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1、第四章第四章电化学分析法电化学分析法第三节第三节第三节第三节 电位分析方法电位分析方法电位分析方法电位分析方法一、一、直接电位法直接电位法二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法三、电位分析法的应用三、电位分析法的应用与计算示例与计算示例1一、一、直接电位法直接电位法 1 1pHpH测定原理与方法测定原理与方法指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极参比电极：饱和甘汞电极：饱和甘汞电极Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 试液试液溶液溶液 KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞电池电动势为：电池电动势为：常数常数K K包括
2、：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位2pHpH的实用定义的实用定义（比较法来确定待测溶液的（比较法来确定待测溶液的pHpH） 两两种种溶溶液液，pHpH已已知知的的标标准准缓缓冲冲溶溶液液s s和和pHpH待待测测的的试试液液x x。测测定定各各自自的的电动势为：电动势为：若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得： 式中式中pHpHs s已知，实验测出已知，实验测出E Es s和和E Ex x后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHpHx x ，ICPACICPAC推推荐上
3、式作为荐上式作为pHpH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液溶液pHpH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。3常用的标准缓冲溶液常用的标准缓冲溶液41.玻璃电极bb新购的玻璃电极在使用前，必须在蒸馏水中浸泡若新购的玻璃电极在使用前，必须在蒸馏水中浸泡若干小时，才能使用，每次使用后，仍需浸入水中，干小时，才能使用，每次使用后，仍需浸入水中，这是由于水合作用推动了离子在玻璃膜中的扩散。这是由于水合作用推动了离子在玻璃膜中的扩散。 bb通常玻璃电极测定的通常玻璃电极测定的pHpH范围为范围为1 19 9， 超过这个范围超过这个范
4、围会产生会产生“ “酸差酸差” ”和和“ “钠差钠差” ”。bb玻璃电极的膜非常薄，易于破碎损坏，使用时应注玻璃电极的膜非常薄，易于破碎损坏，使用时应注意勿与硬物碰撞，也不能用手触及膜。电极上所沾意勿与硬物碰撞，也不能用手触及膜。电极上所沾附的水珠只能用滤纸轻轻吸干，不得擦拭。不能用附的水珠只能用滤纸轻轻吸干，不得擦拭。不能用含氟离子的溶液、硫酸、洗液，浓酒精来洗涤电极，含氟离子的溶液、硫酸、洗液，浓酒精来洗涤电极，否则会使电极表面脱水而失去功能。玻璃电极的使否则会使电极表面脱水而失去功能。玻璃电极的使用温度一般为用温度一般为0 05050，在较低的温度下，由于内阻，在较低的温度下，由于内阻增
5、大使测定困难。增大使测定困难。 52.饱和甘汞电极 bb使用前应将电极侧管口和液接部的小橡皮塞（帽）使用前应将电极侧管口和液接部的小橡皮塞（帽）取下，使电极套管内的取下，使电极套管内的KCIKCI溶液与大气相通。甘汞溶液与大气相通。甘汞电极一般应立式放置。不用时应在加液口和液接部电极一般应立式放置。不用时应在加液口和液接部套上橡胶帽。长期不用的甘汞电极应充满内渗液，套上橡胶帽。长期不用的甘汞电极应充满内渗液，在电极盒内静置保存。在电极盒内静置保存。bb电极中内充电极中内充KCIKCI溶液中要有固体溶液中要有固体KCIKCI存在。存在。bb电极使用前，所有的空气泡必须从甘汞电极的表电极使用前，所
