化学奖。方面的开创性

8、研究，获得诺贝尔化学奖。 1935年，年，Eyring等提出过渡状态理论，等提出过渡状态理论，从理论上解释化学反应的机理问题。从理论上解释化学反应的机理问题。欣歇尔伍德欣歇尔伍德谢苗诺夫谢苗诺夫 1960年，李远哲等人(Lee Yuan Tseh，1936-，美籍华人) 研究交叉分子束反应，从分子微观反应动力学角度深入探讨化学反应的机理，于1986年获诺贝尔化学奖。波拉尼赫施巴赫李远哲 五、化学动力学的任务和目的五、化学动力学的任务和目的( (1)1)研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响；光照等对化学反应速率的影响；

9、(2)(2)揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；物质结构的知识；(3)(3)目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。望的速率进行并得到所希望的产品。11.1 化学反应速率化学反应速率速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。例如:瞬时速率浓度浓度c c时间时间反应物R反应物和产物的浓度随时间的变化反应物和产物的浓度随时间

10、的变化产物P 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应进度（extent of reaction）设反应为：转化速率（rate of conversion）对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：已知反应速率（rate of reaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：当反应为：对任何反应： 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：的单位是对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为若催化剂用量Q改用质量表示，则称为表面反应速率，单位为若催

11、化剂用量Q改用堆体积表示若催化剂用量Q改用表面积表示绘制动力学曲线 动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1) 化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2) 物理方法 用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。 测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用。对于反应对于反应

12、2NO2=2NO+O2，当选用不同的反应物，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：和产物来表示反应速率时，其相互关系为：()(A)-2dNO2/dt=2dCNO/dt=dCO2/dt(B)-dCNO2/2dt=dCNO/2dt=dCO2/dt=d /dt(C)-dCNO2/dt=dCNO/dt=dCO2/dt(D)-dCNO2/2dt=dCNO/2dt=dCO2/dt=1/Vd /dt思考题：思考题： 11.2 11.2 化学反应的速率方程化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积

13、分式，其具体形式随不同反应而异，必须由实验确定。 何谓速率方程？基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如： 这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。 它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。的反应历程为 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。的反应历程为的反应历程为 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 例如上述反应历程中，所有反应历程都是基元反应。 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称

14、为总包反应或总反应，是非基元反应。复复 习习非基元反应（总包反应）非基元反应（总包反应）非基元反应（总包反应）非基元反应（总包反应）：由若干个基元反应构成。由若干个基元反应构成。 基元反应基元反应基元反应基元反应: : 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。2.2.基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。

15、了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数反应分子数只可能是简单的正整数1 1，2 2或或3 3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律对于基元反应： aA+bB+产物反应速率可表示为： 即对于基元反应，反应速率与反应物浓度

16、即对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数，这就是质量作用定律。它只适用反应物的系数，这就是质量作用定律。它只适用于基元反应。于基元反应。对质量作用定律的几点说明：对质量作用定律的几点说明：a. a. 质量作用定律只适用于基元反应，对于质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反应速率方程只能由实验测定，此时非基元反应速率方程只能由实验测定，此时质量作用定律不适用；如反应机理已知，可质量作用定律不适用；如反应机理已知，可由反应机理由反应机理( (各基元反应各基元反应) )推导出总的非基元推导出总的非基元反应

17、的速率方程。反应的速率方程。b. b. 基元反应的反应分子数等于反应级数。基元反应的反应分子数等于反应级数。反应分子数对基元反应才有意义。反应分子数对基元反应才有意义。对于一般的化学反应： aA+bB+yY+zZ反应速率可表示为： 这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n = nA + nB +是反应的总级数, k是反应速率常数（反应速率系数）。反应的级数、反应分子数和反应的速率常数反应的级数、反应分子数和反应的速率常数说明说明：a. a. 反应级数的大小反映了所对应物质浓度对反应速率的反应级数的大小反映了所对应物质浓度对反应速率的影响。影响。级数越大，则反应速率受级数越大，则反应速率受对

18、应物质对应物质浓度影响越大。浓度影响越大。 基元反应可以直接应用质量作用定律。基元反应可以直接应用质量作用定律。反应分子数反应反应分子数反应级数；级数；非基元反应无反应分子数的概念，它不仅有一级、二级、非基元反应无反应分子数的概念，它不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如三级反应，还可以有零级、分数级如1/21/2级、级、3/23/2级等反应，甚级等反应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。 如如 2O2O3 3 =3O =3O2 2 反应反应c. c. 反应级数完全由实验确定，与化学反应计量式没有必然反应级数完全由实验确定，与化学反应计量

