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1、第四篇第四篇 晶体物相分析晶体物相分析相：是指具有特定的结构和性能的物质状态。相：是指具有特定的结构和性能的物质状态。最常见的相是气相、液相、固相和等离子相。最常见的相是气相、液相、固相和等离子相。纯铁在加热过程纯铁在加热过程a a相相 ( (铁素体铁素体) )， g g相相( (奥氏体奥氏体) )和和d d相相(d (d 铁素体铁素体) ) 材料中原子的排列方式决定了晶体的相结构，原子排列方式的变化材料中原子的排列方式决定了晶体的相结构，原子排列方式的变化导致了相结构的变化。导致了相结构的变化。同种材料在不同条件下会以不同的相存在。同种材料在不同条件下会以不同的相存在。不同的相结构对应不同的
2、力学性能、抗腐蚀性能、磁学性能等。不同的相结构对应不同的力学性能、抗腐蚀性能、磁学性能等。人们可以改变加工成形工艺及后续热处理来获得不同的相组成，并人们可以改变加工成形工艺及后续热处理来获得不同的相组成，并实现可控的相变。实现可控的相变。1由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固体物质。性重复排列所构成的固体物质。 晶体的定义晶体的定义 非晶态结构示意图非晶态结构示意图晶态结构示意图晶态结构示意图2目前，自然界已经发现的矿物及矿物集合体近3000种。其中，可以作为宝石或玉石（简称宝玉石）约有230余种，比较常见的宝玉石原料
3、仅有30余种。晶体的特性晶体的特性晶体的均匀性与各向异性晶体的均匀性与各向异性 晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的. 而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同. 非晶体的各种性质均具有均匀性非晶体的各种性质均具有均匀性, 但与晶体的均匀性的起源并不但与晶体的均匀性的起源并不相同相同, 前者是等同晶胞在空间按同一方式重复排列的结果前者是等同晶胞在空间按同一方式重复排列的结果, 而后者则而后者则是质点的杂乱无章排列所致是质点的杂乱无章排列所致. 3材料的相结构对于性能起着决定性的作用，理解材料的相结构对于性能起着决定性的作用，理解材料的物相结构
4、是全面理解某种材料的一个重要材料的物相结构是全面理解某种材料的一个重要方面。方面。物相分析对研究材料的相结构与性能的关系和研物相分析对研究材料的相结构与性能的关系和研究相变过程具有重要意义。究相变过程具有重要意义。物相分析是指利用衍射分析的方法探测晶格类型物相分析是指利用衍射分析的方法探测晶格类型和晶胞常数，确定物质的相结构。和晶胞常数，确定物质的相结构。4二氧化硅基体中的硅纳米晶，新型的半导体发光材料，二氧化硅基体中的硅纳米晶，新型的半导体发光材料，利用透射电镜的电子衍射和图像观察，可得知其结构利用透射电镜的电子衍射和图像观察，可得知其结构为面心立方结构，尺寸为为面心立方结构，尺寸为5-7n
5、m，分散得比较均匀。，分散得比较均匀。5物相分析的手段物相分析的手段X射线衍射、电子衍射、中子衍射射线衍射、电子衍射、中子衍射共同的原理：利用电磁波或运动的电子束、中子束等与材料内部共同的原理：利用电磁波或运动的电子束、中子束等与材料内部规则排列的原子作用产生相干散射，发生衍射，获得材料内部原规则排列的原子作用产生相干散射，发生衍射，获得材料内部原子排列的信息，从而重组出物质的结构。子排列的信息，从而重组出物质的结构。X射线衍射射线衍射用用X射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相干散射，同一原射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波，各原子散射
