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1、物理化学教程的框架结构热力学基础热力学基础多组分多相系统热力学多组分多相系统热力学化学反应热力学化学反应热力学相变热力学相变热力学化学反应动力学化学反应动力学电化学电化学表面化学表面化学胶体化学胶体化学第五章第五章 相平衡热力学相平衡热力学一、相一、相 系统中系统中物理性质物理性质和和化学性质化学性质相同而且均匀的部分。相同而且均匀的部分。气态：气态：不论气体有多少种，它们组成的混合系不论气体有多少种，它们组成的混合系统，都称为一相；统，都称为一相；液态：液态：当几种液体完全互溶时，称为一相；当几种液体完全互溶时，称为一相；固态：固态：当形成固溶体时为一相，当形成机械混当形成固溶体时为一相，当
2、形成机械混合物时，有多少种固体就有多少相；合物时，有多少种固体就有多少相；总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多种物质的系统才能形成一个相。多种物质的系统才能形成一个相。 该系统有几相？该系统有几相？例例：二、相变过程：二、相变过程： 当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个当两个相接触时，物质从一个相迁至另一个相的过程。相平衡状态是它的极限。相的过程。相平衡状态是它的极限。5-1 5-1 相变焓和相变熵相变焓和相变熵1 1、摩尔相变焓：、摩尔相变焓： 相变相变H Hm m( ( T T ) )：指：指1mol1mol纯物质于纯物质于恒定温度恒定温度及
3、及该该温度的平衡压力下温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变；单发生相变时相应的焓变；单位：位：kJ molkJ mol-1-1。相变相变H H = = n n相变相变H Hm m= =Q Qp p2 2、相变焓：、相变焓： 在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：在恒温、恒压、非体积功为零的条件下：3 3、相变焓与温度的关系、相变焓与温度的关系 若若有有1mol1mol物物质质 B B 在在 p p1 1、T T1 1 条条件件下下由由液液相相转转变变为为气气相相，其其摩摩尔尔气气化化焓焓为为vapvapH Hm m( (T T1 1) )，求在，求在T T2 2、p p2 2条件下的条件下的va
4、pvapH Hm m( (T T2 2) )。4 4、相变化过程熵变的计算、相变化过程熵变的计算 (1)(1)可逆相变过程相变熵可逆相变过程相变熵 任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压任何纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的的特点，根据熵变的定义式，对于恒温恒压的可逆相变，相变熵为：可逆相变，相变熵为：可逆相变可逆相变：是指在无限接近相平衡条件下进行：是指在无限接近相平衡条件下进行的相变化。的相变化。 当相变发生在当相变发生在两相平衡共存的温度和压两相平衡共存的温度和压力力下时，称为可逆相变。下时，称为可逆相变。(2)(2)不可逆相变过程的相变熵不可逆相变过
5、程的相变熵 不可逆相变过程的不可逆相变过程的相变相变S S的计算是通过在相同的计算是通过在相同的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变程熵变相变相变S S，可逆过程求得的，可逆过程求得的相变相变S S也就是不也就是不可逆相变过程的可逆相变过程的相变相变S S。 5 5、 相变过程自发性判据相变过程自发性判据 (1) (1) 熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系熵判据：把系统和环境看成是一个孤立系统，用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自统，用孤立系统的熵变作为判据来判断过程的自发性。发性。 （2 2）吉布斯判据：）吉布斯判据： 在恒温、恒压及在
