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1、第五章 非氧化物陶瓷1第一节 概述氮化物、碳化物、硅化物和硼化物陶瓷等1，原料在自然界存在少，需要人工合成原料。2，原料合成和陶瓷烧结时，易产生氧化物，必须在保护气氛（Ar、N2）下进行3，非氧化物一般是键能很强的共价键，因此难熔或难烧结。2第二节 氮化硅陶瓷一、晶体结构晶体结构氮化硅是由氮化硅是由SiSi3 3N N4 4四面体组成的共价键固体。四面体组成的共价键固体。六方晶系六方晶系3 Si3N4，针状结晶体 灰白色Si3N4，颗粒状结晶体 深色12001600度Si3N4不可逆转化Si3N4Si3N4 为低温相；Si3N4高温相高纯Si3N4 20002150度都不会转化为Si3N4杂质
2、如：MgO、Al2O3、Y2O3高温时形成液相溶解溶解沉积机理沉积机理4SiCl4NH3H2系中加入少量TiCl4，13501450度可直接制备Si3N4 ；SiCl4NH3H2系在1150度生成沉淀，然后在Ar气1400度热处理6h，仅得到Si3N4。低于相变温度的反应烧结Si3N4 中，和相几乎同时出现低温时，低温时，相对称性低，较容易形成相对称性低，较容易形成高温时，高温时，相对称性高，热力学稳定相对称性高，热力学稳定5二、Si3N4陶瓷的性能与应用1880s发现，1950s年代大规模研究我国与1970s开始研究高强度、高硬度、耐腐蚀，抗氧化和良好的抗热冲击及机械冲击性，综合性能优良61
3、，高温难熔化合物无熔点，1900度分解2，热膨胀系数小、导热性好2.83.2106/K（1000度），与SiC、莫来石相近3，抗热震性能好，抗热振性能在陶瓷中是最好的。300800度4，高温蠕变小，特别是加入少量SiC后5，具有优异的电绝缘性能。76，硬度大，仅次愈SiC；耐磨性好且自润滑性好，0.1，与加油的金属表面相似，极优的耐磨材料。7，化学稳定性好，抗氧化性好，表面易生成致密的SiO2保护层，最高使用温度1670度，实际使用已经可达到1400度。8，强度大最高强度可达1.7GPa，KIC11MPam1/29，化学稳定性好，除氢氟酸外，能耐各种酸、王水和碱液的腐蚀，也能抗熔融金属的侵蚀8
4、氮化硅陶瓷等代替合金钢制造陶瓷发动机，其工作温度可达1300130015001500。 1998年，美国军方曾做过一次有趣的实验：在演习场200米跑道的起跑线上，停放着两辆坦克，一辆装有500马力的钢质发动机，而另一辆装有同样马力的陶瓷发动机。陶瓷发动机果然身手不凡，那辆坦克仅用了19秒钟就首先到达终点，而钢质发动机坦克在充分预热运转后，用了26秒才跑完全程。 陶瓷发动机的热效率高，不仅可节省陶瓷发动机的热效率高，不仅可节省3030的热能，的热能，而且工作功率比钢质发动机提高而且工作功率比钢质发动机提高4545以上。以上。另外，陶瓷发动机无需水冷系统，其密度也只有钢的一半陶瓷发动机无需水冷系统
5、，其密度也只有钢的一半左右，这对减小发动机自身重量也有重要意义。左右，这对减小发动机自身重量也有重要意义。 9热压烧结氮化硅陶瓷用于制造形状简单的耐磨、耐高温零件和工具。如切削刀具、转子发动机刮片、高温轴承等。Si3N4轴承轴承10反应烧结氮化硅陶瓷主要用于耐磨、耐高温，耐腐蚀，形状复杂且尺寸精度高的制品。如石油化工泵的密封环、高温轴承、热电偶套管、燃气轮机转子叶片等；汽轮机转子汽轮机转子叶片气阀等零件叶片气阀等零件11三、粉体制备1213超细粉体制备1980s90s：激光诱导化学气相沉积（LICVD）等离子体气相合成（PCVD）LICVD：SiCl4和NH3气体吸收激光束吸收而产生热解或化学
