最新大学化学刘克松第二4PPT课件

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1、大学化学大学化学-刘克松刘克松-第二第二4回回 顾顾2.2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡2.2.1 反应限度的判据与化学平衡反应限度的判据与化学平衡2.2.2 平衡常数和多重平衡规则平衡常数和多重平衡规则2.2.3 化学平衡的有关计算化学平衡的有关计算 r rHH mm 0 (0 (定压吸热定压吸热定压吸热定压吸热), ), 若若若若T T 则则则则K K , , 正向正向正向正向( (右移右移右移右移); ); r rHH mm 0 (0 (定压放热定压放热定压放热定压放热), ), 若若若若T T 则则则则K K , , 反向反向反向反向( (左移左移左移左移)

2、. ). 显然显然显然显然, , 温度的改变使平衡位置发生了变化温度的改变使平衡位置发生了变化温度的改变使平衡位置发生了变化温度的改变使平衡位置发生了变化, , 导致平衡导致平衡导致平衡导致平衡的移动的移动的移动的移动. (. (见教材图见教材图见教材图见教材图2.22.2不同热效应时不同热效应时不同热效应时不同热效应时lnlnK K 与与与与1/1/T T关系关系关系关系) )结论结论结论结论: : 在恒压下在恒压下在恒压下在恒压下, , 温度升高温度升高温度升高温度升高使化学平衡总是向吸热反应使化学平衡总是向吸热反应使化学平衡总是向吸热反应使化学平衡总是向吸热反应方向移动方向移动方向移动方

3、向移动. .范范范范特特特特霍霍霍霍夫夫夫夫(J. (J. H. H. vant vant Hoff)Hoff)等等等等压压压压方方方方程程程程式式式式 表表表表明明明明了了了了 r rHH mm, , T T与与与与K K 之之之之间间间间的的的的相相相相互互互互关关关关系系系系, , 沟沟沟沟通通通通了了了了量量量量热热热热数数数数据据据据与与与与平平平平衡衡衡衡数数数数据据据据, , 是是是是说说说说明明明明温度温度温度温度T T对平衡常数对平衡常数对平衡常数对平衡常数K K 影响的十分有用的公式影响的十分有用的公式影响的十分有用的公式影响的十分有用的公式. . 反应在温度反应在温度反应

4、在温度反应在温度T T1 1与与与与T T2 2时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为时的平衡常数分别为K K 1 1和和和和K K 2 2, , 则则则则 若若若若已已已已知知知知量量量量热热热热数数数数据据据据( ( r rHH mm), ), 温温温温度度度度T T1 1时时时时的的的的K K 1 1, , 就就就就可可可可以以以以推推推推算算算算出出出出任任任任何何何何温温温温度度度度T T2 2时时时时的的的的K K 2 2; ; 若若若若已已已已知知知知两两两两个个个个温温温温度度度度下下下下的的的的K K , , 则则则则不不不不但但但但可可可可以以以以判判判判断

5、反应是吸热还是放热断反应是吸热还是放热断反应是吸热还是放热断反应是吸热还是放热, , 还可以求出还可以求出还可以求出还可以求出 r rHH mm的数值的数值的数值的数值. . 热热力力学学研研究究的的反反应应方方向向及及限限度度，与与反反应应速速率率无无必必然然联联系系。 即即可可能能性性大大, 自自发发趋趋势势大大的的反反应应不不等等于于速速率率也也快快。反反应应速速率率大大小小的的规律是由化学动力学解决的规律是由化学动力学解决的。今今 天天 的的 学学 习习 内内 容容2.3 化学反应速率化学反应速率2.3.1 浓度的影响和反应级数浓度的影响和反应级数2.3.2 温度的影响和阿仑尼乌斯公式

6、温度的影响和阿仑尼乌斯公式2.3.3 反应的活化能和催化剂反应的活化能和催化剂影响反应速率的因素：影响反应速率的因素： 反应物的本性；反应物的本性；反应物的浓度和系统的温度反应物的浓度和系统的温度, 压力压力, 催化剂等宏观量；催化剂等宏观量；光、电、磁等外场。光、电、磁等外场。一、化学动力学及研究意义一、化学动力学及研究意义化学动力学是研究各种因素对反应速率的影响规律的科学化学动力学是研究各种因素对反应速率的影响规律的科学化学动力学是研究各种因素对反应速率的影响规律的科学化学动力学是研究各种因素对反应速率的影响规律的科学化学动力学的化学动力学的化学动力学的化学动力学的研究目的研究目的研究目的