19、式没有必然关系。如关系。如H H2 2 + Br + Br2 2 = 2HBr = 2HBr反应，反应计量方程式较简单，但反应，反应计量方程式较简单，但速率方程很复杂。化学反应计量式只说明在反应过程中参加速率方程很复杂。化学反应计量式只说明在反应过程中参加反应的各组分的量的变化符合计量方程式系数间的比例关系，反应的各组分的量的变化符合计量方程式系数间的比例关系，并不能说明反应所经历的具体途径或反应历程。并不能说明反应所经历的具体途径或反应历程。如反应为如反应为 H H2 2 + Br + Br2 2 2HBr2HBr，实验测得，实验测得b. b. 当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级

20、数，当反应速率以幂函数的形式表示时，该反应有反应级数，否则没有反应级数。否则没有反应级数。 它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，化剂等其它条件确定时，k k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。注意：注意：k k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。d.d.速率系数速率系数问题：问题：零级反应是基元反应吗？零级反应是基元反应吗？11.3 11.3 具有简单级数的反应速率方程具有简单

21、级数的反应速率方程一级反应二级反应三级反应反应级数的测定法零级反应和准级反应 以下讨论的是具有简单级数的反应，介以下讨论的是具有简单级数的反应，介绍其速率方程的微分式、积分式以及它们绍其速率方程的微分式、积分式以及它们的速率常数的速率常数k的单位和半衰期等各自的特征。的单位和半衰期等各自的特征。具有简单级数的反应并不一定就是基元反具有简单级数的反应并不一定就是基元反应，但只要该反应具有简单的级数，它就应，但只要该反应具有简单的级数，它就具有该级数的所有特征。具有该级数的所有特征。一、零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。 常见的零级反应

22、有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。零级反应的微分式和积分式零级反应的特点1.速率常数 k 的单位为浓度时间-13.x 与 t 呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：零级反应的直线关系二、一级反应二、一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。设有某一级反应：速率方程的微分式为

23、：对微分式进行不定积分若以若以ln(a-x)对时间对时间t作图，应得斜率为作图，应得斜率为-k1的直线，这是一级反应的特征。的直线，这是一级反应的特征。对微分式进行定积分将上式改写为：说明一级反应需无限长的时间才能反应完全。 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的特点1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数3. 与 时间 t 呈线性关系。一级反应的直线关系(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点：(2) (3) 反应间隔 t 相同，

24、 有定值。例例4 4纯纯BHFBHF2 2被引入被引入292K292K恒容的容器中发生下列反应：恒容的容器中发生下列反应： 6BHF6BHF2 2(g) B(g) B2 2H H6 6(g) + 4BF(g) + 4BF3 3(g), (g), 不论起始压力如不论起始压力如何，发现何，发现1h1h后，反应物分解后，反应物分解8 8，求：，求：（1 1）反应级数）反应级数 （2 2）计算速率常数）计算速率常数 （3 3）当起始压力为）当起始压力为101325Pa101325Pa时，时，2h2h后容器中的总压后容器中的总压解：（解：（1 1）因）因t t8%8%与起始浓度无关，所以这与起始浓度无关

25、，所以这 是一级是一级反应反应 （2 2） 6BHF6BHF2 2(g) (g) B B2 2H H6 6(g) + 4BF(g) + 4BF3 3(g)(g) t = 0 p t = 0 p 0 0 0 0 0 0 t = t p t = t p0-6p p 4p-6p p 4p三、二级反应 (second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。二级反应的通式可以写作： 常见的二级反应有乙烯、丙烯和异丁烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。设有某二级反应：对微分式进行不定积分对微分式进行定积分：二级反应（a=b）的特点3

26、. 与 t 成线性关系。1. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对 的二级反应， =1：3：7二级反应的直线关系不定积分式：定积分式： 所以半衰期对所以半衰期对A A和和B B而言是不一样的，没有而言是不一样的，没有统一的表示式。统一的表示式。进行定积分，得： 二级反应中，速率常数用体积浓度表示或用压力表示，两者的数值不等（一级反应是相等的）用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程1.1.某二级反应某二级反应某二级反应某二级反应, ,反应物初始浓度相同，若反应物消耗反应物初始浓度相同，若反应物消耗反应物初始浓度相同，若反

27、应物消耗反应物初始浓度相同，若反应物消耗1/31/3需时间需时间需时间需时间10min10min，若，若，若，若再消耗再消耗再消耗再消耗1/31/3还需时间为还需时间为还需时间为还需时间为: :（）（A A）10min10min（B B）20min20min（C C）30min30min（D D）40min40minC2. A+B=C2. A+B=C是二级反应，是二级反应，是二级反应，是二级反应，A A和和和和B B的初始浓度均为的初始浓度均为的初始浓度均为的初始浓度均为0.20 mol0.20 mol dmdm-3-3，初，初，初，初始反应速率为始反应速率为始反应速率为始反应速率为5.010

