高分子物理：第二章 高分子的凝聚态结构

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1、第二章第二章高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构教学内容：聚合物的各种凝聚态结构教学内容：聚合物的各种凝聚态结构晶态、晶态、非晶态、液晶态、取向和织态结构。非晶态、液晶态、取向和织态结构。教学目的：全面掌握高分子链之间的各种排列教学目的：全面掌握高分子链之间的各种排列方式及由此而产生的各种凝聚态结构；弄清高方式及由此而产生的各种凝聚态结构；弄清高分子链结构分子链结构条件和条件和外部条件外部条件与与凝聚态结构凝聚态结构之间之间的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，的关系，了解各种凝聚态结构的表征和应用，初步建立凝聚态结构与性能之间关系。初步建立凝聚态结构与性能之间关系。重点和难点：各种凝聚态结

2、构（晶态、非晶态、重点和难点：各种凝聚态结构（晶态、非晶态、液晶态、取相态、高分子合金的织态）的液晶态、取相态、高分子合金的织态）的结构结构特点特点、形成条件形成条件和和性能差异性能差异。液体液体气体气体固体固体相态为物质的热力学状态相态为物质的热力学状态液态液态气态气态晶态晶态液体液体固体固体晶态晶态非晶态非晶态意意义义：高高分分子子链链结结构构决决定定了了聚聚合合物物的的基基本本性性能能特特点点，而而凝凝聚聚态态结构与材料的性能有着直接的关系。结构与材料的性能有着直接的关系。研研究究聚聚合合物物的的凝凝聚聚态态结结构构特特征征、形形成成条条件件及及其其与与材材料料性性能能之之间间的的关关系

3、系，对对于于控控制制成成型型加加工工条条件件以以获获得得预预定定结结构构和和性性能能的的材材料料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分重要的意义。对材料的物理特性和材料设计都具有十分重要的意义。液晶态液晶态取向结构取向结构高分子凝聚态高分子凝聚态指高分子链之间的几何排列和堆砌状态指高分子链之间的几何排列和堆砌状态凝聚态为物质的宏观物理状态凝聚态为物质的宏观物理状态 织态结构织态结构不存在不存在气态气态聚合物内聚能聚合物内聚能Cohesive energy和和内聚能密度内聚能密度Cohesive energy density聚合物内聚能定义聚合物内聚能定义:为克服分子间作用力，为克服分子间作用力

4、，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量 E聚合物内聚能密度聚合物内聚能密度(CED)定义：定义：为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。摩尔体积摩尔体积聚合物内聚能聚合物内聚能测定方法测定方法最大溶胀比法最大溶胀比法最大特性粘数法最大特性粘数法聚合物在不同溶剂中的聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计溶解能力来间接估计根据根据摩尔蒸发热摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功汽化时所做的膨胀功CED400焦焦/厘米厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维或者分子链间能

5、形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；材料或工程塑料；CED在在300400焦焦/厘米厘米3之间的高聚物分子间力适中，之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。适合作塑料使用。见表见表2-1：内聚能密度的大小内聚能密度的大小高聚物分子间的作用力包括高聚物分子间的作用力包括范德华力范德华力和和氢键氢键。范德华力包括静电力、诱导力和色散力。范德华力包括静电力、诱导力和色散力。2.1 晶态结构晶态结构Crystalline structure 高分子链本身具有高分子链本身具有必要的规整结构必要的规整结构适宜的温度，外力适宜的温度，外力等条件等条件高分子结晶，高分子结晶，高分子结晶，高分子

6、结晶，形成晶体形成晶体形成晶体形成晶体玻璃体结晶玻璃体结晶溶液结晶溶液结晶熔体结晶熔体结晶方方法法布拉格方程：布拉格方程：2dsin=n结晶聚合物的重结晶聚合物的重结晶聚合物的重结晶聚合物的重要实验证据要实验证据要实验证据要实验证据X X射线衍射曲线射线衍射曲线射线衍射曲线射线衍射曲线X-raydiffractionX-raydiffractionX X射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样射线衍射花样X X-raypatterns-raypatterns晶体晶体:同心圆德拜环同心圆德拜环Debye ring 。非晶非晶:形成弥散环无形成弥散环无定形晕。定形晕。结晶高分子是结晶高分子是部分结晶部

7、分结晶的或的或半结晶半结晶的多晶体，既有结的多晶体，既有结晶部分又有非晶部分。晶部分又有非晶部分。2.1.1 晶体结构的基本概念晶体结构的基本概念描述晶胞结构的六个参数： a，b，c，七大晶系：立方，四方，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方。聚合物晶体的质点是结构单元链节， 而不是原子、分子或离子。晶体晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列。晶体结构与点阵的关系晶体结构与点阵的关系空间点阵晶胞晶胞参数晶系晶面Miller指数晶面指数晶面指数 Miller indices(2,3,6)OM1=3aOM2=2bOM3=c倒

8、数倒数通分通分1/3，1/2，1/1Model of crystal cellCellparameters:a,b,cand , , 2.1.2聚合物的晶体结构聚合物的晶体结构(晶系、晶胞参数晶系、晶胞参数)利用多晶样品的利用多晶样品的X射线衍射（射线衍射（WAXD）实验测得的。）实验测得的。试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可可能大而完善，能大而完善，X射线垂直入射样品，得到射线垂直入射样品，得到“纤维图纤维图”。利用透射电子显微镜利用透射电子显微镜TEM和电子衍射和电子衍射ED、原子力显微、原子力显微镜镜AFM。聚乙烯为正交晶系（即