6、反应，经核成长形成10nm无定型Si3N4粉PCVD：SiCl4和NH3气体等离子化后，冷却凝聚成无无定型Si3N4纳米粉体1990s 自蔓延合成以硅粉为原料氮化反应，反应放热来延续氮化反应。节约能源，加热速度快，周期短相为主，烧结性能差14四、氮化硅烧结利利用用硅硅的的氮氮化化反反应应的的反反应应烧烧结结法法及及加加入入添添加剂的致密化烧结法。加剂的致密化烧结法。烧结工烧结工艺艺优点优点 缺点缺点 反应烧反应烧结结 烧结时几乎没有收缩，烧结时几乎没有收缩，能得到复杂的形状能得到复杂的形状 密度低，强度低，耐密度低，强度低，耐蚀性差蚀性差 热压烧热压烧结结 用较少的助剂就能致密用较少的助剂就能
7、致密化，强度、耐蚀性最好化，强度、耐蚀性最好 只能制造简单形状，只能制造简单形状，烧结助剂使高温强度烧结助剂使高温强度降低降低 16实现常压烧结，须具备实现常压烧结，须具备1.原料要求：相原料，相原料，颗粒尽可能小；粒尽可能小；2.2.采用有效添加采用有效添加剂，促，促进烧结，提高高温性能；，提高高温性能；3.3.烧结气氛，提高氮气气氛，提高氮气压力；力；4.4.使用使用Si3N4+MgO+BN埋粉无埋粉无压烧结法；法；5.5.控制保温控制保温时间，存在最佳温度和保温，存在最佳温度和保温时间。1.常压烧结常压烧结17常常压烧结氮氮化化硅硅的的一一般般工工艺是是采采用用高高相相的的氮氮化化硅硅粉
8、粉（Si3N4占占80%以以上上），添添加加氧氧化化铝210%，氧氧化化钇3%左左右右，经研研磨磨后后充充分分混混合合，颗粒粒度度在在10um以以下下，成成型型后后在在氮氮气气氛氛中中烧结，升升温温速速率率在在1520/min，烧结温温度度为16001800，保保温温时间为0.53h，压力力保保持持在在接接近近大大气气压范范围内内，可可获得得相相对密密度度95%左左右右的的烧结体体，烧结成的制品有成的制品有1525%的的线收收缩。18常常压烧结氮氮化化硅硅陶陶瓷瓷的的抗抗折折强度度在在400600MPa，但但其其使使用用温温度度高高时，坯坯体体内内玻玻璃璃质晶晶界界相相的的粘粘度度下下降降而而
9、产生生流流动，以以致致晶晶粒粒间可可以以相相互互滑滑移移，使使高高温温强度度下下降降，所所以以要要尽尽量量减减少少添添加加剂的的加加入入量量，限限制制晶晶界界玻玻璃相的含量。璃相的含量。192. 热压烧结热压烧结热压法法烧结氮氮化化硅硅是是直直接接用用高高相相的的氮氮化化硅硅粉粉，混混以以烧结助助剂，炉炉内内排排除除空空气气，并并用用氮氮气气保保护的的情情况况下下，在在16001800，在在能能使使高高温温中中坯坯体体内内部部发生生塑塑性性流流动的的压力力下下（一一般般2040MPa），保保温温十十几几分分钟到到一一个个小小时以以上上液液相相烧结而而成成的的。在在烧结过程程中中主主要要的的推推
10、动力力是是外外加加的的压力力。依依靠靠外外力力的的作作用用，成成型型与与烧结成成为一一个个连续的的过程，程，这是是热压烧结的特点。的特点。20热压烧结工工艺能能在在较短短的的时间、较低低的的温温度度下下获得相得相对密度密度较高的氮化硅高的氮化硅烧结体。体。 一一般般热压氮氮化化硅硅的的相相对密密度度可可达达到到98%以以上上。然然而而，热压氮氮化化硅硅在在烧结过程程中中主主要要受受轴向向外外力力的的作作用用，坯坯件件的的致致密密程程度度和和晶晶体体的的生生长都都带有有一一定定方方向向性性，以以致致性性能能上上产生生各各向向异异性性，如如机机械械强度度会会有有2025%的的差差异异，对实际应用用