28、5.010-7-7 mol mol dmdm-3-3 s s-1-1，试求，试求，试求，试求(1) (1) 速率常数，分别以速率常数，分别以速率常数，分别以速率常数，分别以molmol-1-1 dmdm3 3 s s-1-1和和和和molmol-1-1 cmcm3 3 minmin-1-1为单位为单位为单位为单位(2) (2) 半衰期半衰期半衰期半衰期解：解：解：解： r r=k k2 2C CAC CB Br r0 0=k k2 2C CA,0A,0C CB,0B,0四、三级反应(third order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数

29、量较少，可能的三级反应的类型有：不定积分式：定积分式：三级反应(a=b=c)的特点1.速率常数 k 的单位为浓度-2时间-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3. 与t 呈线性关系 仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。 从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。nA P r = kAn五、五、n n 级反应级反应(nth order reaction)(nth order reaction) nA Pt =0 a 0t =t a-nx x(1)速率的微分式：(2)速率的定积分式

30、：(n1)(3)半衰期的一般式： 动力学方程都是根据大量的实验数据或用拟合法动力学方程都是根据大量的实验数据或用拟合法来确定的。若化学反应的速率公式可写为如下形式：来确定的。若化学反应的速率公式可写为如下形式：反应级数的测定法反应级数的测定法因此，确定动力学方程的关键是要确定因此，确定动力学方程的关键是要确定、等等的数值，这些数值不同，其速率方程的积分形式也不的数值，这些数值不同，其速率方程的积分形式也不同。确定级数和反应速率常数的常用方法有：同。确定级数和反应速率常数的常用方法有： 当实验测得了一系列(a-x) t 的动力学数据后，作以下两种尝试： （1） 将各组 a-x, t 值代入具有简

31、单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。1.1.积分法（尝试法）积分法（尝试法） （2） 分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。c ct t 零级零级 lnclnct t 一级一级 1/c1/ct t 二级二级 1/c1/c2 2 t t 三级三级2.微分法 A Pt =0 cA,0 0t =t cA x从直线斜率求出从直线斜率求出n n 值。值。 微分法要作三次图，引入的误差较大，微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。但可适

32、用于非整数级数反应。根据实验数据，作cAt 的动力学曲线具体作法：在不同时刻 t ，求 -dcA/dt以ln(-dcA/dt) 对lncA作图这步作图引入的误差最大。3.3.半衰期法半衰期法 根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度取两个不同起始浓度a a，a a 作实验作实验, ,分别测分别测定半衰期为定半衰期为 t t1/21/2 和和t t1/21/2 , ,因同一反应，常数因同一反应，常数 A A 相同，所以：相同，所以： 以以lnlnt t1/21/2lnlna a 作图，从直线斜率求作图，从直线斜率求n n值。值。 从多个实验数据用作图法求出的从多个实验数据用作图法求出的

33、n n值，相当于值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。取了多个实验的平均值，结果更加准确。 半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。例：定容下，例：定容下，1400K1400K时，氨时，氨(A)(A)在钨丝上分解，在钨丝上分解，有如下数据：有如下数据：P PA,0A,0/Pa 35330 17332 7733/Pa 35330 17332 7733t t1/21/2/min 7.6 3.7 1.7/min 7.6 3.7 1.7 (1) (1)求反应级数求反应级数n n，速率常数，速率常数k kp p；（2 2）当）当P PA,0A,0=19998Pa=19998Pa时，时

34、，6min6min后总压是多少后总压是多少？ 为什么不直接用为什么不直接用零级反应半衰期公式零级反应半衰期公式求求k k？结果相同否？结果相同否? ?11.4 温度对反应速率的影响速率常数与温度的关系Arrhenius经验式反应速率与温度关系的几种类型反应速率与活化能之间的关系速率常数与温度的关系Arrhenius经验式 vant Hoff 根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。 vant Hoff 近似规则 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。设这个反应的速率方程为例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同

35、的程度，需时多少？解：设在温度为T1时的速率常数为k1设在温度为T2时的速率常数为k2取每升高10 K，速率增加2倍，即两个积分式的左方相同，所以有阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程（1）指数式： 描述了速率随温度而变化的指数关系。描述了速率随温度而变化的指数关系。A A称为称为指前因子指前因子( (其单位同其单位同k)k)，E Ea a 称为称为表观活化能表观活化能，阿仑，阿仑尼乌斯认为尼乌斯认为A A和和 E Ea a 都只决定于都只决定于反应物质的本性而反应物质的本性而与温度无关。与温度无关。（2 2）不定积分形式：）不定积分形式：描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测