9、斜方晶系），聚乙烯为正交晶系（即斜方晶系），聚乙烯为正交晶系（即斜方晶系），聚乙烯为正交晶系（即斜方晶系），a=0.740nm,b=0.493nm,a=0.740nm,b=0.493nm,c=0.2534nmc=0.2534nm。聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和平面和平面和平面和bcbc平面呈的夹角平面呈的夹角平面呈的夹角平面呈的夹角414100，而中央那个分子链和格子角上的每个分，而中央那

10、个分子链和格子角上的每个分，而中央那个分子链和格子角上的每个分，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成子链主轴平面成子链主轴平面成子链主轴平面成828200。等规聚丙烯单斜晶系，等规聚丙烯单斜晶系，等规聚丙烯单斜晶系，等规聚丙烯单斜晶系， a=0.665nm,b=2.096nm,a=0.665nm,b=2.096nm, 9090oo, , 99.299.2oo ，c=0.650nmc=0.650nm。但结晶条件不同，还有单斜、六方、。但结晶条件不同，还有单斜、六方、。但结晶条件不同，还有单斜、六方、。但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。拟六

11、方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。拟六方不同的晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。晶格缺陷：畸变的点阵结构。晶格缺陷：畸变的点阵结构。晶格缺陷：畸变的点阵结构。晶格缺陷：畸变的点阵结构。聚合物的晶胞密度计算聚合物的晶胞密度计算其中其中:M是结构单元分子量是结构单元分子量;Z为单位晶胞中单体为单位晶胞中单体(即链结构单元即链结构单元)的数目的数目; 单位晶胞中所含链数单位晶胞中所含链数V为晶胞体积为晶胞体积;NA为阿佛加德罗常数为阿佛加德罗常数PE：以：以z2代入上式可得代入上式可得 c 1.00g/ml，而实测的聚乙烯密度，而实测的聚乙

12、烯密度， = 0.920.96g/cm3。2.1.3聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态结晶形态结晶形态：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十：由微观结构堆砌而成的晶体外形，尺寸可达几十微米的。微米的。单晶单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。期性地排列。特点：一定外形、长程有序。特点：一定外形、长程有序。多晶多晶：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。：是由无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体结构。影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结影响晶体形态的因素是晶体生长的外部条件和晶体的内部结构。

13、外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和构。外部条件包括溶液的成分、温度、所受作用力的方式和作用力的大小。作用力的大小。形态学的研究手段：广角形态学的研究手段：广角X射线衍射（射线衍射（WAXD），偏光显微），偏光显微镜（镜（PLM），电子显微镜（），电子显微镜（TEM、SEM），电子衍射），电子衍射（ED）、原子力显微镜（）、原子力显微镜（AFM）、小角）、小角X射线衍射射线衍射（SAXD）等。）等。 (1) 单晶（单晶（single crystal）PE单晶单晶螺旋生长螺旋生长1957年年A.J. Keller首先发现浓度首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，的聚乙烯溶液中，极缓慢

14、冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，极缓慢冷却时可生成棱形片状的、电镜下可观察到的片晶，呈现出单晶特有典型的电子衍射图。呈现出单晶特有典型的电子衍射图。随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。随后陆续发现聚甲醛、尼龙、聚脂等单晶。 在极稀在极稀( (浓度约浓度约0.01%)0.01%)的的聚合物溶液中，极缓慢冷聚合物溶液中，极缓慢冷却时生成具有规则外形的、却时生成具有规则外形的、在电镜下可观察到的片晶，在电镜下可观察到的片晶，并呈现出单晶特有的电子并呈现出单晶特有的电子衍射图。聚合物单晶的横衍射图。聚合物单晶的横向尺寸几微米到几十微米，向尺寸几微米到几十微米，厚度厚度10nm10nm左

15、右。单晶中高左右。单晶中高分子链规则地近邻折叠，分子链规则地近邻折叠，形成片晶。形成片晶。单晶的概念单晶的概念:（2）球晶）球晶 Spherulite球晶是聚合物结晶的一种常见的特征形式；球晶是聚合物结晶的一种常见的特征形式；形成条件：形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。不存在应力或流动的情况下形成。特征：特征：外形呈圆球形，直径外形呈圆球形，直径0.5100微米数量级。微米数量级。在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光(MalteseCross)图像和消光同心环现象。图像和消光同

16、心环现象。黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质，是对是对称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成称性反映。消光同心环是由于片晶的协同扭曲造成的。的。MalteseCrossinIsotacticPolystyrene偏光显微镜观察偏光显微镜观察负球晶的法向片晶少且比径向片晶薄i-PP的的负球晶负球晶 电镜观察的球晶结构电镜观察的球晶结构SpherulitemodelandtheMicroscopyofPEspherulite球晶模型及球晶模型及PE球晶的电镜照片球晶的电镜照片偏光显微镜下球晶的生长偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120sT