6、恒温、恒压及W W= 0= 0条件下有条件下有: :自自 发发平平 衡衡自自 发发平平 衡衡注注意意：化化学学势势可可以以量量度度物物质质转转移移的的趋趋势势。恒恒温温、恒恒压压及及W=0条条件件下下，组组分分B将将自自动动地地从从化化学学势势高高的的相相向向化化学学势势低低的的相相转转移移，直直至至组组分分B在在两两相相的的化化学学势势相相等等，即即达达到到了了相相变平衡。变平衡。 5-2 相律相律 1.1.基本概念及定义基本概念及定义 相数相数 多相系统在达到平衡时共存的相的数目，称为相数。多相系统在达到平衡时共存的相的数目，称为相数。用符号用符号P P表示。表示。 物种数物种数和和( (
7、独立独立) )组分数组分数 物种数物种数 S S 系统中存在的化学物质数；系统中存在的化学物质数； 独立组分数独立组分数 C C -可以独立改变其数量的化学物种可以独立改变其数量的化学物种 数。数。 简称简称组分数。组分数。C = S RR 独立的化学反应计量式数目；独立的化学反应计量式数目； 例：例： 2 HI = H2 + I2关系：关系：:无化学反应和浓度限制条件：无化学反应和浓度限制条件：C = S:有化学反应，无浓度限制条件：有化学反应，无浓度限制条件：要注意要注意独立独立二字：二字： R 除一相中各物质的摩尔分数之和为除一相中各物质的摩尔分数之和为1 1这个关系以外这个关系以外 的
8、浓度限制条件。的浓度限制条件。例如：例如：NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有有 x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 )则则 R= 2 C = S R - RC = S R - R = 4 1 - 2 = 1= 4 1 - 2 = 1: 有化学反应和浓度限制条件：有化学反应和浓度限制条件：C = S R R注意注意： （1 1）物质之间的浓度关系限制只能在同一相中才能）物质之间的浓度关系限制只能在同一相中才能应用应用 (2) (2) 一个系统的物种数可能不
9、同，但独立组分数是一个系统的物种数可能不同，但独立组分数是一致的。一致的。 如：如：NaCl NaCl 的不饱和水溶液：的不饱和水溶液： 当选择当选择 NaNa+ + , Cl , Cl- - 和和 H H2 2O O 作物种数时，存在作物种数时，存在 NaNa+ + = = ClCl- - 当选择当选择 NaCl NaCl 和和 H H2 2O O作物种时，独立组分数为作物种时，独立组分数为2 2。 独立组分数独立组分数 C = 3 0 1 = 2C = 3 0 1 = 2。 自由度：自由度： 苯与甲苯组成的溶液，当以液相和气相作为研究对象时，苯与甲苯组成的溶液，当以液相和气相作为研究对象时
10、，有有T，P，xA, 及及 y A 几个强度性质的变量，但它们彼此不是独几个强度性质的变量，但它们彼此不是独立的，而是相互依赖的。立的，而是相互依赖的。 可在可在 一定范围内独立变动而一定范围内独立变动而维持相数不变维持相数不变的的强度因素强度因素的数的数目。用符号目。用符号 F 表示。表示。 例：例： H2O 在在 101.325 kPa ,100 C 时气液平衡，时气液平衡， 在在 70.12 kPa , 90 C 时气液平衡。时气液平衡。 2 2 相律的推导相律的推导 系统中的变量总数系统中的变量总数在在相中的变量为：相中的变量为：T，p p，x1，x2， xS。总变量数为总变量数为 P
11、 P（S +2S +2）平衡时，系统中各变量间的关系数平衡时，系统中各变量间的关系数 各相温度相等：各相温度相等：各相压力相等：各相压力相等：各组分的摩尔分数之和等于各组分的摩尔分数之和等于1：每种物质在各相中的化学势相等：每种物质在各相中的化学势相等：共有共有 S（P-1）个等式。）个等式。关于相律有几点说明：关于相律有几点说明： 在系统中还存在在系统中还存在R个独立的化学反应方程式和个独立的化学反应方程式和R个独立个独立的浓度限制条件，则共有：的浓度限制条件，则共有： （P-1P-1）+ +（P-1P-1）+ P + S( P 1) + + P + S( P 1) + R + R = （P
12、-1）（）（S+2） + P + R + R平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为 F F P P（S + 2S + 2） （S+2S+2）( P 1)+P + ( P 1)+P + R + R = S- - R - - R P P + 2+ 2 F F = C P P + 2+ 2吉布斯相律吉布斯相律 式中的式中的2 2，就是温度和压力，若还有其它因素，则为，就是温度和压力，若还有其它因素，则为n； 当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。当所有物种不是全部分布于所有相时，上式仍成立。 外压对固液相平衡系统的影响很小，在外压对固液相平衡系统的影响很