36、定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。（3）定积分式 设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。（4）微分式k 值随T 的变化率决定于 值的大小。说明：说明：说明：说明： E Ea a与与T T有有关关，即即此此公公式式只只适适用用于于一一定定的的温温度度范范围围（公式中视为常数），单位：（公式中视为常数），单位：KJ/molKJ/mol 只适用于只适用于基元反应或具有基元反应或具有 形式速率形式速率方程的复杂反应（包括气相、液相反应，其方程的复杂反应（包括气相、液相反应，其E Ea a为表观为表观活化能）；活化能）；不适用于不适用于无恒定级数的复杂反应

37、。无恒定级数的复杂反应。 E Ea,a,正正E Ea,a,逆逆 U U（等容）（等容） 范范范范霍霍霍霍夫夫夫夫公公公公式式式式从从热热力力学学角角度度说说明明温温度度对对平平衡衡常常数数的的影影响响，而而阿阿阿阿累累累累尼尼尼尼乌乌乌乌斯斯斯斯公公公公式式式式从从动动力力学学的的角角度度说说明明温温度度对对速速率率常常数数的的影响。影响。热力学和动力学对 rT 关系看法的矛盾（1）热力学观点根据vant Hoff 公式 1. 对于吸热反应，有利于正向反应温度升高，2. 对于放热反应，不利于正向反应温度升高，（2）动力学观点 通常活化能总为正值，所以温度升高，反应速率总是增加。 对于放热反应，

38、实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。反应速率与温度关系的几种类型通常有如下几种类型：这是一个在全温度范围内的图形。 （a)根据根据Arrhenius公式所公式所得的得的S形曲线形曲线 曲线（曲线（b b）表示在常温的有限温度区间中进行，）表示在常温的有限温度区间中进行，反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。指数关系，这类反应最为常见。（c）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（d）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反

39、而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（e）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（f） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。11.5 典型复杂反应对峙反应平行反应连续反应 前面讨论的都是比较简单的反应。如果一个化学反应前面讨论的都是比较简单的反应。如果一个化学反应是有两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来的，则是有两个以上的基元反应以各种方式相互联系起来的，则这种反应就是复杂反应。一个总包反应是由许多基元反应这种反应就是复杂反应。一个总包反应是由许多基元反应组合起来的。原则上任一基元反应的速率常数仅仅取决于组合起来的。原则上

40、任一基元反应的速率常数仅仅取决于该反应的本性与温度，不受其他组分的影响，它所遵循的该反应的本性与温度，不受其他组分的影响，它所遵循的动力学规律也不因其他基元反应的存在而有所不同，速率动力学规律也不因其他基元反应的存在而有所不同，速率常数不变。但是由于其他组分的同时存在，影响了组分的常数不变。但是由于其他组分的同时存在，影响了组分的浓度，所以反应的速率会受到影响。浓度，所以反应的速率会受到影响。1.1.对峙反应对峙反应(Opposing Reaction)(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙峙反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同

41、级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：为简单起见，考虑1-1级对峙反应的特点和处理方法： 净的右向反应速率取决于正向及逆向速率的总结果，即平衡时，平衡时，实例：实例：分子重排和异构化反应等分子重排和异构化反应等1-1级对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-14.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变对于2-2级对峙反应设平衡时代入微分式积分得式中2.2.平行反应平行反应(Parallel or Side Reaction)(Parallel or Side React

42、ion) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。两个都是一级反应的平行反应ABC AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令：令：x=xx=x1 1+x+x2 2k1k2类似于简单一级反应类似于简单一级反应类似于简单一级反应类似于简单一级反应 C6H5Cl Cl2 对- C6H4Cl2 邻-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5C

43、l+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x2下面讨论两个都是二级反应的平行反应：下面讨论两个都是二级反应的平行反应：平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率常数为各个平 行反应速率常数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率常数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变

44、化率也大。一级平行反应的c-t图(k1=2k2)例如：甲苯的氯化，可以直接在苯环上取代，也可以在侧链甲基上取代。在低温（30-30-5050），），FeClFeCl3 3为催化剂主要是苯环上的取代；高温（120-130120-130）用光激发，则主要是侧链取代。（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理平行反应中温度选择原理（1）如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； 2）如果 Ea,1Ea,2，升高温度，k1 k k2 2 第二步控制第二步控制k k1 1 k k2 2 第一步控制第一步控制 相当于一级

45、反应相当于一级反应1.1.A,BA,B构成构成构成构成1 11 1级对峙反应，用级对峙反应，用级对峙反应，用级对峙反应，用HH+ +催化可构成催化可构成催化可构成催化可构成2 22 2级对峙反应级对峙反应级对峙反应级对峙反应：A AB B（k k 1 1, ,k k 2 2）A A + + HH+B B + + HH+ + ( ( k k 3 3, ,k k 4 4) )则则则则kk1 1，kk2 2 ，kk3 3 ，kk4 4的关系为的关系为的关系为的关系为：（）（A）k1k3，k2k4（B）k1k3k2 k4（C）k1k3k2k4（D）k1k4k2k32.2.连续反应连续反应连续反应连续反

