化工工艺与设备3硝酸

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1、Chemical Process and Equipment1Chemical Process and Equipment 硝酸是一种重要的化工原料，在各种酸中，产量仅次于硫硝酸是一种重要的化工原料，在各种酸中，产量仅次于硫酸，主要消耗部门为化肥工业和国防工业。酸，主要消耗部门为化肥工业和国防工业。 稀硝酸大部分用于制造硝酸铵、硝酸磷肥和各种硝酸盐。稀硝酸大部分用于制造硝酸铵、硝酸磷肥和各种硝酸盐。 浓硝酸用于炸药、有机合成工业，是生产浓硝酸用于炸药、有机合成工业，是生产TNTTNT（2,4,6-2,4,6-三三硝基甲苯）、硝化甘油等烈性炸药和硝化纤维素的原料；硝基甲苯）、硝化甘油等烈性炸药和

2、硝化纤维素的原料；3 3 硝硝 酸酸3.1 3.1 性质及用途性质及用途2Chemical Process and Equipment 纯硝酸是无色的液体，相对密度1.522，沸点83.4，熔点-41.5 ，工业产品往往含有NO2，所以略带黄色，硝酸可以和任意体积的水混合，并放出热量。 硝酸，三大强酸之一，其特点是兼有强氧化性和腐蚀性，除了金、铂和钛、钌等稀有金属以外，其他金属都能被它溶解。由浓硝酸与浓盐酸按1:3（体积比）组成的混合液被称为“王水”，能溶解金和铂。 3Chemical Process and Equipment 生产浓硝酸的中间物生产浓硝酸的中间物- -液体液体N N2 2O

3、 O4 4是火箭、导弹发射的高能燃是火箭、导弹发射的高能燃料；料； 硝酸将苯硝化，并经过还原制成的苯胺，为染料生产硝酸将苯硝化，并经过还原制成的苯胺，为染料生产中的主要中间体之一。中的主要中间体之一。 此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到此外，制药、塑料、有色金属冶炼等方面都需要用到硝酸。硝酸。4Chemical Process and Equipment3.2 3.2 稀硝酸的生产稀硝酸的生产 目前工业稀硝酸的生产均以氨为原料，采用催化氧化法，可制得45%60%的稀硝酸。其反应变化可用下列反应式表示：5Chemical Process and Equipment&一、氨的催化氧化&

4、二、一氧化氮的氧化&三、氮氧化物的吸收&四、硝酸尾气的处理&五、稀硝酸生产的工艺流程6Chemical Process and Equipment一、氨的催化氧化1. 氨催化氧化的基本原理氨和氧主要进行下列三个反应： 7Chemical Process and Equipment8Chemical Process and Equipment 欲获得所要求的产物NO，不可能从热力学去改变化学平衡来达到目的，而只能从反应动力学方面去努力。铂系催化剂是最适宜的选择性良好的催化剂。9Chemical Process and Equipment2 2氨氧化催化剂氨氧化催化剂(1) (1) 化学组成化学组

5、成 纯铂具有催化能力，但易受损失。一般采用纯铂具有催化能力，但易受损失。一般采用铂铑合金。铂铑合金。 例：铂铑钯三元合金，其常见的组成为铂例：铂铑钯三元合金，其常见的组成为铂93%93%、铑、铑3%3%、钯钯4%4%。(2) (2) 形状形状 铂系催化剂不用载体，因为用了载体后，铂难以铂系催化剂不用载体，因为用了载体后，铂难以回收。为了使催化剂具有更大的接触面积，工业上将其做回收。为了使催化剂具有更大的接触面积，工业上将其做成丝网状。成丝网状。10Chemical Process and Equipment(3) 铂网的活化、中毒和再生 新铂网表面光滑而且具有弹性，活性较小。为了提高铂网的活性