6、波相互子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波，各原子散射波相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了晶体的衍射线，衍射线干涉，在某些方向上一致加强，即形成了晶体的衍射线，衍射线的方向和强度反映了材料内部的晶体结构和相组成。的方向和强度反映了材料内部的晶体结构和相组成。能够对微米量级的单颗晶体材料进行结构分析。不能对更为微观能够对微米量级的单颗晶体材料进行结构分析。不能对更为微观的层次对材料进行结构分析。的层次对材料进行结构分析。6电子衍射电子衍射电子衍射分析立足于运动电子束的波动性。入电子衍射分析立足于运动电子束的波动性。入射电子被样品中各个原子弹性散射，相互干涉，射电子被样品中各个原子弹性散射
7、，相互干涉，在某些方向上一直加强，形成了衍射波。由于在某些方向上一直加强，形成了衍射波。由于电子与物质的相互作用比电子与物质的相互作用比X X射线强射线强4 4个数量级，个数量级，而电子束又可以在电磁场作用下汇聚的很小，而电子束又可以在电磁场作用下汇聚的很小，所以适合测定微细晶体或亚微米尺度的晶体结所以适合测定微细晶体或亚微米尺度的晶体结构。构。71.人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大
8、约是0.1-1nm，已计算出14种点阵类型。第八章第八章 X射线物相分析射线物相分析88.1 X射线衍射原理射线衍射原理91 X射线单晶衍射射线单晶衍射 转动晶体法转动晶体法2 X射线粉末衍射射线粉末衍射 粉末法粉末法衍射花样与晶体结构有对应关系衍射花样与晶体结构有对应关系与已知物质图与已知物质图谱对比，得出谱对比，得出未知物结构信未知物结构信息。息。内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距性）使得晶体可作为性）使得晶体可作为 X X 射线衍射的天然光栅射线衍射的天然光栅, , 而晶体外形的对称性又使得衍射线（点）的分而晶体外形的对称性又使得衍射线（点）
9、的分布具有特定的对称性布具有特定的对称性. . 这是这是 X X 射线衍射测定晶射线衍射测定晶体结构的基础和依据体结构的基础和依据. .11劳劳劳劳厄厄厄厄斑斑斑斑点点点点 晶体可看作三维立晶体可看作三维立体光栅体光栅晶体晶体晶体晶体底底底底片片片片铅铅铅铅屏屏屏屏X X 射射射射线线线线管管管管根据劳厄斑点的分布可根据劳厄斑点的分布可算出晶面间距掌握晶体算出晶面间距掌握晶体点阵结构点阵结构12晶体结构与衍射花样之间有一定内在联系，通过衍射花样分析就能测定晶体结构并研究与结构相关的一系列问题。X射线照射晶体，电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波。由于晶体内各原
10、子呈周期排列，因而各原子散射波间也存在固定的相位关系而产生干涉作用，在某些方向上发生相长干涉。X射线通过晶体时产生的衍射现象，是大量原子散射线干涉的结果。131. 1. 衍射的概念与原理衍射的概念与原理入射的电磁波（x射线）和物质波（电子波）与周期性的晶体物质发生作用，在空间某些方向上发生相干增强，而在其他方向上发生相干抵消，这种现象称为衍射。衍射是入射波受晶体内周期性排列的原子的作用，产生相干散射的结果。无论是入射波为电磁波还是物质波，它们的衍射波都遵循着共同的衍射几何和强度分布规律。衍射理论是一切物相分析的理论基础。 1.1 X1.1 X射线衍射产生的物理原因射线衍射产生的物理原因X射线与
11、物质作用时发生散射作用，主要是电子与X射线相互作用的结果。物质中的核外电子可分为两大类：外层原子核弱束缚和内层原子核强束缚的电子。X射线光子与外层弱束缚电子作用后，这些电子将被撞离原运行方向，同时携带光子的一部分能量而成为反冲电子，入射的X光子损失部分能量，造成在空间各个方向的X射线光子的波长不同，位相也不存在确定的关系，因此是一种非相干散射。而X射线与内层电子相互作用后却可以产生相干增强的衍射。 1.1 X1.1 X射线衍射产生的物理原因射线衍射产生的物理原因X射线与内层电子作用相干增强的具体机制1）内层电子对X射线的弹性散射电子受迫振动发射电磁波由于受迫振动的频率与入射波一致，因此发射出的