7、研究目的： 可以知道如何控制反应条件，可以知道如何控制反应条件，可以知道如何控制反应条件，可以知道如何控制反应条件， 提高主反应的速率；抑制或减缓副反应的速率，以减少消提高主反应的速率；抑制或减缓副反应的速率，以减少消提高主反应的速率；抑制或减缓副反应的速率，以减少消提高主反应的速率；抑制或减缓副反应的速率，以减少消耗并提高产品的质量和产量；耗并提高产品的质量和产量；耗并提高产品的质量和产量；耗并提高产品的质量和产量； 提供如何避免危险品的爆提供如何避免危险品的爆提供如何避免危险品的爆提供如何避免危险品的爆炸，金属的腐蚀，塑料制品的老化等方面的知识。炸，金属的腐蚀，塑料制品的老化等方面的知识。

8、炸，金属的腐蚀，塑料制品的老化等方面的知识。炸，金属的腐蚀，塑料制品的老化等方面的知识。化学反应一般在反应器内进行化学反应一般在反应器内进行二、反应速率二、反应速率的定义：的定义：对于化学反应对于化学反应即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速即用单位时间单位体积内发生的反应进度来定义反应速率率。根据式。根据式(1.5) d= vB1dnB，对于，对于恒容反应恒容反应 dcB=dnB/V（ dnB=VdcB ），上式可写成反应速率的常用定义式：），上式可写成反应速率的常用定义式：的的 SI单位：单位：moldm-3 s-1例如例如：对于合成氨反应：对于合成氨反应其反应速率：其反应速率：

9、反反应应速速率率的的量量值值与与所所研研究究反反应应中中物物质质B的的选选择择无无关关, 即即可可选选择择任任何何一一种种反反应应物物或或产产物物来来表表示示反反应应速速率率, 得得到到的的数数值值相相同。同。反反应应速速率率与与反反应应进进度度一一样样, 与与化化学学反反应应方方程程式式的的写写法法有有关关(计量数计量数vB)。化学反应速率通常用单位时间内化学反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少反应物浓度的减少或或生成物浓度的增加生成物浓度的增加来表示。来表示。化学反应速率常用单位化学反应速率常用单位 molL-1s-1 或或 molL-1min-12.3.1 浓浓 度度 的的 影影 响

10、响 和和 反反 应应 级级 数数1、速率方程和反应级数、速率方程和反应级数反应速率方程反应速率方程反应速率方程反应速率方程( (又称动力学方程又称动力学方程又称动力学方程又称动力学方程) )狭狭狭狭义义义义：一一一一定定定定条条条条件件件件下下下下, , 定定定定量量量量描描描描述述述述各各各各种种种种物物物物质质质质的的的的浓浓浓浓度度度度对对对对反反反反应应应应速速速速率率率率影响的数学方程影响的数学方程影响的数学方程影响的数学方程; ;广义：广义：广义：广义： 定量描述各种因素对反应速率影响的数学方程。定量描述各种因素对反应速率影响的数学方程。定量描述各种因素对反应速率影响的数学方程。定

11、量描述各种因素对反应速率影响的数学方程。实实实实验验验验证证证证明明明明，在在在在给给给给定定定定温温温温度度度度条条条条件件件件下下下下，对对对对于于于于元元元元反反反反应应应应( (即即即即一一一一步步步步完完完完成成成成的的的的反反反反应应应应, , 又又又又称称称称基基基基元元元元反反反反应应应应) )，反反反反应应应应速速速速率率率率与与与与反反反反应应应应物物物物浓浓浓浓度度度度( (以以以以化化化化学学学学方方方方程程程程式式式式中中中中相相相相应应应应物物物物质质质质的的的的化化化化学学学学计计计计量量量量数数数数的的的的绝绝绝绝对对对对值值值值为为为为指指指指数数数数) )的

12、的的的乘乘乘乘积积积积成成成成正比正比正比正比。这种定量关系习惯上称为。这种定量关系习惯上称为。这种定量关系习惯上称为。这种定量关系习惯上称为质量作用定律质量作用定律质量作用定律质量作用定律。如如如如: : a aA A + + b bB B g gGG + + d dD D, , 若为若为若为若为元反应元反应元反应元反应，则反应速率方程为：则反应速率方程为：则反应速率方程为：则反应速率方程为：vkc(A)a c(B)bvkc(A)a c(B)b式式式式中中中中，比比比比例例例例常常常常数数数数k k称称称称为为为为该该该该反反反反应应应应的的的的速速速速率率率率常常常常数数数数，对对对对于于

13、于于某某某某一一一一给给给给定定定定反反反反应应应应，在在在在同同同同一一一一温温温温度度度度、催催催催化化化化剂剂剂剂等等等等条条条条件件件件下下下下，k k是是是是一一一一个个个个不不不不随随随随反反反反应物浓度而改变的定值应物浓度而改变的定值应物浓度而改变的定值应物浓度而改变的定值。当当当当c c(A)=1mol(A)=1mol dmdm-3-3，c c(B(B)=1moldm)=1moldm-3-3时时时时，上上上上式式式式变变变变为为为为v=kv=k，所所所所以以以以速速速速率率率率常常常常数数数数k k的的的的物物物物理理理理意意意意义义义义是是是是反反反反应应应应物物物物浓浓浓浓