11、有有所所影影响响。热压氮氮化化硅硅生生产效效率率较低低，普普通通热压炉炉一一次次一一般般只只能能生生产一一块片片状状坯坯体体，大大批批量量生生产较困困难，且且产品形状受一定的限制，不能生品形状受一定的限制，不能生产复复杂件。件。213. 热等静压烧结热等静压烧结为避避免免机机械械压力力的的方方向向性性，也也有有以以高高压气气体体传递压力力使使坯坯件件致致密密，生生产氮氮化化硅硅制制品品的的。这种种方方法法就就是是先先成成型型氮氮化化硅硅生生坯坯，再再在在100200MPa的的高高压氮氮气气氛氛中中烧结，烧结温温度度为16502100，保保温温时间为0.53h。从从坯坯件件受受压的的性性质来来看
12、看，是是属属于等静于等静压烧结的。的。典典型型的的等等静静压烧结是是将将氮氮化化硅硅粉粉料料或或生生坯坯用用玻玻璃璃容容器器包包封封，在在高高温温下下，玻玻璃璃呈呈熔熔融融状状态，成成为可可传递压力力的的介介质，在在压力力作作用用下下烧结即即可可得得到到均均质致密无方向性的氮化硅致密无方向性的氮化硅烧结体。体。22第三节 赛龙（sialon）陶瓷赛隆陶瓷(Sialon)即氮化硅Si3N4和氧化铝Al2O3的固溶体1971年日本小山阳一1972年英国的Jack和Wilson发现化学式写作Si6-xAlxOxN8-x（x为铝原子置换硅原子的数目，范围是04.2）。基本结构单元为(Si、Al)(O、
13、N)4四面体。23Sialon1700状态图24根据结构和组份的不同，又可以分为三种类型：赛隆、 赛隆、赛隆。赛隆以- Si3N4为结构基础，具有较好的强韧性；赛隆以- Si3N4为结构基础，具有很高的硬度和耐磨性；O赛隆保留了Si2N2O结构，抗氧化性非常好，高温下不易氧化。25现已形成赛隆材料体系，即某些金属氧化物或氮化物可进入Si3N4晶格形成一系列因溶体。除Si-Al-O-N体系外，还有Mg-Si-Al-O-N体系，Ln-Si-Al-O-N体系（Ln为钇及稀土金属氧化物等）。26性能与应用27赛龙陶瓷有可能减少或消除熔点不高的玻璃有可能减少或消除熔点不高的玻璃态晶界而以具有晶界而以具有
14、优良性能的晶体的固溶体形良性能的晶体的固溶体形态存存在在，因此常温和高温强度很高，常温和高温化学性能稳定优异，耐磨性能好，热膨胀系数很低，抗热冲击性能好，抗氧化性强，密度相对较小。日本制造的赛龙纤维，使用温度高达1700。赛龙陶瓷还具有优异的抗熔融腐蚀能力，几乎还没有发现它被金属浸润的情况。赛龙的硬度也很高，是一种超硬的工具材料。赛隆陶瓷具有较好的韧性，很高的硬度和耐磨性，以及非常高的高温抗氧化性。28赛隆陶瓷已在发动机部件、轴承和密封圈等耐磨部件及刀具材料中得到应用。还在铜铝等合金冶炼、轧制和铸造上得到了应用。可用于制作轴承、密封件、热电偶套管、晶体生长用坩埚、模具材料、汽车内燃机挺杆、高温
15、红外测温仪窗口、生物陶瓷和人工关节等。赛隆硬度高，已被用作轴承、滚珠、密封圈等耐磨部件，也可以用作陶瓷粉料的磨球。 赛隆可耐用1300的高温，已用作轴承、滚珠、密封件、定位梢、刀具和有色金属冶炼成型材料。 赛隆可用作金属连续浇铸的分流环及喷嘴、热电偶保护、坩埚、合金管的拉拔芯棒和压铸模具等。29制备技术无压烧结：Si3N4 、Al2O3、AlN、Y2O3及其他金属氧化物，16001800度N2气氛中烧结。热压烧结：Si3N4 、Al2O3 ，16001800度N2气氛或真空中烧结。30自蔓延反应法Si粉、Al粉、高纯Si3N4 粉、AlN粉，N2气氛下Ti粉引燃天然原料还原氮化法高岭土、叶蜡石