46、应，其中其中其中其中kk1 1=0.1min=0.1min-1-1，kk2 2=0.2min=0.2min-1-1，假定反应开始时只有，假定反应开始时只有，假定反应开始时只有，假定反应开始时只有A A，且浓度为，且浓度为，且浓度为，且浓度为1mol1mol dmdm-3-3 ，则，则，则，则B B浓度达到最大浓度达到最大浓度达到最大浓度达到最大的时间为的时间为的时间为的时间为：（）（A）0.3min（B）6.93min（C）5.0min（D） D DB B*11.6 基元反应的微观可逆性原理对于单分子对峙反应达平衡时 对任一对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向逆反应速率必须相等。这一

47、原理称为精细平衡原理。 精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果 。 “时间反演对称性”在力学方程中，如将时间 t 用 t 代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负符号。 对于化学反应，微观可逆性可以表述为：基元反应的逆过程必然也是基元反应，而且逆过程就按原来的路程返回。 从微观的角度看，若正向反应是允许的，则其逆向反应亦应该是允许的。 在复杂反应中如果有一个决速步，则它必然也是逆反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系。 补充内容补充内容1 1：关于活化能：关于活化能 Tolman 用统计平均的概念对基元反应的

48、活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为 A P正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。 从上图可知，从反应物到生成物，普通分子必然要经过一个吸收能量变成活化分子的阶段。 活化能：将普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量。 一一个个状状态态能能够够在在一一定定时时间间内内存存在在，它它必必然然比比它它周周围围附附近近的的其其它它状状态态要要稳稳定定，因因而而从从一一个个能能够够在在一一定定时时间间内内存存在在的的状状态态到到另另一一个个能能够够在在一一定定时时间间内内存存在在的的状状态态必必然然要要经经过过一一系系列列不不稳稳定定的的状状态态，因

49、因而而必必然然需要一定的活性，即所谓的活化能。需要一定的活性，即所谓的活化能。 活化分子活化分子普通分子普通分子 复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的特定数学组合。 组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。补充内容补充内容补充内容补充内容2 2 2 2：非基元反应的表观活化能与基元反应：非基元反应的表观活化能与基元反应：非基元反应的表观活化能与基元反应：非基元反应的表观活化能与基元反应活化能之间的关系活化能之间的关系活化能之间的关系活化能之间的关系 已知碘与氢的反应是复杂反应总速率表示式为对于对于 H H2

50、 2 + I + I2 2 = 2HI = 2HI 的反应，其机理为：的反应，其机理为：则则 Ea = Ea1 + Ea2 Ea-1 如果如果 E Ea a称为表观活化能或实验活化能、经验活化能。称为表观活化能或实验活化能、经验活化能。 即速率常数为相乘、除关系，则在反应活化能关即速率常数为相乘、除关系，则在反应活化能关系上为加、减。系上为加、减。非基元反应的表观活化能为在速率方非基元反应的表观活化能为在速率方程中相关的各基元反应的活化能代数和。程中相关的各基元反应的活化能代数和。（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。（1）

51、如果 ，升高温度，也升高，对反应1有利； （2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。 ABC 反应2，反应1，补充内容3：平行反应反应中的温度选择原理例例1 1：有反应：有反应C BC B在一定温度范围内，速率常数与温度的关系是：在一定温度范围内，速率常数与温度的关系是：lgklgk = = 4000/T + 7.0 4000/T + 7.0 （k k的单位是的单位是minmin-1-1）（）（1 1）求该反应的活化）求该反应的活化能和指前因子能和指前因子A A。（。（2 2）若反应在）若反应在30s30s时反应掉时反应掉50%50%，问反应温度应控，问反应温度应控制在多少度？制在多少度？

52、 解解 ： （ 1 1） lgklgk = = 4000/T 4000/T +7.0 +7.0 与与 阿阿 氏氏 公公 式式 lgklgk = = Ea/(2.303RT) +Ea/(2.303RT) +lgAlgA比较可知：比较可知： E Ea a = = 2.303R2.303R（40004000） = 76.589kJ= 76.589kJmolmol-1-1 lgAlgA = 7.0 A = 10 = 7.0 A = 107 7 minmin-1-1（2 2） 从从k k的单位知该反应为一级反应。的单位知该反应为一级反应。 k = k = （1/t1/t）ln1/ln1/（1 1y y）