17、he growth of spherulites球晶生长过程：球晶生长过程：成核初始成核初始它只是一个多层片晶，逐它只是一个多层片晶，逐渐向外张开生长，不断分渐向外张开生长，不断分叉生长，经捆束状形式，叉生长，经捆束状形式，最后才形成填满空间的球最后才形成填满空间的球状的外形。状的外形。球晶是由许多径向发射的球晶是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。聚集体。结晶聚合物的分子链通常结晶聚合物的分子链通常是垂直于球晶半径方向排是垂直于球晶半径方向排列的。在晶片之间和晶片列的。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。组成的非晶部分。

18、两两种种球球晶晶控制球晶大小的方法：控制球晶大小的方法：（1）控制形成速度控制形成速度：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），：将熔体急速冷却（在较低的温度范围），生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。晶。（3）外加成核剂外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。：可获得小甚至微小的球晶。实际意义实际意义，球晶的大小对性能有重要影响：球晶的大小对性能有重要影响：球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。球晶大小影响聚合物的力学性能，影响透明性。

19、球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。性和力学性能好。其他结晶形态其他结晶形态树枝状晶：树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。纤维状晶：纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。串晶：串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。溶液低温，边结晶边搅拌。柱晶：柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶：伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。串晶串晶shish-ke

20、babstructureFolded chainExtended chain串晶由伸直链和折叠链组成串晶由伸直链和折叠链组成。如何控制球晶的大小：如何控制球晶的大小：a. a. 高聚物熔体极冷，球晶？缓冷，球晶？高聚物熔体极冷，球晶？缓冷，球晶？高聚物熔体极冷，球晶？缓冷，球晶？高聚物熔体极冷，球晶？缓冷，球晶？b. b. 共聚，则球晶？共聚，则球晶？共聚，则球晶？共聚，则球晶？c.c. 少量弹性体与塑料共混，则球晶？少量弹性体与塑料共混，则球晶？少量弹性体与塑料共混，则球晶？少量弹性体与塑料共混，则球晶？d. d. 加入成核剂，则球晶？加入成核剂，则球晶？加入成核剂，则球晶？加入成核剂，则球

21、晶？2.1.4 晶态聚合物的结构模型晶态聚合物的结构模型小分子晶体中重小分子晶体中重复单元的排列复单元的排列长链大分子如何排列？长链大分子如何排列？聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型(一一)40年代年代Bryant的缨状胶束模型的缨状胶束模型(Fringedmicelle model)(二二)50年代年代Keller的折叠链结构模型的折叠链结构模型( Folded Chain model )(三三)60年代初年代初Flory提出的插线板模型提出的插线板模型(Switchboard model)其认为结晶高聚物中，晶其认为结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插，同区与非晶区互相穿插，同时存在，

22、在晶区中分子链时存在，在晶区中分子链互相平行排列形成规整的互相平行排列形成规整的结构，通常情况是无规取结构，通常情况是无规取向的；非晶区中，分子链向的；非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。的堆砌是完全无序的。这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束或胶束)分布在无序的非晶区基体内。分布在无序的非晶区基体内。这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了有较高的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。形变的自由度等。1. 缨

23、状模型缨状模型2. 折叠链模型折叠链模型Keller提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。Fischer提出邻近松散折叠模型。提出邻近松散折叠模型。三种方式三种方式:(a)规整折叠、规整折叠、(b)无规折叠和无规折叠和(c)松散环近邻折叠。松散环近邻折叠。3. Flory 插线板模型插线板模型Flory认为组成片晶的杆认为组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶

24、，而是在进入非出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。片。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。2.1.5 结晶度和晶粒尺寸结晶度和晶粒尺寸Buoyancymethod密度法密度法Differentialscanningcalorimetry差式扫描量热差式扫描量热X-raydiffractionX射线衍射法射线衍射法Infraredspectroscopy红外光谱法红外光谱法密度结晶度密度结晶度差式扫描量热结晶度差

25、式扫描量热结晶度X射线衍射结晶度射线衍射结晶度红外光谱结晶度红外光谱结晶度结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光性能在相当的程度上受结晶程度的影响。程度上受结晶程度的影响。实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在的。实际晶态聚合物，是晶区和非晶区同时存在的。高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定高分子结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。方法不同而不同。方法不同而不同。方法不同而不同。(i)(i)体积结晶度体积结晶

26、度体积结晶度体积结晶度(ii)(ii)重量结晶度重量结晶度重量结晶度重量结晶度（1）密度法）密度法 （2） X射线衍射法射线衍射法 Wide-angle X-ray diffraction (WAXD)聚乙烯聚乙烯（3） 差式扫描量热法差式扫描量热法Differential scanning calorimetry - DSCDSC根据结晶聚合物在根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应去熔融过程中的热效应去求得结晶度的方法。求得结晶度的方法。DSCsensorTypical DSC curve H聚合物试样的熔融热聚合物试样的熔融热 H0完全结晶的试样的熔融热完全结晶的试样的熔融热完全结晶的聚合物

27、的完全结晶的聚合物的 H0是得知不易的，一般是用不是得知不易的，一般是用不同结晶度的聚合物分别测定同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到其熔融热，然后外推到100，可以此作为，可以此作为 H0。(四四)红外光谱法测结晶度红外光谱法测结晶度 在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，而且它的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部且它的强度还与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。分增加，则无定形吸收带

