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1、现现 代代 仪仪 器器 分分 析析MODERN INSTRUMENTAL ANALYSISApp1e Lu电化学分析电化学分析第五章第五章 伏安分析法伏安分析法polarography and Voltammetry电化学分析电化学分析 极谱法极谱法(polarography)(polarography)通过测定电解过程中所得到的极化通过测定电解过程中所得到的极化电电极极的的电流电流- -电位电位曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。于分析方法。于19221922年由捷克化学家年由捷克化学家J.J.海洛夫斯基建立。海洛夫斯基建立。分析方法：分
2、析方法：利用液态电极为工作电极利用液态电极为工作电极滴汞电极：极谱法滴汞电极：极谱法固固态态电电极极作作为为工工作作电电极极石石墨墨、玻玻璃璃碳碳、贵贵金金属属电电极极：伏伏安安法法5 -1 极谱分析的基本原理极谱分析的基本原理电化学分析电化学分析Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus滴滴汞汞电电极极及及其其电电极极架架装装置置电化学分析电化学分析当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，当外加电压达到镉离子的电解还原电压时，电解池内会发生如下的氧化还原反应。电解池内会发生如下的氧化还原反应。Cd2+ + 2e CdU外外
3、iU外外- Ud= iR电解池的伏安行为电解池的伏安行为电化学分析电化学分析1 残余电流（残余电流（ir），外加电压还未达到被分析），外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。物质的分解电压时通过电解池的微小电流。残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的微量的微量O2还原以及滴汞电极充放电引起。还原以及滴汞电极充放电引起。2 电流上升阶段电流上升阶段 Cd 2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) 2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 + 2e- 3. 极限扩散电流阶段极限扩散电流阶段 id=k C0电化学分析电化学分析极化现象极化
4、现象：由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极：由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象。电位偏离原来的平衡电位的现象。浓差极化：浓差极化：由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象。极化现象。 极限电流：极限电流：当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值。并达到一个极限值
5、。 极谱分析的依据：极谱分析的依据：电流电流- -离子浓度的关系。离子浓度的关系。重要概念：重要概念：电化学分析电化学分析需要极化电极！需要极化电极！极极谱谱（polaragraphypolaragraphy）, ,利利用用极极化化电电极极产产生生的的电电压压电电流曲线谱图进行分析的一种手段。流曲线谱图进行分析的一种手段。 极极化化电电极极（DMEDME）：电电位位随随外外加加电电压压的的变变化化而而变变化化，面面积较小。积较小。去极化电极去极化电极：电位稳定，不随外加电压而变化。：电位稳定，不随外加电压而变化。参比电极参比电极：表面积较大，没有明显的浓差极化现象。：表面积较大，没有明显的浓差
6、极化现象。电化学分析电化学分析滴汞电极滴汞电极 在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。在极谱分析中常用滴汞电极（如右图）。它具有如下特点：它具有如下特点：1)1)电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化易形成浓差极化；2)2)汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好，重复性好( (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化电流呈快速锯齿性变化) )；3)3)氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；4)4)金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使
7、碱金属和使碱金属和碱土金属也可分析。碱土金属也可分析。电化学分析电化学分析极谱分析基本原理极谱分析基本原理在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。出现浓差极化现象，是去极化电极。电化学分析电化学分析以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加以滴汞电极为阴极（工作电极），其电位完全由外加电压控制。电压控制。 由电路关系得：由电路关系
8、得：极谱分析中电流很小，故极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：项可忽略：因因 a(SCE) 电位恒定，可作为参比标准，规定为电位恒定，可作为参比标准，规定为 a=0 ，则有：则有： =（对（对SCE） 电化学分析电化学分析 极谱曲线极谱曲线-极谱波极谱波极谱分析中的电流极谱分析中的电流电压曲线（又称极谱波）电压曲线（又称极谱波）是极谱分析中的定性定量依据。（以铅是极谱分析中的定性定量依据。（以铅为例）为例）1）外加电压小于待测离子）外加电压小于待测离子Pd分解电压，无分解电压，无反应发生，只有微弱电流（残余电流）反应发生，只有微弱电流（残余电流）通过。如图中：通过。如图中：段段2）V外外增加，
9、达到增加，达到Pd的分解电压，有电解反的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中如图中点。点。电化学分析电化学分析3）V外外继续增大继续增大 ,电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如电解反应加剧，电解池中电流也加剧，如图中图中段。此时，滴汞电极汞滴周围的段。此时，滴汞电极汞滴周围的Pd2+浓度浓度 迅速迅速下降而低与溶液本体中的下降而低与溶液本体中的Pd2+浓度浓度 ，于是溶液本体中，于是溶液本体中Pd2+ 向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种向电极表面扩散以是电解反应继续进行。这种Pd2+不断扩不断扩散，不断电解而形成电流称为散，不断电解