53、 = 1.386 min = 1.386 min-1-1 lgklgk = = 4000/T + 7.04000/T + 7.0 lg1.386 = lg1.386 = 4000/T + 7.0 4000/T + 7.0 T = 583.2 K T = 583.2 K例例2 2：某一级反应在：某一级反应在340K340K时完成时完成20%20%需需3.20min3.20min，而在，而在300K300K时同时同样完成样完成20%20%需时需时12.6min12.6min，试计算反应的表观活化能。，试计算反应的表观活化能。 解：解： 由于初始浓度和反应程度相同，则由于初始浓度和反应程度相同，则k

54、 k1 1t t1 1 = k = k2 2t t2 2， 即：即： k k2 2/ k/ k1 1 = t = t1 1/ t/ t2 2 根据根据lnln（k k2 2/ k/ k1 1）= -Ea/R = -Ea/R （1/T1/T2 2 1/T1/T1 1） Ea = 8.315Ea = 8.315（340340300300）/ /（300300340340）lnln（3.20/12.63.20/12.6） = 29.06kJ= 29.06kJmolmol-1-1 3.3.3.3.某气相某气相某气相某气相1 1 1 11 1 1 1级平行反应级平行反应级平行反应级平行反应 ， 其指前因

55、子其指前因子其指前因子其指前因子A A A A1 1 1 1A A A A2 2 2 2，活化能，活化能，活化能，活化能E E E E1 1 1 1 E E E E2 2 2 2，但均与温度无关，现，但均与温度无关，现，但均与温度无关，现，但均与温度无关，现测得测得测得测得298K298K298K298K时时时时k k k k 1 1 1 1/ / / /k k k k 2 2 2 2 = 100 = 100 = 100 = 100，则，则，则，则754K754K754K754K时时时时k k k k 1 1 1 1/ / / /k k k k 2 2 2 2为为为为: : : :（ ）（A

56、A）2500 2500 （B B）2.5 2.5 （C C）6.2 6.2 （D D）缺活化）缺活化能数据，无法解能数据，无法解C C解：解：283.15K时，时，4 4在水溶液中，硝基丙烷与碱的作用为二级反应。其速率常数与在水溶液中，硝基丙烷与碱的作用为二级反应。其速率常数与在水溶液中，硝基丙烷与碱的作用为二级反应。其速率常数与在水溶液中，硝基丙烷与碱的作用为二级反应。其速率常数与温度的关系为温度的关系为温度的关系为温度的关系为试求试求试求试求:(1):(1)反应的活化能。反应的活化能。反应的活化能。反应的活化能。(2)(2)当两种反应物的初始浓度均为当两种反应物的初始浓度均为当两种反应物的

57、初始浓度均为当两种反应物的初始浓度均为8.0108.010-3-3molmol dmdm-3-3,10,10o oC C时反应时反应时反应时反应的半衰期。的半衰期。的半衰期。的半衰期。5 5浓度为浓度为浓度为浓度为0.05mol0.05mol dmdm-3-3 的气体乙醛分解成的气体乙醛分解成的气体乙醛分解成的气体乙醛分解成CHCH4 4和和和和COCO为二级反应，为二级反应，为二级反应，为二级反应，已知已知已知已知773K773K时，反应进行时，反应进行时，反应进行时，反应进行300s300s后有后有后有后有27.627.6乙醛分解，在乙醛分解，在乙醛分解，在乙醛分解，在783K783K时，

58、反应时，反应时，反应时，反应进行进行进行进行300s300s后有后有后有后有35.835.8的乙醛分解，求的乙醛分解，求的乙醛分解，求的乙醛分解，求723K723K时的时的时的时的k k值。值。值。值。解：令解：令y为乙醛的分解分数，为乙醛的分解分数，a为乙醛的起始浓度为乙醛的起始浓度对二级反应对二级反应k=(1/t )y/a(1y)求得求得k(773K)=0.02541dm3 mol-1 s-1k(783K)=0.03718dm3 mol-1 s-1Ea=R T1T2/(T2T1)lnk(T2)/k(T1)=191.5kJ mol-1k k(723K)=3.2410(723K)=3.2410

59、-3-3dmdm33 molmol-1-1 s s-1-1 11.7 若干复杂体系的反应动力学若干复杂体系的反应动力学1.直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法2.支链反应H2和O2反应的历程 用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应。何谓链反应？ （1）链引发（chain initiation） 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。（2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一

60、稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。（3）链终止（chain termination） 改变反应器的形状或表面涂料等都可能影响反应速率，这种器壁效应是链反应的特点之一。 Cl+器壁器壁断链断链 根据链的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。 实验测定的速率方程已知总包反应1.直链反应(H2和Cl2反应的历程)稳态近似法推测反应机理为： 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 速率方程中涉及活性很大的自由基原子的浓度，