28、增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。结晶度对聚合物性能的影响结晶度对聚合物性能的影响 聚合物的结晶度是一个重要的结构参数。聚合物的结晶度是一个重要的结构参数。它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐它对聚合物的力学性能、密度、光学性质、热性质、耐溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。溶剂性、染色性以及气透性等均有明显的影响。结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋结晶度的提高，拉伸强度增加，而伸长率及冲击强度趋于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。于降低；相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。冲击强度不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，冲击强度不

29、仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙。结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙。结晶度对聚合物性能的影响结晶度对聚合物性能的影响 聚合物的结晶度高达聚合物的结晶度高达40%以上时，由于晶区相互连接，以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在贯穿整个材料，因此它在Tg以上仍不软化，其最高使用以上仍不软化，其最高使用温度可提高到接近材料的熔点温度可提高到接近材料的熔点Tm ，这对提高塑料的热形，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。变温度是有重要意义的。另外，晶体

30、中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试另外，晶体中分子链的紧密堆砌，能更好地阻挡各种试剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材剂的渗入，提高了材料的耐溶剂性；但是，对于纤维材料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。料来说，结晶度过高是不利于它的染色性。因此，结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控制。因此，结晶度的高低要根据材料使用的要求来适当控制。晶粒尺寸和片晶厚度晶粒尺寸和片晶厚度广角广角X射线衍射法（射线衍射法（WAXD）可以测定晶粒尺寸。）可以测定晶粒尺寸。 根据根据Scherrer公式：公式：小角小角X射线衍射法射线衍射法SAXD方法测长周期和片晶厚度。方法测长周期和片晶厚度。

31、晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距称为长周期。晶态聚合物中，相邻片晶中心的间距称为长周期。片晶厚度定义为长周期内结晶部分的厚度片晶厚度定义为长周期内结晶部分的厚度l。 Xc结晶度结晶度2.2 非晶态结构非晶态结构Amorphous phase 非晶态聚合物是完全不结晶的聚合物，包括：非晶态聚合物是完全不结晶的聚合物，包括：1.链结构的规整性差，不能结晶。链结构的规整性差，不能结晶。如无规立构聚合物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯。如无规立构聚合物，无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯。2.链结构具有一定的规整性，可以结晶，但结晶速度十分缓慢，链结构具有一定的规整性，可以结晶，但结晶速度十分缓慢

32、，以至于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻以至于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃态结构。如聚碳酸酯等。璃态结构。如聚碳酸酯等。3.链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成链结构虽然具有规整性，常温下呈现高弹态，低温时才形成结晶，例如顺式聚结晶，例如顺式聚1，4丁二烯等。丁二烯等。4.聚合物熔体聚合物熔体对于晶态聚合物的非晶态，包括：对于晶态聚合物的非晶态，包括：1.过冷的液体，过冷的液体，2.晶区间的非晶区。晶区间的非晶区。由于温度和结构的不同，非晶态聚合物呈现出不同的物理、由于温度和结构的不同，非晶态聚合物呈现出不同的物理、力学行为，包括：玻璃态、高弹

33、态和熔体。力学行为，包括：玻璃态、高弹态和熔体。2.2 非晶态结构模型非晶态结构模型无规线团模型无规线团模型Flory 50年代提出非晶态聚合物呈现无规线团状态。70年代得到了直接的实验证据。 局部有序模型局部有序模型1972年Yeh（叶叔菌）两相球粒模型,认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序性。小角中子散射本体和溶剂中的均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化非晶态聚合物密度要比无规线团计算的密度高TEM形态结构观察,球粒结构液晶液晶LiquidCrystal液晶既具有晶体的各向异性又有液体的流动性，其有序性介于液体的各向同性和晶体的三维有序之间，结构上保持着一维或二维有序

34、排列。这种状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶小分子液晶小分子液晶高分子液晶高分子高分子量高分子量液晶有序液晶有序液晶高分子的高强度、高模量、液晶高分子的高强度、高模量、高流动。高流动。2.3 液晶态结构液晶态结构液晶性物质具有独特的温温度度效效应应、电电光光效效应应、磁磁效效应应和和良良好好的的机机械械性性能能，可广泛应用于电子、电视显示、温度检测、工程技术等领域，这些应用又极大推动了液晶的研究，使之成为一门新兴的边缘学科。晶体三维有序晶体三维有序液态的无序液态的无序液晶液晶液晶的历史液晶的历史 1888年，奥奥地地利利植植物物学学家家Reinitzer发现胆甾醇苯甲酸酯在145.

35、5熔化时，形成了雾浊的液体，并出现蓝紫色 的 双 折 射 现 象 ， 直 至178.5时才形成各向同性的液体。其后在Reinitzer和德德国国物物理理学学家家Lehmann的共同努力下，认为胆甾醇苯甲酸酯在固态和液态之间呈现出一种新的物质相态，将其命名为液液晶晶，这标志着液晶科学的诞生。 液晶之父Reinitzer和Lehmann12液晶高分子科学的发展液晶高分子科学的发展1965年杜杜邦邦女女科科学学家家Kwolek发现了溶致液晶高分子聚对氨基苯甲酸（PBA），她的进一步研究导致了高强度、高模量、耐热性的聚对苯二甲酰对苯二胺Kevlar纤维的大规模商品化。为表彰她的贡献，美国化学会将199