6、，在使用之前需进行“活化”处理，其方法是用氢气火焰进行烘烤，使之变得松疏，粗糙，从而增大接触表面积。铂与其他催化剂一样，气体中许多杂质会降低其活性。因而一般在使用36个月后就应进行再生处理。 空气中的灰尘（各种金属氧化物）和氨气中可能夹带的铁粉和油污等杂质及 H2S气体。11Chemical Process and Equipment(4) (4) 铂的损失与回收铂的损失与回收 铂网在使用中受到高温和气铂网在使用中受到高温和气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气流的冲刷，表面会发生物理变化，细粒极易被气流带走，造成铂的损失。铂的损失量与反应温度、流带走，造成铂的损失。铂的损失量与反应温度

7、、压力、网径、气流方向及作用时间等因素有关。压力、网径、气流方向及作用时间等因素有关。 由于铂是价格昂贵的贵金属，为可以将其回收由于铂是价格昂贵的贵金属，为可以将其回收降低损耗，目前工业上常用降低损耗，目前工业上常用机械过滤法、捕集网机械过滤法、捕集网法和大理石不锈钢筐法法和大理石不锈钢筐法。12Chemical Process and Equipment3 3氨催化氧化的工艺条件氨催化氧化的工艺条件 确定氨催化氧化工艺条件时确定氨催化氧化工艺条件时首先应保证高的首先应保证高的氧化率氧化率，因为硝酸成本中原料氨所占比重很大，因为硝酸成本中原料氨所占比重很大，提高氧化率对降低氨的消耗非常重要。提

8、高氧化率对降低氨的消耗非常重要。其次，应其次，应有尽可能大的生产强度有尽可能大的生产强度。此外还必须保证。此外还必须保证铂网的铂网的损失少，最大限度地提高铂网的工作时间损失少，最大限度地提高铂网的工作时间，保证，保证生产的高稳定性和安全等。生产的高稳定性和安全等。13Chemical Process and Equipment(1) (1) 温度温度 在不同温度下，氨氧化后的产物也不同。在不同温度下，氨氧化后的产物也不同。一般常压氧化温度取一般常压氧化温度取750850750850，加压氧化温度取，加压氧化温度取870900870900为宜。为宜。(2) (2) 压力压力 由于氨催化氧化反应是

9、不可逆的，因此由于氨催化氧化反应是不可逆的，因此改变压力不会改变一氧化氮的平衡产率。改变压力不会改变一氧化氮的平衡产率。 故实际生产中，故实际生产中，常压和加压氧化常压和加压氧化均有采用。均有采用。14Chemical Process and Equipment (3) 接触时间 接触时间应适当。一般接触时间在10-4s左右。 另外，催化剂的生产强度与接触时间有关。通常工业上选取的催化剂生产强度要偏大一些，一般多控制在600800kg NH3/(m2d)。15Chemical Process and Equipment16Chemical Process and Equipment(4) (4

10、) 混合气体的组成混合气体的组成 选择混合气体的组成时，最选择混合气体的组成时，最主要是氨的初始含量。从提高催化剂生产强度出主要是氨的初始含量。从提高催化剂生产强度出发，增加氨浓度是有利的，但由于空气中氧含量发，增加氨浓度是有利的，但由于空气中氧含量的限制，限制了氨浓度的提高。的限制，限制了氨浓度的提高。 研究结果表明，当氧氨比比值在研究结果表明，当氧氨比比值在1.71.72.02.0范范围内，氨氧化率最高，此时混合气体中氨浓度为围内，氨氧化率最高，此时混合气体中氨浓度为9.5%9.5%11.5%11.5%。 17Chemical Process and Equipment18Chemical

11、 Process and Equipment(5) (5) 爆炸及其防止爆炸及其防止 氨和空气的混合气体和其他可氨和空气的混合气体和其他可燃气体一样，在一定范围内能着火爆炸。燃气体一样，在一定范围内能着火爆炸。F反应温度反应温度 随温度的增高，混合气体的爆炸极限随温度的增高，混合气体的爆炸极限变宽，危险性增大。变宽，危险性增大。F混合气体的流向混合气体的流向 混合气体自上而下通过氨氧化混合气体自上而下通过氨氧化炉时，爆炸极限相对较窄，爆炸危险性相对较低。炉时，爆炸极限相对较窄，爆炸危险性相对较低。F氧含量氧含量 混合气体含氧量越多，爆炸极限越宽，混合气体含氧量越多，爆炸极限越宽，爆炸危险性越大