14、度度度度为为为为单单单单位位位位浓浓浓浓度度度度时时时时的的的的反反反反应应应应速速速速率率率率。k k的的的的单单单单位位位位因因因因反反反反应应应应级级级级数数数数( (速速速速率率率率方方方方程程程程中中中中反反反反应应应应物物物物浓浓浓浓度度度度项项项项指数之和指数之和指数之和指数之和) ) n= n=a+ba+b值不同而异。值不同而异。值不同而异。值不同而异。vkc(A)a c(B)b 速速速速率率率率方方方方程程程程中中中中各各各各反反反反应应应应物物物物浓浓浓浓度度度度项项项项指指指指数数数数之之之之和和和和（n=a+bn=a+b）称称称称为为为为反应级数。反应级数。反应级数。反

15、应级数。 某某某某反反反反应应应应物物物物浓浓浓浓度度度度的的的的指指指指数数数数a a或或或或b b称称称称为为为为该该该该反反反反应应应应物物物物A A或或或或B B的的的的分分分分级级级级数数数数，即对即对即对即对A A为为为为a a级反应，对级反应，对级反应，对级反应，对B B为为为为b b级反应。级反应。级反应。级反应。 由由由由一一一一个个个个元元元元反反反反应应应应构构构构成成成成的的的的化化化化学学学学反反反反应应应应称称称称为为为为简简简简单单单单反反反反应应应应。元元元元反反反反应应应应是是是是组组组组成成成成一一一一切切切切化化化化学学学学反反反反应应应应的的的的基基基基

16、本本本本单单单单元元元元。由由由由两两两两个个个个或或或或两两两两个个个个以以以以上上上上元元元元反反反反应构成的化学反应称为应构成的化学反应称为应构成的化学反应称为应构成的化学反应称为复合反应复合反应复合反应复合反应。 对对对对于于于于简简简简单单单单（元元元元）反反反反应应应应, , 反反反反应应应应级级级级数数数数可可可可直直直直接接接接从从从从元元元元反反反反应应应应的的的的化化化化学学学学方方方方程程程程式式式式或或或或其其其其速速速速率率率率方方方方程程程程得得得得到到到到; ; 对对对对于于于于复复复复合合合合反反反反应应应应, , 反反反反应应应应级级级级数由数由数由数由实验实

17、验实验实验测定。测定。测定。测定。 比比比比较较较较常常常常见见见见的的的的是是是是一一一一级级级级和和和和二二二二级级级级反反反反应应应应, , 也也也也有有有有零零零零级级级级和和和和三三三三级级级级反反反反应应应应, , 甚甚甚甚至至至至分分分分数数数数级级级级的的的的；分分分分数数数数级级级级反反反反应应应应肯肯肯肯定定定定是是是是由由由由多多多多个个个个元元元元反反反反应应应应组组组组成的复合反应成的复合反应成的复合反应成的复合反应。 质质质质量量量量作作作作用用用用定定定定律律律律往往往往往往往往不不不不适适适适用用用用于于于于复复复复合合合合反反反反应应应应。有有有有些些些些非非

18、非非元元元元反反反反应应应应也也也也满满满满足足足足质质质质量量量量作作作作用用用用定定定定律律律律, , 但但但但不不不不遵遵遵遵从从从从质质质质量量量量作作作作用用用用定定定定律律律律者者者者一一一一定为非元反应定为非元反应定为非元反应定为非元反应。vkc(A)a c(B)b质质质质量量量量作作作作用用用用定定定定律律律律：对对对对于于于于元元元元反反反反应应应应，反反反反应应应应速速速速率率率率与与与与反反反反应应应应物物物物浓浓浓浓度度度度( (以以以以化化化化学方程式中相应物质的化学计量数为指数学方程式中相应物质的化学计量数为指数学方程式中相应物质的化学计量数为指数学方程式中相应物质

19、的化学计量数为指数) )的乘积成正比。的乘积成正比。的乘积成正比。的乘积成正比。零级反应零级反应反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为应物浓度无关，这种反应称为零级反应零级反应。零级反应速度与零级反应速度与反应物浓度无关，而受其他因素的影响，如反应物的溶解反应物浓度无关，而受其他因素的影响，如反应物的溶解度，或某些光化反应中光的照度等。度，或某些光化反应中光的照度等。常见的零级反应还有表面催化反应和酶催化反应，这时反常见的零级反应还有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的