36、7年度的Perking奖金授予了这位杰出的科学家。首次有关合成的液液晶晶高高分分子子的报道是1956年Robinson在聚-苯基-L-谷氨酸酯（PBLG）的溶液体系中观察到了与小分子液晶类似的双折射现象，从而揭开了液晶高分子研究的序幕。 对液晶高分子的认识，首先归功于德德国国化化学学家家Vorlander，他提出能产生液晶化合物的分子尽量为直直线线状状，这成为设计和合成液晶高分子的依据。棒状分子 (长径比大于4)液晶的化学结构液晶的化学结构液晶基元液晶基元 盘状分子 双亲性分子3液晶基元液晶基元液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高分子还是小分子，形成液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高分子

37、还是小分子，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。液晶液晶基元基元棒状棒状(或条状或条状)长径比大于长径比大于4双亲性分子双亲性分子盘状盘状轴比小于轴比小于1/4分分分分类类类类按液晶核的排列分按液晶核的排列分按液晶基元按液晶基元所在位置分所在位置分按液晶的形成条件分按液晶的形成条件分棒棒状状盘盘状状向列相N：只有方向序无位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向柱相柱相向列相向列相(DiscoticN)DN有有有有序序序序程程程程度度度度S SC CSS

38、A ANN如果层内间隔相等如果层内间隔相等Dho如果层内间隔不等如果层内间隔不等Dhd主链液晶主链液晶主侧链液晶主侧链液晶侧链液晶侧链液晶热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。盘状液晶盘状液晶 DiscoticDiscoticNematicDNDiscotichexegonalorderedDhoDiscotichexegonaldisorderedDhd按液晶基元所在位置分类按液晶基元所在位置分类主链液晶主链液晶侧链液晶侧链液晶介晶基元位于分子主链的介晶基元位于分子主链的高分

39、子称为主链型液晶高高分子称为主链型液晶高分子。分子。介晶基元位于分子侧基者的高介晶基元位于分子侧基者的高分子称为主链型液晶高分子。分子称为主链型液晶高分子。腰接侧链型腰接侧链型串串型型组合式组合式液晶的基本概念液晶的基本概念1.指指向向矢矢：经经常常引引用用矢矢量量来来描描述述液液晶晶分分子子的的排排列列状状态态，在在一一定定的的温温度度范范围围内内（或或一一定定的的浓浓度度范范围围内内），液液晶晶分分子子趋趋向向于于沿沿分分子子长长轴轴方方向向平平行行排排列列（择择优优取取向向），这个方向被称为指向矢。这个方向被称为指向矢。3根根据据介介晶晶基基元元在在液液晶晶高高分分子子中中的的存存在在方

40、方式式不不同同可可分分为为有有以下一些类型：以下一些类型： 1.1.主链型液晶高分子主链型液晶高分子 2.2.侧链液晶高分子侧链液晶高分子 3.3.腰接型侧链液晶高分子腰接型侧链液晶高分子 4.4.混合型液晶高分子混合型液晶高分子 5.5.星形液晶高分子星形液晶高分子 6.6.树枝状液晶高分子树枝状液晶高分子 我我国国科科学学家家周周其其凤凤首首先先提提出出了了“甲甲壳壳型型液液晶晶高高分分子子”的的概念，并做了大量的研究。概念，并做了大量的研究。液晶高分子的构造液晶高分子的构造Fig. Structures of liquid crystalline polymers. A. Rigid-r

41、od; B. Main-chain LCPs with flexible spacer; C. Side-group LCPs; D. Mesogen jacketed LCPs; E. Combined main/side-group LCPs; F. Star LCPs; G. LC dendrimer. 4按呈现液晶态的形成条件分类：按呈现液晶态的形成条件分类：1.溶致液晶（溶致液晶（lytropic)：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和和聚芳杂环聚芳杂环P

42、BZT, PBO等。等。2.热致液晶（热致液晶（thermotropic)：一定温度范围内呈现液晶性的一定温度范围内呈现液晶性的物质。如：物质。如： 聚芳酯聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum。3.感应液晶：感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质物质 - PE under high pressure。4.流致液晶流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质：通过施加流动场而形成液晶态的物质 -聚对苯聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。二甲酰对氨基苯甲酰肼。 液晶相的分类与结构特征液晶相的分类与结构特征51. 向列相向列相(N相相)

43、Fig. Schematic diagrams of nematic organization of molecules and the fiber patterns of WAXD 1.向向列列相相（Nematic）分分子子长长轴轴倾倾向向于于指指向向矢矢方方向向而而从从优优平平行行排排列列，具具有有很很高高的的流流动动性性，只只只只具具具具有有有有分分分分子子子子取取取取向向向向有有有有序序序序性性性性，是是有有序序性性最最低低的的液液晶晶相相，是是唯唯一一没没有有平平移移有有序序的的液液晶晶，没没有有分分层结构层结构。（棒状）向列相液晶（棒状）向列相液晶（Nemactic） 2.近晶相（

44、近晶相（SA相和相和SC相相)）2.近近晶晶相相（Smectic）除除了了沿沿指指向向矢矢方方向向取取向向有有序序外外，还还具具有有沿沿某某一一方方向向的的位位置置平平移移有有序序，形形成成层层状状结结构构，近近晶晶相相的的有有序序性性比比向向列列相相高。高。在在近近晶晶SA相相中中，分分子子的的长长轴轴方向垂直于液晶层面。方向垂直于液晶层面。在在近近晶晶SC相相的的层层内内，分分子子的的长长轴轴方方向向与与层层法法线线相相交交一一倾斜角度倾斜角度 。Fig. SA (a) and SC (b) phases. （棒状）近晶相（棒状）近晶相A液晶（液晶（Smectic A）（棒状）近晶相（棒状