12、。爆炸危险性越大。19Chemical Process and EquipmentF操作压力操作压力 一般氨氧混合气体的压力越高，爆炸极限越窄。一般氨氧混合气体的压力越高，爆炸极限越窄。但对于氨和空气混合气体，操作压力对爆炸极限影响不大。但对于氨和空气混合气体，操作压力对爆炸极限影响不大。在在0.10.11MPa1MPa之间，爆炸极限下限均为之间，爆炸极限下限均为15%15%。F容器的表面积与容积之比容器的表面积与容积之比 该比值越大，散热速率越快，该比值越大，散热速率越快，爆炸危险性越低。爆炸危险性越低。20Chemical Process and EquipmentF可燃性气体的存在可燃性

13、气体的存在 可燃性气体的存在会增大爆炸可燃性气体的存在会增大爆炸危险性。危险性。F水蒸气的存在水蒸气的存在 当混合气体中有大量水蒸气存在当混合气体中有大量水蒸气存在时，氨的爆炸极限会变窄。因此在氨和空气混合时，氨的爆炸极限会变窄。因此在氨和空气混合气体中加入一定量水蒸气可减少气体的爆炸危险气体中加入一定量水蒸气可减少气体的爆炸危险性。性。21Chemical Process and Equipment4 4氨氧化炉氨氧化炉 氨氧化炉是氨催化氧化过程的主要设备。氨氧化炉是氨催化氧化过程的主要设备。 对它的基本要求是：氨和空气混合气体能均匀对它的基本要求是：氨和空气混合气体能均匀通过催化剂层；为了

14、减少热量损失，应在保证最通过催化剂层；为了减少热量损失，应在保证最大接触面积条件下尽可能缩小反应体积；结构简大接触面积条件下尽可能缩小反应体积；结构简单，便于拆卸、检修。单，便于拆卸、检修。 现多采用氧化炉现多采用氧化炉- -废热锅炉联合机组。废热锅炉联合机组。22Chemical Process and Equipment 包括三个部分： 上段为氧化段 中段为过热段 下段为列管换热器生产能力大，铂网生生产能力大，铂网生产强度高，设备余热产强度高，设备余热回收利用好，锅炉部回收利用好，锅炉部分阻力小，操作方便分阻力小，操作方便 23Chemical Process and Equipment二

15、、一氧化氮的氧化 经催化氧化得到的一氧化氮需进一步氧化，才可得到氮的高价氧化物NO2、N2O3、N2O4。反应方程式如下： 上述三个反应都是气体体积数减少的可逆放热反应。所以，从平衡角度上，降低反应温度，提高操作压力，有利于一氧化氮氧化反应的进行。 24Chemical Process and Equipment 一般一氧化氮的氧化方法根据反应介质的不同可分为干一般一氧化氮的氧化方法根据反应介质的不同可分为干法氧化和湿法氧化两种。法氧化和湿法氧化两种。 (1) (1) 干法氧化干法氧化 将气体送入氧化塔，使气体在氧化塔将气体送入氧化塔，使气体在氧化塔中有足够的停留时间，从而达到一定的氧化度。中

16、有足够的停留时间，从而达到一定的氧化度。 (2) (2) 湿法氧化湿法氧化 将气体送入塔内，塔顶喷淋较浓的硝将气体送入塔内，塔顶喷淋较浓的硝酸，酸， NO NO与与O O2 2在气相空间，液相内和气液界面均能进行氧在气相空间，液相内和气液界面均能进行氧化反应，大量的喷淋移走氧化放出的热量，加快氧化速化反应，大量的喷淋移走氧化放出的热量，加快氧化速率。率。25Chemical Process and Equipment三、氮氧化物的吸收 在氮氧化物吸收的过程中主要发生反应是： 由此可见，用水吸收二氧化氮时，只有2/3的二氧化氮转化为硝酸，而1/3的二氧化氮转化为一氧化氮。工业生产中，需将这部一氧