61、由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。 假定反应进行一段时间后，系假定反应进行一段时间后，系统统基本上处于稳基本上处于稳态，态，各中间产物的浓度可认为各中间产物的浓度可认为不随时间而变化不随时间而变化，这这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。产物可以采用稳态近似。式中式中 这是H2和Cl2的总反应的表观指数前因子和表观活化能。按照上述链反应的反应历程，所需活化能为145kJmol-1。若不是按照链反应的方式进行，按照若不是按照链反应的方式进行，按

62、照30%规规则估计其活化能约为：则估计其活化能约为：显然反应会选择活化能较低的链反应方式进行。显然反应会选择活化能较低的链反应方式进行。又由于又由于Cl-Cl的键能小于的键能小于H-H的键能，故链引发总是从的键能，故链引发总是从Cl2开始而不是从开始而不是从H2开始。开始。所以只有这个直链反应的历程最合理。所以只有这个直链反应的历程最合理。所以只有这个直链反应的历程最合理。所以只有这个直链反应的历程最合理。任何反应任何反应任何反应任何反应都会选择活化能最低和反应速率最高的途径进行。都会选择活化能最低和反应速率最高的途径进行。都会选择活化能最低和反应速率最高的途径进行。都会选择活化能最低和反应速

63、率最高的途径进行。根据造成爆炸的原因，可将爆炸分为两类：根据造成爆炸的原因，可将爆炸分为两类：（1 1）热爆炸）热爆炸： 当一个当一个放热反应放热反应放热反应放热反应在散热不良，甚至无法散热的情况在散热不良，甚至无法散热的情况下进行时，反应热使反应体系温度迅速上升，而温度又下进行时，反应热使反应体系温度迅速上升，而温度又使使反应速率再按指数规律上升反应速率再按指数规律上升反应速率再按指数规律上升反应速率再按指数规律上升，放热也跟着上升等，这，放热也跟着上升等，这样恶性循环很快使反应速率几乎无止境增加下去，最后样恶性循环很快使反应速率几乎无止境增加下去，最后导致爆炸。导致爆炸。2.2.支链反应支

64、链反应H H2 2和和O O2 2反应的历程反应的历程（2 2 2 2）支链爆炸：）支链爆炸：）支链爆炸：）支链爆炸：自由基增多使反应速率加快自由基增多使反应速率加快由于在链传递中发生了链的支化，销毁一个自由基由于在链传递中发生了链的支化，销毁一个自由基的同时产生更多的自由基，而且链的终止反应速率又较的同时产生更多的自由基，而且链的终止反应速率又较小，这样随着反应的进行，自由基的浓度迅速上升，反小，这样随着反应的进行，自由基的浓度迅速上升，反应链的数目也迅速增加，总反应速率迅速加快，这样又应链的数目也迅速增加，总反应速率迅速加快，这样又产生更多的自由基，反复进行最终导致爆炸。产生更多的自由基，

65、反复进行最终导致爆炸。爆鸣气（爆鸣气（爆鸣气（爆鸣气（H H H H2 2 2 2:O:O:O:O2 2 2 2 = 2:1 = 2:1 = 2:1 = 2:1）即为支链反应）即为支链反应）即为支链反应）即为支链反应，其机理为：，其机理为：链的开始：链的开始：链的传递：链的传递：链的终止：链的终止： 压力较低时以器壁销毁为主，压力较高时，自由压力较低时以器壁销毁为主，压力较高时，自由压力较低时以器壁销毁为主，压力较高时，自由压力较低时以器壁销毁为主，压力较高时，自由基销毁逐渐由器壁销毁为主转化为气相销毁为主。基销毁逐渐由器壁销毁为主转化为气相销毁为主。基销毁逐渐由器壁销毁为主转化为气相销毁为主

66、。基销毁逐渐由器壁销毁为主转化为气相销毁为主。支链反应的示意图 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸 支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。P274图11.6是氢氧混合系统的爆炸界限与温度、压力的关系。速速率率速速率率速率速率1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰因

67、活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应撞，而在器壁上化合生成稳定分子，如反应(8)(8)、(9)(9)，abab称为称为爆炸下限爆炸下限。 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。 4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。 5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 表表11.211.2列出了一些可燃气体在常温常压下在空气列出了一些可燃气体在常温常压下在空气中的爆炸界限。中的爆炸界限。使用这些气体需注意。若在反应器的适当位置装使用这些气体需注意。若在反应器的适当