45、）近晶相C（Smectic C） 3. 胆胆甾甾相相（Ch）的的一一般般含含手手性性分分子子，手手性性的的存存在在使使邻邻近近分分子子的的排排列列发发生生扭扭曲曲，形形成成尺尺寸寸很很大大的的螺螺旋旋结结构构。分子分层排布，指向矢连续的扭曲。分子分层排布，指向矢连续的扭曲。3.手征性液晶手征性液晶手征性近晶相手征性近晶相分子结构对液晶行为的影响分子结构对液晶行为的影响液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。液晶的化学结构直接影响其形成的可能性、相态和转变温度。a、主链型液晶高分子、主链型液晶高分子链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点链的柔顺性是影响液晶行为的

46、主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈现热致型液晶行为。降低，可能呈现热致型液晶行为。x=814时一般为向列型液晶；时一般为向列型液晶；x=13,14时还能呈现近晶型液晶相。时还能呈现近晶型液晶相。随着随着x的增加，熔点的增加，熔点Tm和清亮点和清亮点Ti呈下降趋势。但柔性链段含量太呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。大，最

47、终也会导致聚合物不能形成液晶。柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。x=2时，不形成液晶；时，不形成液晶；x=5,11时，呈现近晶型液晶行为。时，呈现近晶型液晶行为。b、 侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子主链：主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增加，液晶的主链：主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增加，液晶的转变温度降低。转变温度降低。柔性：差好Tm=368K, Ti=394K, T=25KTm=320K, Ti=350K,

48、 T=30Kc、 液晶基元液晶基元液晶基元的长度增加，液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽通常使液晶相温度加宽，稳定性提高。，稳定性提高。液晶基元加长液晶基元加长Tm=309K,Ti=374K, T=65KTm=333K,Ti=535K, T=202K(4)液晶的表征液晶的表征Characterizationofliquidcrystalpolymer7液液晶晶态态的的表表征征液晶的光学性质和织构液晶的光学性质和织构偏光显微镜（偏光显微镜（PLM）Polarized-lightmicroscopy液晶的微观结构和微观形态液晶的微观结构和微观形态WAXD、SAXD、ED、TEM、SEM、AF

49、M、PLM液晶的热学性质液晶的热学性质(DSC和和TGA)Differentialscanningclarometry示差扫描量热法示差扫描量热法液晶的流变性液晶的流变性（毛细管粘度计和旋转粘度计）（毛细管粘度计和旋转粘度计）1. 液晶的光学性质和织构（液晶的光学性质和织构（PLM） 利用液晶态的光学双折射现象，在带有控温热台的偏光显微镜下，可以观察到液晶织构液晶织构（texture)。 液晶的织构，一般是指液晶薄膜（厚度约1-10m）在正交偏光显微镜下观察到的图象，包括消光点和颜色的差异。 各种织构特征均是由不同类型的缺陷结构引起的，厚度不同、杂质、表面等可导致位错与向错位错与向错，从而产生

50、非常丰富的液晶织构。常见的液晶态的织构有纹影织构、焦锥织构、扇形织构、镶嵌织构、指纹织构和条带织构等。研究液晶织构已成为判断液晶态的存在和类型的重要手段，并可为探索液晶内部指向矢场变化和外界条件对分子取向影响规律提供重要信息。 A、 纹纹 影影 织织 构构 (Schlierentexture)，是向向列列相相液晶的典型织构，暗区叫黑刷子，是内部材料光轴与起偏或检偏方向平行产生的消光，代表分子平行或垂直偏振方向排列。 B、焦焦锥锥织织构构（focalconictexture) 近晶SA和SC相都能产生焦锥织构，特别是SA相相。较完善的焦锥常以扇形出现，故又称扇形织构，不完善的焦锥称之为破碎焦锥或

51、破碎扇形织构。 C、镶嵌织构、镶嵌织构(mosaic texture) 它出现在高有序液晶相高有序液晶相中，可以是平面取向织构也可以是直立取向织构。D、 指指 纹纹 织织 构构 （ Fingerprinttexture）是是胆胆甾甾相相的的一一个个典典型型织织构构。胆胆甾甾相相一一般般存存在在手手性性分分子子，手手性性的的存存在在使使分分子子间间的的排排列列发发生生扭扭曲曲，形形成成尺尺寸寸很很大大的的螺螺旋旋结结构构，螺螺距距足足够够大大时时，胆胆甾甾相相常常呈呈现现层层线线织织构构，当当层层线线发育受阻时则表现为指纹织构。发育受阻时则表现为指纹织构。v 通通过过简简单单的的光光学学织织构构

52、可可以以帮帮助助我我们们了了解解液液晶晶态态，但但是是难难以以准准确判断液晶相的类型，需要进一步借助衍射实验来确定。确判断液晶相的类型，需要进一步借助衍射实验来确定。 2. 液晶的热学性质（液晶的热学性质（DSC)热热分分析析研研究究液液晶晶的的原原理理在在于于DSC或或TGA直直接接测测定定液液晶晶相相变变时时的的热热效效应应及及相相转转变变温温度度。在在DSC的的升升温温(或或降降温温)曲曲线线上上，一一般般有有两两个个热热力力学学一一级级相相转转变变峰峰，分分别别对对应应结结晶晶相相向向液液晶晶相相的的转转变变（Tm)和和液液晶晶相相向向各各向向同性相的转变同性相的转变(清亮点清亮点Ti