20、有效表面应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。活性位或酶的浓度。微分式微分式积分式积分式 CA,0 CA = k0t由一个元反应构成的化学反应称为由一个元反应构成的化学反应称为简单反应简单反应2NO + O2 2NO2 = k c(NO)2 . c(O2) 三级反应三级反应下面的三个反应下面的三个反应(简单反应简单反应)可分别直接写出速率方可分别直接写出速率方程程, 得出反应级数。得出反应级数。 C2H5Cl C2H4 + HCl = k c(C2H5Cl ) 一级反一级反应应 NO2 + CO NO + CO2 = k c(NO2 ) . c(CO) 二级反应二

21、级反应反应级数反应级数反应级数反应级数: :速率方程中各速率方程中各速率方程中各速率方程中各反应物反应物反应物反应物浓度项指数之和浓度项指数之和浓度项指数之和浓度项指数之和（n=a+bn=a+b）由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复合反应复合反应对于反应：对于反应： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O根据实验结果得出速率方程为根据实验结果得出速率方程为 = k c(NO)2 . c(H2)则可肯定此反应决非元反应。进一步的则可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理反应机理（又称（又称反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研反应历程，即组

22、成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：2NO + H2 N2 + H2O2 （慢）（慢） H2 + H2O2 2H2O（快）（快）此反应为三级反应（不是四级反应）！此反应为三级反应（不是四级反应）！又如又如： H2 + I2 2HI，其速率方程为：其速率方程为： = k c(H2) . c(I2)，二级反应，二级反应告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。义。看

23、上去似乎是元反应，但它的反应机理：看上去似乎是元反应，但它的反应机理：a. I2 2I b. H2 + 2I 2HI 通通常常所所写写的的化化学学反反应应式式是是没没有有考考虑虑反反应应机机理理的的化化学学计计量量方方程程式式。依依热热力力学学原原理理,反反应应式式是是有有意意义义的的, 但但从从动动力力学学来来看看只只有有考考虑虑反反应应机理才有意义。机理才有意义。2、一级反应、一级反应 n n =1=1：速率与反应物浓度的：速率与反应物浓度的：速率与反应物浓度的：速率与反应物浓度的一次方一次方一次方一次方成正比成正比成正比成正比c c0 0为为为为 t t=0 =0 时刻的浓度，积分时刻的

24、浓度，积分时刻的浓度，积分时刻的浓度，积分或或或或元素的放射性衰变，蔗糖水解，元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2 分解等属于一级反分解等属于一级反应。应。一级反应的动力学一级反应的动力学特征特征： 由由 直线特征直线特征：lnc-t为直线，斜率为直线，斜率= - k 半衰期半衰期: 反应物消耗掉一半所需时间反应物消耗掉一半所需时间. t1/2=ln2/k=0.639/k；与反应物初浓度无关；与反应物初浓度无关 速率常数速率常数k的的量纲量纲: (时间时间)-1；其；其IS单位为单位为s-1tlnc以以 ln c 对反应时间对反应时间 t 作图作图60Co 的的 t1/2 = 5.2年年14C

25、 的的 t1/2 = 5730 年年238U 的的 t1/2 = 4.5109年年232Th 的的 t1/2 = 1.41010年年14C 常用于文物的年代测定常用于文物的年代测定238U常用于地球的年龄测定常用于地球的年龄测定232Th（钍）是半衰期最长（钍）是半衰期最长的同位素的同位素60Co是医用放射性同位素是医用放射性同位素一级反应的一级反应的一级反应的一级反应的实例实例实例实例：某些分解反应：某些分解反应：某些分解反应：某些分解反应：元素的蜕变：元素的蜕变：元素的蜕变：元素的蜕变：分子重排分子重排分子重排分子重排( (异构化异构化异构化异构化) )反应：反应：反应：反应：冲天炉中焦碳

26、的燃烧：冲天炉中焦碳的燃烧：冲天炉中焦碳的燃烧：冲天炉中焦碳的燃烧：蔗糖水解蔗糖水解蔗糖水解蔗糖水解( (准一级准一级准一级准一级) )反应：反应：反应：反应：例例2.8 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的比值的的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。倍。试估算该古书卷的年代。可用式可用式t t1/21/2=ln2/=ln2/k k=0.639/=0.639/k k求得此一级反应速率常数求得此一级反应速率常数kt = 1900 a，解：解：已知已

27、知146C147N0-1e-+根据式根据式 及题意及题意 c = 0.795 c0，可得：，可得：2.3.2 温温 度度 的的 影影 响响 和和 阿阿 仑仑 尼尼 乌乌 斯斯 公公 式式1. 1.范特霍夫范特霍夫范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)(Vant Hoff)规则：规则：规则：规则：温度对化学反应速率的影响特别显著。温度对化学反应速率的影响特别显著。温度对化学反应速率的影响特别显著。温度对化学反应速率的影响特别显著。如如如如, , 室室室室温温温温下下下下氢氢氢氢气气气气和和和和氧氧氧氧气气气气作作作作用用用用极极极极慢慢慢慢, , 而而而而在在在在600, 600, 立立立立即即