16、等加入C粉在N2气氛下还原31第四节 AlN陶瓷1862年首次合成1900s 固氮中间体1950s 新材料研究一、晶体结构六方晶系、纤锌矿结构白色或灰白色32二、性能特点与应用332450度升华，不发生不变形热导率为Al2O310倍，热膨胀系数比其小，与Si相近不受GaAs和Al液浸烛室温强度不高大气中易吸潮水解高温抗氧化性差（800度）3435制备1，AlN粉末制备1）直接氮化法铝颗粒表面被氮化生成AlN层，阻碍N的扩散，转化率低。强放热反应，反应温度高，易产生自烧结形成团聚。N2和NH3混合气体，悬浮法生产，产率100，粒径10m，且颗粒表面有裂纹，易粉碎为0.2m362)碳热还原氧化法（
17、工业常用）Al2O3粉、C粉在N2气氛下14001700度氮化，700度空气中脱碳。粉体纯度高，粒度细小，烧结性能好3）铝的卤化物和氨反应法4）铝粉和有机氮化物（二氰二胺、三聚氰酰胺）反应法5）高温自蔓延合成法37超细粉体制备6 ）电弧法Al气体中氮化50nmAl气体和NH3气氛中氮化10nm7）等离子体粉末细，易水解氩气1800度处理，降低活性38成型PVD 聚乙烯醇缩丁醛烧成常压烧结、热压烧结和反应烧结39常压烧结（18001900度）助烧剂：Y2O3、YF3、CaO、CaF2等与AlN表面Al2O3反应形成低熔物，液相烧结可与氧杂质形成铝酸盐，在晶界析出，降低AlN晶格中的氧含量，提高热
18、导率反应烧结（自蔓延法）致密度不高，热导率低，常用于生产坩锅热压烧结：主要工艺，电子公司常用40第五节 BN陶瓷1842年贝尔实验室合成“白石墨”一、晶体结构六方BN（HBN）常压稳定立方BN（CBN）高压稳定4142二、六方BN（HBN）性能特点与应用有自润滑性，耐磨性好良好的耐热性和导热性，热导率与不锈钢相当，热胀系数比金属和其它陶瓷低得多，故抗热振性和热稳定性好（201200度）高温绝缘性好，2000仍是绝缘体，是理想的高温绝缘材料和散热材料；化学稳定性高，能抗Fe、Al、Ni等熔融金属的侵蚀43氮化硼陶瓷常用于制作热电偶套管，熔炼半导体、金属的坩埚和冶金用高温容器和管道，高温轴承，下班
19、制品成型模，高温绝缘材料；核反应堆中吸收热中子的控制棒。最轻的陶瓷，飞船和飞船应用前景44三、制备工艺1、卤化硼法（气相合成法）9001200度452、硼酐法硼酐在氮化温度下黏性液体，阻碍氮化。463、硼酸法474、硼砂法1）硼砂氯化铵482）硼砂尿素法预烧体温度400500度氮化反应温度9001200度5、电弧等离子法4950四、烧结热压烧结添加剂：B2O3、Si3N4、ALPO4、BaCO3等17002000度，1035MPa问题：吸水率高，机械强度低51五、立方五、立方BN（CBN）性能特点与）性能特点与应用用黑色、棕色或暗红色晶体，闪锌矿结构导热性好硬度仅次C刀具和磨料使用1957年通
20、用公司合成1969年Borazon商品1973年美国制成CBN刀具1975年日本引进技术52CBN化学惰性比C和硬质合金好抗氧化性好C：500700度CBN：1300度不氧化Fe：C ：700度合金：600700度CBN：1150度寿命长：数倍数十倍精加工“以车代磨”Cu、Al合金，0.080.16微米Fe、不锈钢，0.160.32微米53六、制备1、粉体1）HBNCBN碱和碱土金属为催化剂15002000度69GPa2）薄膜法CVD、PVD54七、烧结热压烧结（N2气氛）添加剂：B2O3SiO2防止B的析出形成N空位16001900度9GPa55第六节 TiN陶瓷一、晶体结构面心立方，NaC