13、小，在101.325kPa压压力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故力下研究固液平衡时，可不考虑外压对固液平衡的影响，故这时系统的自由度数为这时系统的自由度数为 F= C- -P +1解：解： (1) C = S - - R - - R= 3 - - 1 - - 1=1F = C - - P + 2= 1 - - 2 + 2 = 1(2) C = S - - R - - R= 3 - - 1 - - 0 =22 - - 2 + 2 = 2F = C - - P + 2 =例例1 (1) 仅由仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡： NH4C
14、l (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应建立如下反应平衡：平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求试求(1) 、(2)两种情况下，系统的两种情况下，系统的 组分数组分数 C=？自由度数？自由度数F =?例例2 (1) 仅由仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应建立如下反应平衡：平衡： CaC
15、O3 (s) = CaO(s) + CO2(g)试求试求(1) 、(2)两种情况下，系统的组分数两种情况下，系统的组分数C=？自由度数？自由度数 F =?解：解： (1) C = S - - R - - R = (2) C = S - - R - - R =3 - - 1 - - 0 = 2F = C - - P + 2 =2 - - 3 + 2 = 13 - - 1 - - 0 = 2F = C - - P + 2 = 2 - - 3 + 2 = 1例例3 在一个抽空的容器中放有过量的在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s)，同时存在下列，同时存在下列 平衡：平衡： NH4I(s) = N
16、H3(g) + HI(g) 2HI(g) = H2(g) + I2(g)求此系统的自由度数。求此系统的自由度数。解：此系统的解：此系统的P = 2，S = 5，R =2，四种气体的分压之间存在，四种气体的分压之间存在 下列定量关系式：下列定量关系式：p(NH3) = p(HI) +2p(H2)；p(H2) = p(I2)分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故分压的限制条件也就是气相组成的限制条件，故R=2，所以：所以： C = S- -R- -R= 5- -2- -2 = 1F = C P + 2 =1- - 2 + 2 = 1例例4 Na2CO3与与H2O可以生成如下几种水化物：可以生成
17、如下几种水化物：Na2CO3H2O(s)；Na2CO37H2O(s)；Na2CO310H2O(s)试指出，在标准压力下，与试指出，在标准压力下，与Na2CO3的水溶液、冰的水溶液、冰H2O(s)平衡平衡共存的水化物最多可以有几种？共存的水化物最多可以有几种？解：因解：因 C = S - -R - -R因为因为 S=5 R=3 R= 0（水与（水与Na2CO3均为任意量）所以均为任意量）所以 C = S R - -R= 5- 3 0 = 25- 3 0 = 2因为压力已固定，有因为压力已固定，有F=C-P+1，因为，因为F= 0时时P最大，所以最大，所以0 = C- -P +1 = 2- -P
18、+1= 3- -P，P =3说说明明：最最多多只只能能有有一一种种Na2CO3(s)的的水水化化物物与与Na2CO3水水溶溶液液及冰平衡共存及冰平衡共存。 5-3 单组分系统相平衡单组分系统相平衡 系统最少有一个相：系统最少有一个相：P =1，F = 2，即，即T、p； 由于单组分系统中只存在一种纯化学物质，故由于单组分系统中只存在一种纯化学物质，故 C =S =1，相律的表示式可写成相律的表示式可写成 F = 3- -P，当系统有两个相：当系统有两个相： P = 2， F =1，即，即 T、p只有一个能只有一个能独立独立改变，改变，系统最多有系统最多有3个相：个相： P=3， F=0，即，即