28、即即反反反反应应应应, , 甚甚甚甚至爆炸至爆炸至爆炸至爆炸. . 实验表明实验表明实验表明实验表明, , 大多数反应大多数反应大多数反应大多数反应, , 温度升高温度升高温度升高温度升高, , 反应速率增大反应速率增大反应速率增大反应速率增大. .上式表明温度每升高上式表明温度每升高上式表明温度每升高上式表明温度每升高10, 10, 其反应速率常数增加其反应速率常数增加其反应速率常数增加其反应速率常数增加2-42-4倍倍倍倍. .2. 2.阿累尼乌斯阿累尼乌斯阿累尼乌斯阿累尼乌斯(Arrhenius)(Arrhenius)方程方程方程方程阿仑尼乌斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率阿仑尼乌

29、斯根据大量实验和理论验证，提出反应速率与温度的定量关系与温度的定量关系式：式：OT/KkK/ TOlnk/ k图图2.3 常见反应的速率常数常见反应的速率常数k与与T的关系的关系若以对数关系表示若以对数关系表示阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用(1)求求Ea：至今仍是动力学中求至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。的主要方法。(2)(2) 计算给定计算给定 T 时的时的 k 。注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式！注意：并非所有的反应都符合阿累尼乌斯公式！或或式式式式中中中中, , A A为为为为指指指指前前前前因因因因子子子子, , 与与与与速速速速率率率率常常常常数数数数k k有有

30、有有相相相相同同同同的的的的量量量量纲纲纲纲; ; E Ea a叫叫叫叫反反反反应应应应的的的的活活活活化化化化能能能能( (也也也也称称称称阿阿阿阿累累累累尼尼尼尼乌乌乌乌斯斯斯斯活活活活化化化化能能能能), ), 常常常常用用用用单单单单位位位位为为为为kJmolkJmol-1-1; ; A A与与与与E Ea a都都都都是是是是反反反反应应应应的的的的特特特特性性性性常常常常数数数数, , 基基基基本本本本与与与与温温温温度度度度无无无无关关关关, , 均均均均可可可可由由由由实实实实验验验验得得得得到到到到; ; R R为摩尔气体常数为摩尔气体常数为摩尔气体常数为摩尔气体常数8.314

31、 JK8.314 JK-1-1molmol-1-1反应的活化能反应的活化能反应的活化能反应的活化能E Ea a( (也称阿累尼乌斯活化能也称阿累尼乌斯活化能也称阿累尼乌斯活化能也称阿累尼乌斯活化能) )：活化能的大小反映了反应速率随温度变化的程度。活化能的大小反映了反应速率随温度变化的程度。活化能的大小反映了反应速率随温度变化的程度。活化能的大小反映了反应速率随温度变化的程度。活活活活化化化化能能能能较较较较大大大大的的的的反反反反应应应应，温温温温度度度度对对对对反反反反应应应应速速速速率率率率的的的的影影影影响响响响较较较较显显显显著著著著，升升升升高温度能显著加快反应速率；高温度能显著加

32、快反应速率；高温度能显著加快反应速率；高温度能显著加快反应速率；活化能较小的反应则反之。活化能较小的反应则反之。活化能较小的反应则反之。活化能较小的反应则反之。注意：注意：动力学中动力学中阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式所表达的所表达的 k 与与 T 的关系，而热的关系，而热力学中力学中范特霍夫等压方程式范特霍夫等压方程式表达的表达的 K 与与 T 的关系。两者的关系。两者有着相似的形式。但前者的活化能有着相似的形式。但前者的活化能 Ea 为正值，而后者的为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。反应焓变可为负值也可为正值。1/T1/Tlnlnk k1/T1/TlnlnK K H0 H0 H0

33、吸热反应吸热反应吸热反应吸热反应例例2.9 在在 301 K (28)时时,新鲜牛奶约新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在变酸，但在278 K(5)的冰箱内，鲜牛奶可保持的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K (15)升到升到 298 K (25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。解：解：(1)反应活化能的估算反应活化能的估算根据式根据式(2.35c)

34、(2) 反应速率随温度升高而发生的变化反应速率随温度升高而发生的变化温度从温度从288 K升高到升高到298 K，按式，按式(2.35c)可得：可得：所以所以反应速率增大到原来速率的反应速率增大到原来速率的2.9倍。倍。温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温温度升高使反应速率增加的原因是系统中活化分子数随温度升高而增加。度升高而增加。2.3.3 反反 应应 的的 活活 化化 能能 和和 催催 化化 剂剂在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛在不同的理论中，活化能的定义是不相同的。被人们广泛接受的化学反应速率理论有：碰撞理论和过渡态理论。接受的化学反应速率理论有：碰撞理论