21、l结构56二、性能与特点熔点高2950度硬度高、化学温度性好磨料、刀具金黄色、表面装饰较高的导电性和超导特性电触头材料、电极材料57三、粉体制备58四、烧结热压烧结（N2气氛）59第七节 碳化硅陶瓷一、晶体结构SiC是共价键很强的化合物，SiC中Si-C键的离子性仅12左右。 SiC具有和两种晶型。SiC的晶体结构为立方晶系，Si和C分别组成面心立方晶格；SiC存在着4H、15R和6H等100余种多型体，其中，6H多型体为工业应用上最为普遍的一种。 60闪锌矿晶体结构立方晶系 -碳化硅61纤锌矿型结构，六方晶系 -碳化硅62在温度低于1600时，SiC以SiC形式存在。当高于1600时，SiC
22、缓慢转变成SiC的各种多型体。4HSiC在2000左右容易生成；15R和6H多型体均需在2100以上的高温才易生成；对于6HSiC，即使温度超过2200，也是非常稳定的。SiC中各种多型体之间的自由能相差很小，因此，微量杂质的固溶也会引起多型体之间的热稳定关系变化。63二、性能与应用1，化学稳定性好、具有抗氧化性强。NaOH、KOH、Na2O、K2CO3 高温时可分解SiCNa2O2、PbO强烈分解SiCH2O13001400度开始分解，17751800度强烈反应具有抗氧化性强，碳化物中性能最好1000度开始氧化1350度显著氧化1500度表面SiO2膜，阻止氧化1750度强烈氧化642，硬度
23、高，耐磨性能好CBNBCSiC3，SiC宽能带隙半导体性，少量杂质的引入会表现出良好的导电性。4，负温度系数并且在10001500度范围内变化不大655，热稳定性好，高温强度大。抗压强度1000-1500MN/m2在1400时抗弯强度仍保持在500600MPa。6，热膨胀系数小，热导率大以及抗热震和耐化学腐蚀等优良特性。7，脆性大、韧性差66碳化硅的最大特点是高温强度高，有很好的耐磨碳化硅的最大特点是高温强度高，有很好的耐磨损、耐腐蚀、抗蠕变性能，其热传导能力很强，损、耐腐蚀、抗蠕变性能，其热传导能力很强，仅次于氧化铍陶瓷。仅次于氧化铍陶瓷。SiC密封件密封件67碳化硅陶瓷用于制造火箭碳化硅陶
24、瓷用于制造火箭喷嘴、浇注金属的喉管、喷嘴、浇注金属的喉管、热电偶套管、炉管、燃气热电偶套管、炉管、燃气轮机叶片及轴承，泵的密轮机叶片及轴承，泵的密封圈、拉丝成型模具等。封圈、拉丝成型模具等。 SiC陶瓷件陶瓷件SiC陶瓷件陶瓷件SiC轴承轴承68三、制备工艺1、SiC粉末的合成SiC在地球上几乎不存在，仅在陨石中有所发现，因此，工业上应用的SiC粉末都为人工合成。目前，合成SiC粉末的主要方法有：1）、Acheson法：这是工业上采用最多的合成方法，即用电将石英砂和焦炭的混合物加热至2500左右高温反应制得。因石英砂和焦炭中通常含有Al和Fe等杂质，在制成的SiC中都固溶有少量杂质。其中，杂质
25、少的呈绿色，杂质多的呈黑色。692）化合法：在一定的温度下，使高纯的硅与碳黑直接发生反应。由此可合成高纯度的SiC粉末。3）热分解法：使聚碳硅烷或三氯甲基硅等有机硅聚合物在12001500的温度范围内发生分解反应，由此制得亚微米级的SiC粉末。704）气相反相法：使SiCl4和SiH4等含硅的气体以及CH4、C3H8、C7H8等同时含有硅和碳的气体在高温下发生反应，由此制备纳米级的SiC超细粉。712、碳化硅陶瓷的烧结1、无压烧结1974年美国GE公司通过在高纯度SiC细粉中同时加入少量的B和C，采用无压烧结工艺，于2020成功地获得高密度SiC陶瓷。目前，该工艺已成为制备SiC陶瓷的主要方法