10、而形成电流称为扩散电流扩散电流。这时在溶液本体。这时在溶液本体与电极表面之间形成一与电极表面之间形成一扩散层扩散层。设扩散层内电极表面上设扩散层内电极表面上Pd2+浓度为浓度为C0，扩散层外与，扩散层外与溶液本体中溶液本体中Pd2+浓度浓度相同为相同为C。则浓度梯度为：。则浓度梯度为：电化学分析电化学分析4 4）当）当V V外外增大到一定值时，增大到一定值时， C C0 0非常小非常小 相对相对C C而言可忽略，而言可忽略，电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如图中电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如图中有：有： 可见，可见，极限电流与溶液中待测离子浓度呈正比极限电流与溶液中待测离子浓度
11、呈正比。这是。这是极谱分析的极谱分析的定量定量基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差基础。极谱图上的极限电流不完全由浓差极化而得，它还包括残余电流（极化而得，它还包括残余电流（ir ir ），因此极限电流减去），因此极限电流减去残余电流即得到极限扩散电流（残余电流即得到极限扩散电流（id id ）。）。 极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极的电位为半波电位（半波电位（E1/2 E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电）。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是位是一定的，不随
12、其浓度的变化而变化，这是定性定性的依据。的依据。电化学分析电化学分析扩散电流方程扩散电流方程1 扩散电流方程又称扩散电流方程又称尤科维奇方程式尤科维奇方程式： 上式中，除上式中，除C以外各项因素不变时，以外各项因素不变时， 即：即： 。极限扩散电流与浓度呈正比。极限扩散电流与浓度呈正比。 5 -2 扩散电流方程式扩散电流方程式-定量分析基础定量分析基础电化学分析电化学分析2 2 扩散电流的影响因素扩散电流的影响因素1 1）溶液组成的影响）溶液组成的影响 这体现在这体现在I Id d与扩散系数与扩散系数D D1/21/2成正比上成正比上 , , D D1/21/2成与溶液的成与溶液的组成有关。组
13、成有关。2 2）毛细管特性的影响）毛细管特性的影响 尤科维奇方程表明尤科维奇方程表明I Id d与与m m2/32/3, ,t t1/61/6成正比成正比 ，m,tm,t均为毛细均为毛细管特性，管特性， m m2/32/3，t t1/61/6称为毛细管常数。称为毛细管常数。m m，t t均为汞柱高度均为汞柱高度的函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。的函数，故在具体操作中应保持汞柱高度不变。3 3）温度的影响）温度的影响 在扩散电流方程中除在扩散电流方程中除n n以外，都受温度的影响。以外，都受温度的影响。电化学分析电化学分析极谱定量方法极谱定量方法极谱定量的依据是：极谱定量的依据是：I即峰
14、高的测量，其测量方法如即峰高的测量，其测量方法如右图：右图： 1）平行线法）平行线法 2）切线法）切线法电化学分析电化学分析极谱定量的方法有：极谱定量的方法有：1 直接比较法直接比较法 将浓度为将浓度为Cs的标准溶液及浓度为的标准溶液及浓度为Cx的未知溶液在同一实的未知溶液在同一实验条件下，分别测的极谱波的波高验条件下，分别测的极谱波的波高hs及及hx由由 求出未知液的浓度。求出未知液的浓度。 2 工作曲线法工作曲线法 配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行配制一系列标准溶液，在相同的实验条件下，进行极谱测定，绘制浓度极谱测定，绘制浓度波高标准曲线。波高标准曲线。电化学分析电化学分析3
15、标准加入法标准加入法 设未知溶液体积设未知溶液体积Vx；浓度；浓度cx；极谱图波高；极谱图波高hx； 加加入的入的 已知溶液体积已知溶液体积Vs；浓度；浓度cs；极谱图波高；极谱图波高hs+x；由；由扩散电流方程得：扩散电流方程得：由以上两式可求得未知液的浓度由以上两式可求得未知液的浓度cx电化学分析电化学分析5 -3 半波电位半波电位-定性分析原理定性分析原理电化学分析电化学分析滴汞电极上的电极电位公式滴汞电极上的电极电位公式A + ne- B若电极上发生以下半反应，根据能斯特方程就有公式：若电极上发生以下半反应，根据能斯特方程就有公式：Ede = Eo + 0.059 g gACAe n
16、g gBCBelg极限扩散电流：极限扩散电流： -id = kACA （1）扩散电流扩散电流： -i = kA(CA- CAe) （2）电化学分析电化学分析CAe =-id + i kA又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，又因为滴汞电极上金属离子还原生成的金属单质常以汞齐的形式存在，汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：汞界面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：汞界
17、面上金属单质的汞齐浓度与电解电流成正比，即有公式：CBe - iCBe =- K iSupposed K = 1/ kB- ikBEde = Eo + 0.059 g gAkB id - i n g gBkA ilg = Eo + 0.059 g gAkB n g gBkAlg0.059 id - i n ilg+电化学分析电化学分析 令：E = Eo + 0.059 g gAkB n g gBkAlg Ede= E + 0.059 id - i n ilg( *)当当 i = id 时时, 对数项中的分数值为对数项中的分数值为1，所以电极电位，所以电极电位等于带星号方程的常数项等于带星号方程
18、的常数项E，它的数值仅与还原物质，它的数值仅与还原物质的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定的种类有关，而与它的浓度无关，此参数可以用于定性分析，常定义此电位值为：性分析，常定义此电位值为：半波电位（半波电位（ halfwave potential E1/2）一般电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电一般电极过程，若电极上还原态不生成汞齐时，电位与电流的关系可以用相似的办法得到：位与电流的关系可以用相似的办法得到：综合波方综合波方程程电化学分析电化学分析 综合波方程：综合波方程：:For a reduction wave Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - ic n iclg Ede= E1/2 - 0.059 (id )a - ia n ialgFor an oxidation wave Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - i n i (id )algFor a complex wave电化学分析电化学分析E1/2电化学分析电化学分析