35、和过渡态理论。1. 活化能的概念活化能的概念碰撞理论碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。发生反应的有效碰撞分子发生反应的有效碰撞分子, 还必须沿着特定的方向碰撞。还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分活化分子子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。过渡态理论过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠

36、近到具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化活化络合物络合物。活化络合物活化络合物(过渡态过渡态)反应物反应物(始态始态)生成物生成物(终态终态)例如例如例如例如: CO + NO: CO + NO2 2 CO CO2 2 + NO+ NO过过过过渡渡渡渡态态态态的的的的位位位位能能能能高高高高于于于于

37、始始始始态态态态也也也也高高高高于于于于终终终终态态态态, , 由由由由此此此此形形形形成成成成了了了了一一一一个个个个能能能能垒垒垒垒, , 要要要要使使使使反反反反应应应应生生生生成成成成产产产产物物物物, , 必必必必须须须须使使使使反反反反应应应应物物物物分分分分子子子子“ “爬爬爬爬上上上上” ”这这这这个个个个能能能能垒垒垒垒, , 否否否否则则则则, , 反应不能进行反应不能进行反应不能进行反应不能进行. .活活活活化化化化能能能能的的的的物物物物理理理理意意意意义义义义在在在在于于于于需需需需要要要要克克克克服服服服这这这这个个个个能能能能垒垒垒垒, , 即即即即在在在在化化化

38、化学学学学反反反反应应应应中中中中破破破破坏坏坏坏旧旧旧旧键键键键所所所所需需需需的的的的最最最最低低低低能能能能量量量量. . 这这这这种种种种具具具具有有有有足足足足够够够够高高高高的的的的能能能能量量量量, , 可可可可发发发发生生生生有有有有效效效效碰碰碰碰撞撞撞撞或或或或彼彼彼彼此此此此接接接接近近近近时时时时能能能能形形形形成成成成过过过过渡渡渡渡态态态态( (活活活活化化化化络络络络合合合合物物物物) )的的的的分分分分子叫做子叫做子叫做子叫做活化分子活化分子活化分子活化分子. .图图2.4 反应系统中活化能示意图反应系统中活化能示意图Ea (正正) = E - EIEa (逆逆

39、) = E - EIIE EIIEI rUm rHm(反应热反应热)反应过程反应过程Ea (正正)终态终态能能 量量IIEIEIIEa (逆逆)E rHm始态始态(过渡态过渡态)IE 活活活活化化化化络络络络合合合合物物物物分分分分子子子子与与与与反反反反应应应应物物物物分分分分子子子子各各各各自自自自平平平平均均均均能能能能量量量量之之之之差差差差称称称称为为为为活活活活化化化化能能能能. .( (见教材见教材见教材见教材p74p74图图图图2.4 2.4 反应系统中活化能示意图反应系统中活化能示意图反应系统中活化能示意图反应系统中活化能示意图). ).反反反反应应应应系系系系统统统统中中中

40、中的的的的能能能能量量量量变变变变化化化化(E E) )只只只只决决决决定定定定于于于于系系系系统统统统终终终终态态态态的的的的能能能能量量量量与与与与始始始始态态态态的的的的能能能能量量量量, , 而而而而与与与与反反反反应应应应过过过过程程程程的的的的具具具具体体体体途途途途径径径径无无无无关关关关. . 系系系系统统统统的的的的能能能能量量量量通通通通常常常常就指内能就指内能就指内能就指内能U U, , E E=U U. . 对于大多数化学反应对于大多数化学反应对于大多数化学反应对于大多数化学反应 r rU Umm r rHHmm. .Ea (正正) = E - EIEa (逆逆) =

41、E - EIIE EIIEI rUm rHm(反应热反应热)解：解：(1) 先计算出该反应的先计算出该反应的 r Hm (298.15 K)(2) 设氨分解反应为正反应，已知其活化能设氨分解反应为正反应，已知其活化能 Ea(正正) 300 kJ.mol-1，则合成氨为逆反应，其活化能为则合成氨为逆反应，其活化能为Ea(逆逆) 。根据式。根据式 (2.37)，作为近似，作为近似计算，计算， rHm可用可用 rHm (298.15 K)代替，则可得：代替，则可得：例例2.10 已知下列氨分解反应的活化能约为已知下列氨分解反应的活化能约为300 kJ. mol-1，试利，试利用标准热力学函数估算合成

42、氨反应的活化能。用标准热力学函数估算合成氨反应的活化能。指指指指数数数数定定定定律律律律表表表表明明明明: : 活活活活化化化化能能能能是是是是以以以以负负负负指指指指数数数数形形形形式式式式出出出出现现现现, , 活活活活化化化化能能能能大大大大小小小小与与与与反反反反应应应应速速速速率率率率关关关关系系系系很很很很大大大大. . 实实实实验验验验表表表表明明明明, , 一一一一般般般般反反反反应应应应的的的的活活活活化化化化能能能能在在在在42 42 420 kJmol420 kJmol-1-1之间之间之间之间, , 大多数在大多数在大多数在大多数在63 250 kJmol63 250 k