68、位置装上带有化学传感器的警报器，可告知或自动记录反应上带有化学传感器的警报器，可告知或自动记录反应体系中易爆物的成分，以免发生事故。体系中易爆物的成分，以免发生事故。一、基本概念一、基本概念一、基本概念一、基本概念1 1化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法化学反应速率的表示法2 2反应的速率方程、速率常（系）数反应的速率方程、速率常（系）数反应的速率方程、速率常（系）数反应的速率方程、速率常（系）数 k k 和反应级数和反应级数和反应级数和反应级数（1 1）速率方程）速率方程）速率方程）速率方程r= kA B C 1o速率方程中可包括反应物、产物的浓度项，也可能包括计量

69、方程速率方程中可包括反应物、产物的浓度项，也可能包括计量方程式中未出现的某物质的浓度项，如：式中未出现的某物质的浓度项，如：2o速率方程与方程式的写法无关速率方程与方程式的写法无关速率方程与方程式的写法无关速率方程与方程式的写法无关（2 2）速率常（系）数）速率常（系）数）速率常（系）数）速率常（系）数 k k（3 3）反应级数）反应级数）反应级数）反应级数n= + + 3 3基元反应、简单反应、复杂反应、反应分子数基元反应、简单反应、复杂反应、反应分子数基元反应、简单反应、复杂反应、反应分子数基元反应、简单反应、复杂反应、反应分子数本章小结任何基元反应所对应的微观化学任何基元反应所对应的微观

70、化学变化，均肯定存在反应分子数；变化，均肯定存在反应分子数；对复杂反应，无一定分子数可言对复杂反应，无一定分子数可言速率方程不能纳入速率方程不能纳入形式的复杂形式的复杂反应无反应级数可言反应无反应级数可言是否存在是否存在对指定基元反应为固定值对指定基元反应为固定值对于指定反应，可依反应对于指定反应，可依反应条件变化而变化条件变化而变化有无固定有无固定值值1、2、3零、简单正负整数和分数零、简单正负整数和分数可能值可能值基元反应或简单反应基元反应或简单反应简单、复杂反应简单、复杂反应适用范围适用范围参加基元反应的微观粒子数目参加基元反应的微观粒子数目反应物浓度对反应物浓度对r影响的方次影响的方次

71、数数定义或意定义或意义义反应分子数反应分子数反应级数反应级数 BBkrBa aP P= =二、具有简单级数的反应二、具有简单级数的反应二、具有简单级数的反应二、具有简单级数的反应1质量作用定律：质量作用定律：对于反应对于反应 A+ B+ CPCautionCaution：该定律只适用于基元反应！该定律只适用于基元反应！2具有简单级数的反应具有简单级数的反应各级反应速率方程的微积分式、特点各级反应速率方程的微积分式、特点3反应级数的测定法反应级数的测定法积分法、微分法、半衰期法、孤立法积分法、微分法、半衰期法、孤立法三、典型的复杂反应三、典型的复杂反应三、典型的复杂反应三、典型的复杂反应1对峙反

72、应对峙反应2平行反应平行反应3连续反应连续反应r 由由最慢最慢最慢最慢一步决定一步决定4链反应链反应基本步骤：基本步骤：基本步骤：基本步骤：链引发、链传递、链终止链引发、链传递、链终止 特征：特征：特征：特征：产生自由基产生自由基类型：类型：类型：类型：直链、支链直链、支链其速率方程一般用稳态法推导其速率方程一般用稳态法推导四、影响反应速率的因素四、影响反应速率的因素四、影响反应速率的因素四、影响反应速率的因素1、浓度、浓度2、温度、温度阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式 只只适用于一定温度范围的某些反应适用于一定温度范围的某些反应适用于一定温度范围的某些反应适用于一定温度范围的某些反应3、活化能活

73、化能五、反应机理的拟合五、反应机理的拟合五、反应机理的拟合五、反应机理的拟合1、一般步骤、一般步骤2、近似处理方法、近似处理方法 稳态近似法、平衡假设、速控步稳态近似法、平衡假设、速控步本章题目类型本章题目类型一、反应速率、速率常数的定义及表达式、反应速率、速率常数的定义及表达式二、反应级数二、反应级数1.气相压力（气相压力（pt、p0、p等）与反应时间关系等）与反应时间关系2.液相浓度（旋光度、电导率、体积等可表征浓度的量）与反液相浓度（旋光度、电导率、体积等可表征浓度的量）与反应时间关系应时间关系3.转化率与反应时间关系转化率与反应时间关系三、反应级数三、反应级数-积分法；微分法；半衰期法；孤立法等积分法；微分法；半衰期法；孤立法等四、活化能四、活化能1.五、反应最适宜温度五、反应最适宜温度2.六、稳态近似与平衡态近似六、稳态近似与平衡态近似3.七、复杂反应的速率常数、转化率、反应时间等七、复杂反应的速率常数、转化率、反应时间等