12、散射电磁波频率和波长也和入射波相同，即散射是一种弹性散射 2） 原子对X射线的散射一个原子对入射波的散射相当于f(sin/)个独立电子处在原子中心的散射，即可以将原子中的电子简化为集中在原子中心，只是其电子数不再是Z，而是f(sin/)。3） 晶体对X射线的相干衍射由于原子在晶体中是周期排列的，使得在某些方向的散射波的位相差等于波长的整数倍，散射波之间干涉加强，形成相干散射，从而出现衍射现象。 2. 衍射方向衍射方向衍射方向是衍射几何要回答的问题，布拉格方程从数学的角度，而厄瓦尔德图解以作图的方式，回答了以上的问题，二者是等效的。2.1布拉格方程布拉格方程2.2 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解2.1
13、布拉格方程布拉格方程布拉格公式2dsin=nn=0,1,2,3 称为衍射级数 布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论1）衍射是一种选择反射。 2）入射线的波长决定了结构分析的能力。 /2d=sin1，即d/2， 3） 衍射花样和晶体结构具有确定的关系。 2.2 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解将布拉格方程改写为 （7.6）这样电子束（）、晶体（d）及其取向关系可以用作图的方式表示。AO为电子束的入射方向， ，如果以AO的中点O1为球心作一个球面，该球称为厄瓦尔德球，反映着入射波的信息。在球面上任选一点G，由于AO为球的直径，与之相对的角为直角，所以， （ 7.7） 2.2 厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解 具有以下
14、的特点：1）对照公式7.6和公式7.7，2）其次，连接球心和G得到矢量 ，如果将 视为衍射矢量，入射方向和衍射方向关于晶面对称分布，则参与衍射的晶面应该平分 ，即垂直于等腰三角 的底边 ，或者说矢量 平行于衍射晶面的法线。可以确定 就是参与衍射的晶面组的倒易矢量 当衍射波矢和入射波矢相差一个倒格子时，衍射才能产生。这时，倒易点G（指数为hkl）正好落在厄瓦尔德球的球面上，产生的衍射沿着球心O1到倒易点G的方向，相应的晶面组(hkl)与入射束满足布拉格方程 2.2厄瓦尔德图解的应用厄瓦尔德图解的应用厄瓦尔德图解可以帮助确定哪些晶面（倒易点）可以参与衍射。对于单晶体，先画出倒易点阵确定原点位置 O
15、，以倒易点阵原点为起点，沿x射线入射反方向前进 距离，找到厄瓦尔德球的球心O1(晶体的位置）以 为半径作球，得到厄瓦尔德球。所有落在厄瓦尔德球的倒易点对应的晶面组均可参与衍射。 3. 衍射强度衍射强度衍射原理部分定性地介绍了衍射产生的原因，在产生衍射波以后，衍射波的强度大小，及其与材料性质和结构的关系，则是一个定量的问题 。一般从基元散射，即单电子对入射波的(相干)散射强度开始，逐步进行处理。 首先计算一个电子对入射波的散射强度（涉及偏振因子）；将原子内所有电子的散射波合成，得到一个原子对入射波的散射强度（涉及原子散射因子）；将一个晶胞内所有原子的散射波合成，得到晶胞的衍射强度（涉及结构因子）
16、；将一个晶粒内所有晶胞的散射波合成，得到晶粒的衍射强度（涉及干涉函数）；将材料内所有晶粒的散射波合成，得到材料（多晶体）的衍射强度。在实际测试条件下的材料的衍射强度还涉及到温度、吸收、等同晶面数因素对衍射强度的影响，相应地，在衍射强度公式中引入温度因子、吸收因子和多重性因子，获得完整的衍射强度公式。 从产生衍射的条件可以看出，并不是随便把一个晶体置于X射线照射下都能产生衍射现象。例如，一束单色X射线照射一个固定不动的单晶体，就不一定能产生衍射现象，因为在这种情况下，反射球面完全有可能不与倒易结点相交。准则：保证反射球面能与倒易结点相交。实验方法设计：使反射球或晶体之一处在运动状态或者相当于运动
17、状态。符合这样条件的实验方案： 1)劳埃法： 用多色(连续)X射线照射固定不动的单晶体。 2)转动晶体法： 用单色(标识)X射线照射转动的单晶体。 3)粉末法： 用单色(标识)X射线照射多晶或粉末试样。劳埃法转动晶体法粉末法德拜相机荧光屏用来调准射线进入相机为减少相机中空气的散射，德拜相机可抽成真空充以氢气或氦气工作原理X射线衍射仪2.2.1 装置装置X射线仪是以特征X射线照射多晶体或粉末样品，用射线探测器和测角仪来探测衍射线的强度和位置，并将它们转化为电信号，然后借助于计算机技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。现代X射线衍射仪衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路