6、有的空气泡必须从甘汞电极的表面或液接界部位排除掉，否则会引起测量回路断路面或液接界部位排除掉，否则会引起测量回路断路或读数不稳定。或读数不稳定。6bb若若若若是是是是唇唇唇唇膏膏膏膏等等等等蜡蜡蜡蜡质质质质较较较较高高高高的的的的样样样样品品品品，取取取取适适适适量量量量的的的的样样样样品品品品与与与与水水水水按按按按比比比比例例例例混混混混合合合合，于于于于沸沸沸沸水水水水浴浴浴浴上上上上，不不不不时时时时振振振振摇摇摇摇，煮煮煮煮沸沸沸沸5 5minmin，冷冷冷冷后过滤，取滤液作为待测溶液。后过滤，取滤液作为待测溶液。后过滤，取滤液作为待测溶液。后过滤，取滤液作为待测溶液。bb在在在在良
7、良良良好好好好的的的的缓缓缓缓冲冲冲冲溶溶溶溶液液液液中中中中，忽忽忽忽视视视视搅搅搅搅动动动动不不不不致致致致于于于于产产产产生生生生影影影影响响响响，但但但但对对对对非非非非缓缓缓缓冲冲冲冲溶溶溶溶液液液液和和和和稠稠稠稠度度度度较较较较高高高高的的的的化化化化妆妆妆妆品品品品样样样样品品品品应应应应注注注注意意意意搅搅搅搅动，否则能导致误差。动，否则能导致误差。动，否则能导致误差。动，否则能导致误差。bb温温温温度度度度对对对对测测测测量量量量pHpH影影影影响响响响：一一一一般般般般pHpH计计计计中中中中的的的的温温温温度度度度控控控控制制制制钮钮钮钮可可可可以以以以补补补补偿偿偿偿
8、温温温温度度度度对对对对斜斜斜斜率率率率的的的的影影影影响响响响。测测测测定定定定时时时时注注注注意意意意样样样样品品品品溶溶溶溶液液液液和和和和pHpH标准溶液的温度一致。标准溶液的温度一致。标准溶液的温度一致。标准溶液的温度一致。bb电极的洗涤方法：电极测定完毕后，浸泡电极的洗涤方法：电极测定完毕后，浸泡电极的洗涤方法：电极测定完毕后，浸泡电极的洗涤方法：电极测定完毕后，浸泡15153030的十二烷基磺酸钠溶液中的十二烷基磺酸钠溶液中的十二烷基磺酸钠溶液中的十二烷基磺酸钠溶液中1212h h，目的是除去沾污的油目的是除去沾污的油目的是除去沾污的油目的是除去沾污的油脂。取出电极，用蒸馏水冲洗
9、，然后将玻璃电极泡脂。取出电极，用蒸馏水冲洗，然后将玻璃电极泡脂。取出电极，用蒸馏水冲洗，然后将玻璃电极泡脂。取出电极，用蒸馏水冲洗，然后将玻璃电极泡入蒸馏水中待用。入蒸馏水中待用。入蒸馏水中待用。入蒸馏水中待用。 7二、电位滴定分析法二、电位滴定分析法1.1.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 滴滴定定过过程程的的关关键键是是确确定定滴滴定定反反应应的的化化学学计计量量点点时时, ,所所消耗的滴定剂的体积。消耗的滴定剂的体积。 首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。首先需要快速滴定寻找化学计量点所在的
10、大致范围。 正正式式滴滴定定时时，滴滴定定突突跃跃范范围围前前后后每每次次加加入入的的滴滴定定剂剂体体积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在积可以较大，突跃范围内每次滴加体积控制在0.10.1mLmL。 记记录录每每次次滴滴定定时时的的滴滴定定剂剂用用量量（V V）和和相相应应的的电电动动势势数数值值（E E），作作图图得得到到滴滴定定曲曲线线，并并将将滴滴定定的的突突跃跃曲曲线线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。 81. 1. 用用用用PHPH计测定未知溶液前应用标准缓冲溶液（计测定未知溶液前应用标准缓冲溶液（计测定未知溶液前应