53、)。该法的缺点是不能直接观察液晶的形态该法的缺点是不能直接观察液晶的形态,并且少量杂质也并且少量杂质也可能出现吸热峰和放热峰，影响液晶态的正确判断。可能出现吸热峰和放热峰，影响液晶态的正确判断。Temperature dependent X-ray diffraction traces during of the copolymer 50BP/ 50CH/100BF heating process at the scanning rate of 1/min.3.液晶微观相态结构的确定（液晶微观相态结构的确定（WAXD）(110)(111)(200)(a) The middle-angle X-

54、ray scattering (MAXS) of the copolymer 50BP/50CH/ 100BF at 335. (b) Definitions of d-spacings related to the copolymer3.液晶微观相态结构的确定（液晶微观相态结构的确定（SAXD）.6A(the mesogen unit)(the crystal disrupting unit)OOOOClmnCOCOCOCOd2=13.58d4=8.60 oA o oAd1= 20.b4.液晶的微观形态结构结构（液晶的微观形态结构结构（TEM）TEM micrograph (a) for t

55、he chloro-copolymer monodomain formed at 320 for 1.5 hours on amorphous carbon coated surface and its corresponding ED pattern (b)单矢畴(Monodomain)是指液晶高分子的分子链有很窄或单一取向的有序区域，它是液晶高分子具有高有序液晶相的重要结构特征。Temperature-dependent behavior of the C=O and C=C stretching bands of the copolymer 50BP/50CH/100BF (a) and

56、 the frequency changes of the C=O stretching vibration as a function of temperature (b)5.变温红外光谱表征液晶的相转变变温红外光谱表征液晶的相转变288(IR)318(DSC)6.液晶的流变性液晶的流变性溶致性液晶的流变行为：溶致性液晶的流变行为：溶致液晶聚合物的溶致液晶聚合物的弹性行性行为也与一般柔性聚合物溶液呈也与一般柔性聚合物溶液呈现不同的特点。不同的特点。开始体系的粘度随开始体系的粘度随浓度而增加，当达到某一度而增加，当达到某一临界界浓度度C1*时，粘度会出粘度会出现极大极大值，以后随着，以后随着浓

57、度的增加，粘度反而迅速下度的增加，粘度反而迅速下降，出降，出现一极小一极小值（C2*），最后又随，最后又随浓度的增加而迅速增加。度的增加而迅速增加。达到达到临界界浓度度C1*时，体系开始建立一定的有序区域结构，体系开始建立一定的有序区域结构，形成向列型液晶，形成向列型液晶，粘度下降粘度下降。应用：液晶纺丝应用：液晶纺丝解决是高浓度必然伴随高粘度的问题，解决是高浓度必然伴随高粘度的问题，可获得高强度高模量的纤维。可获得高强度高模量的纤维。液晶的应用液晶的应用液晶原位增强聚合液晶原位增强聚合液晶纺丝：在低牵伸倍数液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能下获得高度取向、高性能纤维。纤维。液晶显示

58、液晶显示LCD-LiquidcrystaldisplayKevlarPPTAPoly(p-phenyleneterephthalamie)Applications of Kevlar2.4聚合物的取向结构聚合物的取向结构取向取向：在外力作用下，分子链沿外力方向择优排列。聚合物的在外力作用下，分子链沿外力方向择优排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及聚合物的片晶取向现象包括分子链、链段的取向以及聚合物的片晶( (微晶微晶) )等等沿特定方向的择优排列。沿特定方向的择优排列。聚合物取向方法聚合物取向方法聚合物取向方法聚合物取向方法双轴拉伸或吹塑的薄膜双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维纤维熔融挤出的

59、管材和棒材熔融挤出的管材和棒材Orientation Phenomena取向现象取向现象取向态主要结构特征和性能取向态主要结构特征和性能未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各向异性的。而取向后的聚合物材料是各向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。，即方向不同，性能也不同。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。力学性能：拉伸强度在取向方向增加，垂直方向降低；力学性能：拉伸强度在取向方向增加，垂直方向降低；光学

60、性能：双折射现象；光学性能：双折射现象；取向使材料的玻璃化温度提高，对晶态聚合物，其密度取向使材料的玻璃化温度提高，对晶态聚合物，其密度和结晶度提高，材料的使用温度提高。和结晶度提高，材料的使用温度提高。取向单元取向单元球晶变形，片晶球晶变形，片晶倾斜、滑移、取向倾斜、滑移、取向无定形聚合物无定形聚合物Amorphouspolymer晶态聚合物晶态聚合物Crystallinepolymer链段取向链段取向非晶区非晶区Amorphousregion晶区晶区Crystalregion链段取向链段取向取向与解取向与解取向问题取向问题聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳聚合物可以取向，但取向是一种热

61、力学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。解取向。取向的机理取向的机理Application of Orientation取向的应用取向的应用应用一合成纤维（黏胶丝）应用一合成纤维（黏胶丝）要求：高强度和适当的弹性相结合要求：高强度和适当的弹性相结合原理：单轴取向，分子链取向和链段取向原理：单轴取向，分子链取向和链段取向度不同度不同方法：用慢的取向过程使整个高分子链得方法：用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度；而后再用快到良好的取向，以达到高强度；而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。的过程使链段解取向，使具有弹性。应用