18、4个基本部分组成。2.2.2 工作原理工作原理2. 2衍射仪光路图梭拉狭缝由一纪等距平行的重金属薄片组成，用来限制由焦点F发出的射线的水平发散角。接收狭缝用以排除非衍射线进入计数管和限制衍射束在水平方向上的发散度，使衍射线背底得到改善。一、劳埃方程1912年劳埃用X射线照射无水硫酸铜晶体获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光的干涉条件导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（劳埃方程）。由于晶体中原子呈现周期性排列，劳埃设想晶体为光栅（点阵常数为光栅常数），原子受X射线照射产生球面散射波并在一定方向上相互干涉，形成衍射光束。下面依次讨论原子排列成一维、二维及三维时所引起的X射线衍射情况。(一
19、) 一维衍射考虑一维单原子对X射线的衍射。设原子列点阵常数为原子列点阵常数为a，平行入射的X射线波长为射线波长为 ，它与原子列所成的夹角为原子列所成的夹角为0，此时，每个原子都是相干散射波波源。与原子列成的方向上是否有衍射线，取决于相邻原子在该方向上的散射线是否为同相位，和其光程差是否为波长的整数倍。相邻原子散射线的光程差为= AM-BN = acos - acos 0 = a（cos - cos0）散射线一致加强的条件是： a（cos - cos0）= H 15各原子空间个方向散射的X射线，互相干涉的结果，使与原子列成角的方向可以叠加加强，这表明衍射线分布在一个顶角为衍射线分布在一个顶角为2
20、的圆锥面的圆锥面上。由于H可以取若干个值而使也有若干个不同的数值，故当单色的X射线照射原子列时，衍射线分布在一簇同轴圆锥面上，此轴就是原子列衍射线分布在一簇同轴圆锥面上，此轴就是原子列。在垂直垂直于原子列的底片上记录出一系列同心圆，在平行于原子列的底片上记录于原子列的底片上记录出一系列同心圆，在平行于原子列的底片上记录出一系列双曲线出一系列双曲线。a（cos - cos0）= H H为整数，H取值不是无限的。例如用FeK （ =0.1937 nm）垂直照射a=4nm 的一原子列时， cos0=0， cos =H /A = 0.484H。H可取0、1、2共5个值。若采用波长较短的X射线，H的个数
21、将增加。 16（二）二维衍射原子的二维排列称为原子网二维排列称为原子网，可视为由一系列平行的原子列所组成。若干平行于X轴和y轴的原子列，两个方向上的点阵周期分别两个方向上的点阵周期分别为为a和和b。入射的X射线与x轴的夹角为0，与y轴夹角为0，当X射线照射到原子网时，每个原子列的衍射线均分布在自身的同轴圆锥簇上。各系列圆锥面上的衍射线加强，需要满足条件为b(cos -cos 0) = K K为整数17X射线照射到原子面时，若要发生衍射，就必须同时满足上述两个方程条件。用几何图形来表达，就是衍射线只能出现在沿衍射线只能出现在沿x方向和方向和y方向的两系方向的两系列圆锥簇的交线上列圆锥簇的交线上。
22、在平行于原子网的底片上，圆锥给出的迹线为双曲双曲线线。每对双曲线的交点即为衍射斑点每对双曲线的交点即为衍射斑点，它相当于圆锥的交线在底片上的记录。（三）三维衍射可以将三维的空间点阵，看做是由一系列平行的原子网所组成。但三维的衍射三维的衍射圆锥难以表示和想象圆锥难以表示和想象。在x、y、z三个方向上，相邻原子的散射线光程差为波长的整数倍，必须同时满足三个方程：a(cos - cos0)= H b(cos -cos 0) = Kc(cos -cos 0) = L劳埃方程解决了X射线衍射方向问题。当单色X射线照到晶体上时，其中的原子便向空间各方向发射散射线。这些散射线有可能在某些方向上叠加而成为衍射线。三个方程式除了 外，其余各量均为常数，似乎方程组有唯一的解，但其实 之间尚有一个约束方程。对于直角坐标系，这个方程是Cos2+ cos2 + cos2 = 1这样要从四个方程式中解出三个变量，一般是不可能的。这预示着用单色X射线照射不动的单晶体，一般来说不可能获得衍射。