11、用标准缓冲溶液（计测定未知溶液前应用标准缓冲溶液（ ）PHPH计。计。计。计。 A. A. 调零调零调零调零 B. B. 滴定滴定滴定滴定 C.C.标定标定标定标定 D. D. 调灵敏度调灵敏度调灵敏度调灵敏度2. PH2. PH计标定所选用的计标定所选用的计标定所选用的计标定所选用的PHPH标准缓冲溶液同被测样品标准缓冲溶液同被测样品标准缓冲溶液同被测样品标准缓冲溶液同被测样品PHPH值值值值应（应（应（应（ ） A. A. 相差较大相差较大相差较大相差较大 B. B. 尽量接近尽量接近尽量接近尽量接近 C.C.完全相等完全相等完全相等完全相等 D.D.无关系无关系无关系无关系3. 3. 用
12、用用用PHPH电极测定电极测定电极测定电极测定PHPH为为为为7.67.6的样品的样品的样品的样品A A，再测定，再测定，再测定，再测定PHPH为为为为9 9的样品的样品的样品的样品B B时，应先将电极（时，应先将电极（时，应先将电极（时，应先将电极（ ）A. A. 迅速放入样品迅速放入样品迅速放入样品迅速放入样品B B中中中中B.B.重新标定重新标定重新标定重新标定C.C.用蒸馏水冲洗电极并用滤纸吸干用蒸馏水冲洗电极并用滤纸吸干用蒸馏水冲洗电极并用滤纸吸干用蒸馏水冲洗电极并用滤纸吸干D.D.用碱性溶液冲洗并吸干用碱性溶液冲洗并吸干用碱性溶液冲洗并吸干用碱性溶液冲洗并吸干C CC CB B94
13、. PH4. PH计测定时温度与标定时的温度（计测定时温度与标定时的温度（计测定时温度与标定时的温度（计测定时温度与标定时的温度（ ） A. A. 应相同应相同应相同应相同 B. B. 相近相近相近相近 C. C. 无关联无关联无关联无关联 D. D. 应相差应相差应相差应相差1010以内以内以内以内5. 5.标定标定标定标定PHPH计时，标定的缓冲溶液第一次应用计时，标定的缓冲溶液第一次应用计时，标定的缓冲溶液第一次应用计时，标定的缓冲溶液第一次应用PHPH值为值为值为值为（ ）的溶液。）的溶液。）的溶液。）的溶液。 A.10.00 B. 4.00 C. 9.18 D. 6.86 A.10.
14、00 B. 4.00 C. 9.18 D. 6.866.PH6.PH计的复合电极在使用时，必须赶尽（计的复合电极在使用时，必须赶尽（计的复合电极在使用时，必须赶尽（计的复合电极在使用时，必须赶尽（ ） A. A.玻璃泡里头的气泡玻璃泡里头的气泡玻璃泡里头的气泡玻璃泡里头的气泡 B.B.电极中间的气泡电极中间的气泡电极中间的气泡电极中间的气泡 C. C.电极中的氯化钾溶液电极中的氯化钾溶液电极中的氯化钾溶液电极中的氯化钾溶液 D.D.电极中的甘汞物质电极中的甘汞物质电极中的甘汞物质电极中的甘汞物质 E. E.电极中的水滴电极中的水滴电极中的水滴电极中的水滴A AD DA BA B107.以下哪些情况下，以下哪些情况下，PH计不需要重新标定？（计不需要重新标定？（ ） A.定位旋钮有变动定位旋钮有变动 B.干燥过较久的电极干燥过较久的电极 C.溶液温度与标定时的温度有较大差异溶液温度与标定时的温度有较大差异 D.换过了新的电极换过了新的电极 E.用蒸馏水冲洗过用蒸馏水冲洗过 E E11内容选择：内容选择：b第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述b第二节第二节 电极的结构与原理电极的结构与原理b第三节第三节 电位分析法电位分析法b第四节第四节 电解与库仑分析法电解与库仑分析法b第五节第五节 极谱与伏安分析极谱与伏安分析b第六节第六节 电导分析电导分析结束结束12