26、。美国GE公司研究者认为：B固溶到SiC中，使晶界能降低，C把SiC粒子表面的SiO2还原除去，提高表面能，因此B和C的添加为SiC的致密化创造了热力学方面的有利条件。日本研究人员却认为SiC的致密化机理可能是液相烧结，他们发现：在同时添加B和C的SiC烧结体中，有富B的液相存在于晶界处。关于无压烧结机理，目前尚无定论。72为了SiC的致密烧结，SiC粉料的比表面积应在10m2g以上，且氧含量尽可能低。B的添加量在05左右，C的添加量取决于SiC原料中氧含量高低，通常C的添加量与SiC粉料中的氧含量成正比。以SiC为原料，同时添加B和C，也同样可实现SiC的致密烧结。最近，有研究者在亚微米Si
27、C粉料中加入Al2O3和Y2O3，在18502000温度下实现SiC的致密烧结。由于烧结温度低而具有明显细化的微观结构，因而，其强度和韧性大大改善。73常压烧结碳化硅常压烧结碳化硅742、热压烧结50年代中期，美国Norton公司Al和Fe是促进SiC热压致密化的最有效的添加剂。Al2O3为添加剂，通过热压烧结工艺，也实现了SiC的致密化，并认为其机理是液相烧结。此外，还有研究者分别以B4C、B或B与C，Al2O3和C、Al2O3和Y2O3、Be、B4C与C作添加剂，采用B或B的化合物为添加剂，热压SiC的晶粒尺寸较小，但强度高。当选用Be作添加剂，热压SiC陶瓷具有较高的导热系数。753、热
28、等静压烧结：以B和C为添加剂，采用热等静压烧结工艺，在1900便获得高密度SiC烧结体。更进一步，通过该工艺，在2000和138MPa压力下，成功实现无添加剂SiC陶瓷的致密烧结。当SiC粉末的粒径小于06m时，即使不引入任何添加剂，通过热等静压烧结，在1950即可使其致密化。如选用比表面积为24m2g的SiC超细粉，采用热等静压烧结工艺，在1850便可获得高致密度的无添加剂SiC陶瓷。另外，Al2O3是热等静压烧结SiC陶瓷的有效添加剂。而C的添加对SiC陶瓷的热等静压烧结致密化不起作用，过量的C甚至会抑制SiC陶瓷的烧结。764、反应烧结：SiC的反应烧结法最早在美国研究成功。先将SiC粉
29、和石墨粉按比例混匀，经干压、挤压或注浆等方法制成多孔坯体。在高温下与液态Si接触，坯体中的C与渗入的Si反应，生成SiC，并与SiC相结合，过量的Si填充于气孔，从而得到无孔致密的反应烧结体。反应烧结SiC通常含有8的游离Si。因此，为保证渗Si的完全，素坯应具有足够的孔隙度。一般通过调整最初混合料中SiC和C的含量，SiC的粒度级配，C的形状和粒度以及成型压力等手段来获得适当的素坯密度。77如就烧结密度和抗弯强度来说，热压烧结和热等静压烧结SiC陶瓷相对较大，反应烧结SiC相对较低。无压烧结、热压烧结和反应烧结SiC陶瓷对强酸、强碱具有良好的抵抗力，但反应烧结SiC陶瓷对HF等超强酸的抗蚀性较差。耐高温性能：当温度低于900时，几乎所有SiC陶瓷强度均有所提高；当温度超过1400时，反应烧结SiC陶瓷抗弯强度急剧下降。（这是由于烧结体中含有一定量的游离Si，当超过一定温度抗弯强度急剧下降所致）对于无压烧结和热等静压烧结的SiC陶瓷，其耐高温性能主要受添加剂种类的影响。785，浸渍法聚碳硅烷SiC纤维多孔性SiC制品，1000度再烧结。反复浸渍。气孔率可达8095较高温度下，获得高纯和较高强度SiC6，重结晶法反应烧结和常压烧结的SiC再高温下2000度进行重结晶。7980