17、化氮重新氧化和吸收。 因此，在氮氧化物的吸收过程中，NO2的吸收和NO的氧化同时交叉进行。故在一氧化氮氧化中当氧化度达到70%80%时，即可进行吸收操作。26Chemical Process and Equipment四、硝酸尾气的处理 酸吸收后，尾气中仍含有残余的氮氧化物，如果酸吸收后，尾气中仍含有残余的氮氧化物，如果将其直接放空势必会造成氮氧化物的损失和氨耗将其直接放空势必会造成氮氧化物的损失和氨耗的增加。这样不仅氨未能充分利用，而且还污染的增加。这样不仅氨未能充分利用，而且还污染厂区环境，既危害人体健康，又影响农作物生长。厂区环境，既危害人体健康，又影响农作物生长。 经过对治理硝酸尾气的

18、大量研究，开发了多经过对治理硝酸尾气的大量研究，开发了多种治理方法，归纳起来有三类，即种治理方法，归纳起来有三类，即碱液吸收法、碱液吸收法、固体吸附法和催化还原法固体吸附法和催化还原法。27Chemical Process and Equipment五、稀硝酸生产的工艺流程五、稀硝酸生产的工艺流程 目前生产稀硝酸有十多种大同小异的工艺流程，因目前生产稀硝酸有十多种大同小异的工艺流程，因操作压力不同可分操作压力不同可分为为常压法常压法、加压法加压法及及综合法综合法三三种类型。种类型。稀硝酸生产流程多种多样，选用时应根据具体条的稀硝酸生产流程多种多样，选用时应根据具体条的不同（如规模、成品酸浓度要

19、求、原料氨成本及不同（如规模、成品酸浓度要求、原料氨成本及公用工程费用等），而采用不同流程。公用工程费用等），而采用不同流程。 28Chemical Process and Equipment1常压法：氨氧化和氮常压法：氨氧化和氮氧化的吸收均在常压氧化的吸收均在常压下进行。该法压力低，下进行。该法压力低，氨氧化率高，铂消耗氨氧化率高，铂消耗低，设备结构简单。低，设备结构简单。缺点缺点: :成品酸浓度低，成品酸浓度低，尾气中氮氧化物浓度尾气中氮氧化物浓度高，吸收容积大，占高，吸收容积大，占地多，投资高。地多，投资高。3综合法：综合法：氨氧化和氮氨氧化和氮氧化吸收在两个不同氧化吸收在两个不同压力下

20、进行，可分为压力下进行，可分为常压吸收，中压吸收常压吸收，中压吸收及中压氧化，高压吸及中压氧化，高压吸收两种流程。优点：收两种流程。优点：氨消耗、铂消耗低于氨消耗、铂消耗低于全高压法，不锈钢用全高压法，不锈钢用量则低于中压法。量则低于中压法。2全加压法：氨氧化和全加压法：氨氧化和氮氧化吸收均在加压氮氧化吸收均在加压下进行。该法吸收率下进行。该法吸收率高，成品酸浓度高，高，成品酸浓度高，尾气中氮氧化物浓度尾气中氮氧化物浓度低，吸收容积小，能低，吸收容积小，能量回收率高。缺点量回收率高。缺点: :氧氧化率低，铂损失高。化率低，铂损失高。29Chemical Process and Equipmen