62、二：薄膜材料（摄影胶片）应用二：薄膜材料（摄影胶片）要求：二维强度，有实际使用强度和耐要求：二维强度，有实际使用强度和耐折性，不发生不均匀收缩折性，不发生不均匀收缩原理：双轴取向，使其在平面上各向同原理：双轴取向，使其在平面上各向同性性方法：生产薄膜采用双轴拉伸和吹塑工方法：生产薄膜采用双轴拉伸和吹塑工艺。这两种工艺制成的薄膜，分子链都倾艺。这两种工艺制成的薄膜，分子链都倾向于与薄膜平面相平行的方向排列，而在向于与薄膜平面相平行的方向排列，而在平面上的取向又是无序的。平面上的取向又是无序的。Application of Orientation取向的应用取向的应用The Degree of Or

63、ientation 取向度取向度取向方向分子链主轴方向取向角 示意图Orientationfunction取向函数取向函数OrientationwithrespecttoreferencedirectionZParameterParallelRandomPerpendicular11/30f10-1/2几种特殊情况下的取向函数值几种特殊情况下的取向函数值Experiments to Determine the Degree of Orientation 取向度的测量方法取向度的测量方法声速法声速法(Soundvelocitymethod)双折射法双折射法(Birefringenceanisot

64、ropicmethod)广角广角X射线衍射法射线衍射法(Wide-angleX-raydiffraction)红外二向色性红外二向色性(InfraredDichroism)声速法声速法原理：声速沿分子链的传播速度原理：声速沿分子链的传播速度链间的传播速度链间的传播速度声波在完全未取向聚合物中的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度2.5 多组分聚合物多组分聚合物 Multicomponent polymer多组分聚合物多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接。合物，不论组分是否以化学键相连接。其一种或几种主要其一种

65、或几种主要性能明显优于单一组分。性能明显优于单一组分。聚合物共混物聚合物共混物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物接枝共聚物e.g.PVC+CPE, PP+SBS, PP+EPDM etc.SBS, SANABSe.g.e.g.IPNInterpenetratingnetwork互穿网络互穿网络制备方法：制备方法：(1)物理共混：机械共混和溶液共混。物理共混：机械共混和溶液共混。(2)化学共混：接枝、嵌段共聚和互穿网络化学共混：接枝、嵌段共聚和互穿网络IPN。多组分聚合物的种类多组分聚合物的种类多组分聚合的结构多组分聚合物的性能多组分聚合物的性能塑料连续相，橡胶分散相，塑料连续相，橡胶分散相， 目的

66、增韧，如目的增韧，如EPDMEPDM改性改性PPPP塑料分散相，橡胶连续相；塑料分散相，橡胶连续相； 目的增强橡胶；如少量目的增强橡胶；如少量PSPS和丁苯橡胶和丁苯橡胶两两种种塑塑料料共共混混，如如PPO+PSPPO+PS改改善善PPOPPO的的加加工工性性能能，PC+PAPC+PA改善改善PCPC的应力开裂的应力开裂两种橡胶共混：降低成本和改善流动性。两种橡胶共混：降低成本和改善流动性。非晶态非晶态；非晶态晶态；晶态晶态。非晶态非晶态；非晶态晶态；晶态晶态。高分子高分子多组分多组分体系体系PE/PVC共混物的分散和粗化SAN-Poly(styrene-co-acrylonitrile)AB

67、S-poly(acrylonitrile-co-butadiene-co-styrene)高分子的相容性包含两层意思：高分子的相容性包含两层意思：a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容；b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。由于高分子混合时的熵变值由于高分子混合时的熵变值S很小，而大多数高分子高分很小，而大多数高分子高分子间的混合是吸热过程，即子间的混合是吸热过程，即H为正值，要满足为正值，要满足G小于零的小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子条件较困难，

68、也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的水平的混合，而形成非均相的“两相结构两相结构”。改善相容性，加入第三组份增容剂是有效途径。增容剂可以改善相容性，加入第三组份增容剂是有效途径。增容剂可以是与是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物。两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物。两组分相容两组分相容两组分不相容两组分不相容高分子高分子多组分多组分的相容性的相容性Compatibility 相容性的判别与表征相容性的判别与表征 观察共混物的透光性观察共混物的透光性TEM(Transmissionelectronmicroscopy)透射电镜和透射电镜和SEM(

69、Scanningelectronmicroscopy)扫描电镜观察分散扫描电镜观察分散相粒子大小和分布相粒子大小和分布测量共混物的测量共混物的Tg-玻璃化转变温度玻璃化转变温度(Glasstransitiontemperature）的变化是）的变化是判别相容性的有效的方法。判别相容性的有效的方法。a共混体系仅呈现一个共混体系仅呈现一个Tg，认为是分子水平相容的。，认为是分子水平相容的。b若呈现两个若呈现两个Tg，向中间靠拢，认为是部分相容的。，向中间靠拢，认为是部分相容的。c若呈现两个若呈现两个Tg， Tg不变，认为是完全不相容。不变，认为是完全不相容。透明：相容性好透明：相容性好浑浊：相容性差浑浊：相容性差