19、 T，P 固定；固定； 一、一、 克拉佩龙方程克拉佩龙方程1、推导：、推导： 设纯物质设纯物质B的两相的两相 和和 在温度在温度T、压力、压力p下达到平下达到平衡，这时两相的化学势相等。衡，这时两相的化学势相等。克拉佩龙（克拉佩龙（Benoit Paul Emile Clapeyron,1799-1864）法国物理学家）法国物理学家则有则有 *(B*,T，p) *( B*,T，p)则有则有 *(,B*,T,p) + d*()*(,B*,T,p) + d*()显然，显然， d *( ) d *()B *(,T+dT，p+dp） B*(,T+dT，p+dp）若改变该平衡系统的温度、压力若改变该平衡
20、系统的温度、压力，在温度在温度TT+dT，p p+dp下重新建立平衡，即，下重新建立平衡，即，由热力学基本方程式由热力学基本方程式dG = - - SdT + Vdp可得可得- - Sm*()d+ Vm*()dp = - - Sm*()dT + Vm*()dp移项，整理得，移项，整理得，又由又由代入上式，得代入上式，得(2-2)式式(2-2-2)称为克拉佩龙方程称为克拉佩龙方程。还可写成。还可写成 在应用上式时应注意到系统物质的量及相变方向的一致性在应用上式时应注意到系统物质的量及相变方向的一致性即始态均为即始态均为，终态均为，终态均为。2、固、固液平衡：液平衡： 定性讨论：定性讨论： 但对水
21、来说：但对水来说： 即：即：p 增大，增大，T 降低。降低。 对大多数物质来说，对大多数物质来说，即：即：T 升高，升高，P 增大。增大。定量计算：定量计算： 假定相变焓和摩尔相变体积为常数。假定相变焓和摩尔相变体积为常数。用途：用途： 已知一个已知一个T，p下的值，求另一个温度下的下的值，求另一个温度下的 p 值。值。 可以有实验测得两个不同温度下的饱和蒸汽压，由此可以有实验测得两个不同温度下的饱和蒸汽压，由此来计算熔化焓。来计算熔化焓。176页：例页：例 5-3-1 解解： （1） 用克拉佩龙方程计算人站在冰上，冰能否熔化。用克拉佩龙方程计算人站在冰上，冰能否熔化。 m=70 kg ; l
22、=10 cm ; x=0.1cm压强压强 p=F/A=(709.8)/(0.10.001)=6.86106 Pa当冰刀下的压强为当冰刀下的压强为 101325+6860000 Pa 时，熔点为多少？时，熔点为多少？ 冬天的气温通常低于冬天的气温通常低于 268 K ， 所以冰的熔点降低所以冰的熔点降低 5.08 K 仍不足以使冰熔化。仍不足以使冰熔化。（2）计算摩擦生热：）计算摩擦生热： 二、克拉佩龙二、克拉佩龙克劳修斯方程：克劳修斯方程：摩擦力摩擦力 f = u F =0.02709.8=13.72 N;滑行滑行1米所做的功：米所做的功：W = f l =13.72 1 = 13.72 J能
23、熔化的水的量：能熔化的水的量： (13.72 / 6003 )1820=0.82 滴滴用一滴水作为冰刀的润滑剂是足够的。用一滴水作为冰刀的润滑剂是足够的。因此：溜冰主要是由于摩擦生热使冰熔化而使阻力减因此：溜冰主要是由于摩擦生热使冰熔化而使阻力减小。小。当当为凝聚相时，如液相为凝聚相时，如液相 液相 气相T,p 由克拉佩龙方程：由克拉佩龙方程： 做以下近似处理：做以下近似处理： Vm*(g) Vm*(l ) Vm*(g) 气体视为理想气体气体视为理想气体 p Vm*(g) = RT可得可得或或克拉佩龙克拉佩龙克劳修斯方程克劳修斯方程简称克简称克克方程克方程定性讨论：一般来说，定性讨论：一般来说
24、，定量计算：定量计算： 克克克方程的积分式克方程的积分式 不定积分式不定积分式对微分式分离变量，作不定积分，对微分式分离变量，作不定积分，若以若以 ln p对对K/T 作图，得一直线，斜率为作图，得一直线，斜率为 vapvapHm*/R 。ln p1/ T/K上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。 定积分式定积分式根据化学反应的等压方程，则可得根据化学反应的等压方程，则可得 当温度变化范围不大时，可将相变焓当作常数，积分上式可得当温度变化范围不大时，可将相变焓当作常数，积分上式可得克克-克方程与平衡常数和温度的关系式比较：克方程与平衡常数和温度的关