43、Jmol-1-1之间之间之间之间. .在在在在一一一一定定定定温温温温度度度度下下下下, , 反反反反应应应应的的的的活活活活化化化化能能能能越越越越大大大大, , 则则则则反反反反应应应应就就就就越越越越慢慢慢慢; ; 反反反反之之之之, , 就越快就越快就越快就越快. .活化能的大小代表反应阻力的大小活化能的大小代表反应阻力的大小活化能的大小代表反应阻力的大小活化能的大小代表反应阻力的大小. .应用及适用性应用及适用性2、热力学稳定性与动力学稳定性、热力学稳定性与动力学稳定性难以觉察的自发过程难以觉察的自发过程难以觉察的自发过程难以觉察的自发过程( (动力学稳态动力学稳态动力学稳态动力学稳

44、态) ) ：C(C(金刚石金刚石金刚石金刚石) C() C(石墨石墨石墨石墨) ) 2CO+2NO 2CO2CO+2NO 2CO2 2+N+N2 2热力学稳态：热力学稳态：热力学稳态：热力学稳态： r rG Gm m 0 0动力学稳态：高动力学稳态：高动力学稳态：高动力学稳态：高 E Ea a热力学稳定热力学稳定热力学稳定热力学稳定, ,动力学必稳定动力学必稳定动力学必稳定动力学必稳定; ;热力学不稳定热力学不稳定热力学不稳定热力学不稳定, ,动力学可能稳定动力学可能稳定动力学可能稳定动力学可能稳定. .应用催化应用催化应用催化应用催化剂的基础剂的基础剂的基础剂的基础 现现现现代代代代化化化化

45、工工工工生生生生产产产产中中中中，约约约约80%90%80%90%的的的的反反反反应应应应过过过过程程程程都都都都使使使使用用用用催催催催化化化化剂剂剂剂。如如如如：合合合合成成成成氨氨氨氨、石石石石油油油油裂裂裂裂解解解解、高高高高分分分分子子子子材材材材料料料料的的的的合合合合成成成成、油油油油脂的脱氢及加氢，生化反应、药物合成等。脂的脱氢及加氢，生化反应、药物合成等。脂的脱氢及加氢，生化反应、药物合成等。脂的脱氢及加氢，生化反应、药物合成等。 稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。稳定性可分为热力学稳定性和动力学稳定性两类。一个一个热力学稳定系统必然在动力学上也是稳定的热力学稳定系

46、统必然在动力学上也是稳定的。但一个。但一个热热力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素力学上不稳定的系统，由于某些动力学的限制因素(如活如活化能太高化能太高)，在动力学上却是稳定的，在动力学上却是稳定的(如合成氨反应等如合成氨反应等)。3、加快反应速率的方法、加快反应速率的方法:活活活活化化化化分分分分子子子子总总总总数数数数= =活活活活化化化化分分分分子子子子分分分分数数数数（活活活活化化化化分分分分子子子子占占占占总总总总分分分分子子子子数数数数的的的的比比比比例）例）例）例） 分子总数分子总数分子总数分子总数(1)(1)增大浓度增大浓度增大浓度增大浓度( (或气体压力或气体压力或气

47、体压力或气体压力): ): 增大活化分子总数增大活化分子总数增大活化分子总数增大活化分子总数(2)(2)升高温度升高温度升高温度升高温度: : 增加活化分子分数增加活化分子分数增加活化分子分数增加活化分子分数(3) (3) 催化剂催化剂催化剂催化剂: : 降低活化能降低活化能降低活化能降低活化能 分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力） 升高温度使用催化剂（降低活化能）4、催化剂、催化剂催化剂的催化剂的 定义及其特点：定义及其特点： IUPAC(国际纯粹和应用化学联合会国际纯粹和应用化学联合会)定义：定义： 催化剂是存在少量就能显著加速反应，而催化剂本身催化剂是存在少量就能显

48、著加速反应，而催化剂本身（化学组成及质量）最后并无损失的物质。（化学组成及质量）最后并无损失的物质。EN2 + H2反应过程能量Ea, 1Ea, 2Ea, 3NH3催化剂能与反应物生成不稳催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反定的中间化合物，改变了反应历程，应历程，降低反应的活化能降低反应的活化能。催化剂的主要特征催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大助催化剂助催化剂 合成氨的铁催化剂合成氨的铁催化剂-Fe Al2O3 K2O中中- Fe是主催是主催化剂，化剂， Al2O3 、K2O等是助催化剂。等是助催化剂。（2）只