21、t全加压法生产稀硝酸的工艺流程 30Chemical Process and Equipment3.3 3.3 浓硝酸的生产浓硝酸的生产 浓硝酸（浓硝酸（HNOHNO3 3浓度高于浓度高于96%96%）的工业生产方法有三种：）的工业生产方法有三种： 一是有脱水剂存在的情况下，将稀硝酸蒸馏得浓硝酸一是有脱水剂存在的情况下，将稀硝酸蒸馏得浓硝酸的间接法；的间接法； 二是将四氧化二氮、氧气和水直接合成的浓硝酸的直二是将四氧化二氮、氧气和水直接合成的浓硝酸的直接法；接法； 三是包括氨氧化，超共沸酸（三是包括氨氧化，超共沸酸（HNOHNO3 3浓度浓度75%75%80%80%）生产）生产和精馏得浓硝酸的

22、直接法。和精馏得浓硝酸的直接法。31Chemical Process and Equipment一、从稀硝酸制造浓硝酸一、从稀硝酸制造浓硝酸 浓硝酸不能由稀硝酸直接蒸馏制取，因为浓硝酸不能由稀硝酸直接蒸馏制取，因为HNOHNO3 3和和H H2 2O O会形成二元共沸物。会形成二元共沸物。温度温度120.05，硝酸浓度，硝酸浓度68.4% 温度温度120.05，硝酸浓度，硝酸浓度68.4% 32Chemical Process and Equipment 对脱水剂的要求是：对脱水剂的要求是：能显著降低硝酸液面上的水能显著降低硝酸液面上的水蒸气分压，而自身蒸气分压极小；热稳定性好，蒸气分压，而自

23、身蒸气分压极小；热稳定性好，加热时不会分解；不与硝酸发生反应，且易与硝加热时不会分解；不与硝酸发生反应，且易与硝酸分离，以便于循环使用；对设备腐蚀性小；来酸分离，以便于循环使用；对设备腐蚀性小；来源广泛，价格便宜。源广泛，价格便宜。 工业上常用的脱水剂有工业上常用的脱水剂有浓硫酸浓硫酸和和碱土金属的碱土金属的硝酸盐硝酸盐。其中以硝酸镁的使用最为普通。其中以硝酸镁的使用最为普通。33Chemical Process and Equipment二、直接合成法制浓硝酸二、直接合成法制浓硝酸 直接合成法是利用液态四氧化二氮、氧气和水直接反应生产浓硝酸。其反应式为： 其生产包括五个基本工艺步骤。 1氨的

24、催化氧化 这一过程与稀硝酸生产情况相同，得到含NO的混合气体。 34Chemical Process and Equipment2氮氧化物气体的冷却和过量水分的除去 制硝酸的总反应式为 从上反应方程式可看出，如果不将多余的生成的水分除去，则只能得到77.8%的硝酸，故应除去多余的水。其方法是将氮氧化物气体经过快速冷却器（停留时间为0.10.3s）以除去大量的水，并使氮氧化物尽量少溶于冷凝液中。35Chemical Process and Equipment3 3一氧化氮的氧化一氧化氮的氧化 一氧化氮的氧化分两步进行：一氧化氮的氧化分两步进行： 首先是和空气中的氧反应，使氧化度达首先是和空气中的

25、氧反应，使氧化度达90%90%93%93%。 其次，未被氧化的一氧化氮和浓硝酸（其次，未被氧化的一氧化氮和浓硝酸（98%HNO98%HNO3 3）进行湿法氧化，使最终氧化度达）进行湿法氧化，使最终氧化度达99%99%，而硝酸浓，而硝酸浓度降到度降到70%70%75%75%。36Chemical Process and Equipment4 4液态四氧化二氮的制备液态四氧化二氮的制备 用硝酸吸收用硝酸吸收 发烟硝酸中二氧化氮的解吸发烟硝酸中二氧化氮的解吸 二氧化氮冷凝成液态四氧化二氮二氧化氮冷凝成液态四氧化二氮5 5液态四氧化二氮直接合成浓硝酸液态四氧化二氮直接合成浓硝酸 直接合成浓硝酸的总反应方程式：直接合成浓硝酸的总反应方程式：37