49、能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性）有特殊的选择性（4）对某些杂质特别敏感）对某些杂质特别敏感催化剂毒物催化剂毒物主要指固体催化剂的活性中心被杂质占据主要指固体催化剂的活性中心被杂质占据主要指固体催化剂的活性中心被杂质占据主要指固体催化剂的活性中心被杂质占据, , 催化活性显著降低催化活性显著降低催化活性显著降低催化活性显著降低例例2.11 计算合成氨反应采用铁催化剂后在计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和和773 K时反应速时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时率各增加多少倍？设未采用催化剂时 Ea1 = 254

50、 kJ.mol-1,采用催化剂采用催化剂后后 Ea2 = 146 kJ. mol-1。解：解：设指前因子设指前因子 A 不因采用铁催化剂而改变，则根据不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公阿仑尼乌斯公式式 (2.35b) 式可得：式可得：当当 T = 298 K，可得：，可得：如果如果 T = 773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：工业生产中合成氨反应时的温度），可得：故故（1 1）均相催化）均相催化）均相催化）均相催化 酸碱催化：水解、水合、脱水、缩合、聚合等；酸碱催化：水解、水合、脱水、缩合、聚合等；酸碱催化：水解、水合、脱水、缩合、聚合等；酸碱催化：水解、水合、脱水、缩合

51、、聚合等；5、催化反应类型、催化反应类型 络络络络合合合合催催催催化化化化：利利利利用用用用过过过过渡渡渡渡金金金金属属属属离离离离子子子子的的的的d d 电电电电子子子子空空空空轨轨轨轨道道道道成成成成络络络络合中间物；合中间物；合中间物；合中间物； 蔗糖蔗糖蔗糖蔗糖 葡萄糖葡萄糖葡萄糖葡萄糖 果糖果糖果糖果糖HH+ +PdClPdCl2 2 如固体催化剂催化气相或液相反应如固体催化剂催化气相或液相反应如固体催化剂催化气相或液相反应如固体催化剂催化气相或液相反应化工合成化工合成化工合成化工合成 固体催化剂：固体催化剂：固体催化剂：固体催化剂： 金属及合金如金属及合金如金属及合金如金属及合金如

52、AgAg、PdPd、PtPt、骨架镍骨架镍骨架镍骨架镍兰尼镍兰尼镍兰尼镍兰尼镍 金属氧化物如金属氧化物如金属氧化物如金属氧化物如V V2 2OO5 5、AgAg2 2OO、MnOMnO等；等；等；等； 金属有机化合物金属有机化合物金属有机化合物金属有机化合物齐格勒齐格勒齐格勒齐格勒- -纳塔催化剂：纳塔催化剂：纳塔催化剂：纳塔催化剂： 乙烯聚合反应的乙烯聚合反应的乙烯聚合反应的乙烯聚合反应的Al(CAl(C2 2HH5 5) )3 3TiClTiCl4 4丙烯聚合反应的丙烯聚合反应的丙烯聚合反应的丙烯聚合反应的Al(CAl(C2 2HH5 5) )3 3TiClTiCl3 3（2 2）复相催化

53、：）复相催化：）复相催化：）复相催化：酶酶酶酶(enzymes)(enzymes)大大大大分分分分子子子子蛋蛋蛋蛋白白白白质质质质。生生生生物物物物体体体体中中中中的的的的水水水水解解解解、氧氧氧氧化化化化、转转转转移移移移、加加加加合合合合、异异异异构构构构化化化化等等等等，均均均均为为为为酶酶酶酶催催催催化化化化反反反反应应应应。常常常常以以以以E E表示酶；以表示酶；以表示酶；以表示酶；以S S表示底物表示底物表示底物表示底物( (即反应物即反应物即反应物即反应物) )； 特点：反应条件温和特点：反应条件温和特点：反应条件温和特点：反应条件温和( (常温常压常温常压常温常压常温常压) )

54、； 高效高效高效高效( (极少量，可提速约极少量，可提速约极少量，可提速约极少量，可提速约10107 7倍倍倍倍) )； 专一性专一性专一性专一性( (极强的选择性，选择至官能团极强的选择性，选择至官能团极强的选择性，选择至官能团极强的选择性，选择至官能团) )；（3 3）酶催化：）酶催化：）酶催化：）酶催化：汽车尾气净化催化剂汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru为主催化剂为主催化剂CeO2为助催化剂为助催化剂少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。汽车尾气净化催化剂汽车尾气净化催化剂催催 化化 剂剂 载载 体体硅藻土：增大接触面积硅藻土：增大接触面积分子筛 分分 子子 筛筛 课课 后后 要要 求求复习今天所学内容复习今天所学内容阅读阅读p80-p98内容内容习题作业两周后交习题作业两周后交结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！60