25、系式比较：B (T, p,1 ) = B(T, p, g )反应的标准平衡常数反应的标准平衡常数K = pB / p ，其中，其中pB是气体是气体B的分压。的分压。三、特鲁顿规则和安托因方程三、特鲁顿规则和安托因方程 Tb*为纯液体的正常沸点。为纯液体的正常沸点。如果精确计算，则需考虑如果精确计算，则需考虑 与温度的关系。与温度的关系。由于相变焓与温度的关系的引入会使公式复杂化，通常用下由于相变焓与温度的关系的引入会使公式复杂化，通常用下式计算：式计算： 此式称为安托因方程，此式称为安托因方程，A、B、C是与物质有类的常数，可是与物质有类的常数，可从手册中查到。它是对克从手册中查到。它是对克-
26、 -克方程的修正。克方程的修正。当相变焓数据不详时，对不缔合性非极性液体，当相变焓数据不详时，对不缔合性非极性液体，习题：习题：205 页：页：5-13：解：解： （1） 求求 353.15 K 时的饱和蒸汽压。时的饱和蒸汽压。a: 求求 与温度的函数关系式：与温度的函数关系式：b: 用克用克克方程计算克方程计算 P： （2） 求这个过程的功：求这个过程的功： 10 mol H2O (l) 1 mol H2O (g) p1=101325 Pa T1=373.15 K 10-n mol H2O (l) 1+n mol H2O (g) p2 = 47857 Pa T2 = 353.15 K 10
27、mol H2O (l) 1 mol H2O (g) p1=101325 Pa T2=353.15 K 10 mol H2O (l) 1 mol H2O (g) p2=47857 Pa T2=353.15 K绝热可逆绝热可逆S可逆降温可逆降温 S1 U1 S2 U2可逆膨胀可逆膨胀可逆相变可逆相变 S3 U3a: 首先明确系统的初态、末态及具体的途径：首先明确系统的初态、末态及具体的途径：b: 根据热力学第一定律：根据热力学第一定律： Q + W = U U = U1+ U2 + U3 四、四、 单组分系统相图单组分系统相图 F =1 P + 2，F = 3- - P，因此，因此Fmax= 2。
28、可用平面直角坐标系表示系统的相与温度、压力的关系。可用平面直角坐标系表示系统的相与温度、压力的关系。 t/ -15 -10 -5 0.01 20 100 374p*/Pa g l 190.5 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04p*/Pa s g 165.5 260.0 401.7 610.5p*/MPa s l 156.0 110.4 59.8 610.5 10-61. 水的相图水的相图相图的绘制：相图的绘制：实验测得三种两相平衡的温度和压力数据如下：实验测得三种两相平衡的温度和压力数据如下：根据上列数据，在根据上列数据，在 p T 坐标系中绘出水的相图
29、坐标系中绘出水的相图 g - l 汽液平衡线汽液平衡线 s - l 固液平衡线固液平衡线 g - s 气固平衡线气固平衡线 如图所示，图中三条线将平如图所示，图中三条线将平面分为三个区域。三条线和三面分为三个区域。三条线和三个区域分别代表系统在平衡时，个区域分别代表系统在平衡时，稳定存在的相，同时由相律可稳定存在的相，同时由相律可得知此时系统的自由度。得知此时系统的自由度。pTCOABC读图：读图： 面面：BOC 区域，汽相区，区域，汽相区，F = 2，C点对应的温度是临界温度点对应的温度是临界温度；点点：O点点：纯水的三相点。此处固液气三相平衡，纯水的三相点。此处固液气三相平衡，F = 0，
30、 AOC 区域区域，液相区，液相区，F = 2；AOB 区域区域，固相区，固相区，F = 2，A点以上固相区变得复杂。点以上固相区变得复杂。pTCOABsgl647KCba线：线： OC线线：汽汽 - - 液平衡液平衡 F = 1， p = f (T )。OB线线：汽汽 固平衡，固平衡，F = 1 OA线线： 固固 - - 液平衡，液平衡，F = 1。OC线：线：是过冷水线。是过冷水线。利用相图可说明水在温度或压力变化时的相变化，如利用相图可说明水在温度或压力变化时的相变化，如 ab。t = 0.01，p = 610.5Pa。纯水的三相点及纯水的三相点及“水水”的冰点的冰点纯水水蒸气P=610
31、.5Pa冰t=0.01三相点三相点(a)在密闭容器中在密闭容器中图图 3-4H2O的三相点的三相点空气和水蒸气P=101.325 kPa冰被空气饱和的水t=0冰点冰点(b)在敞口容器中在敞口容器中图图 3-5 “水水”的冰点的冰点例例：0时冰的熔化热为时冰的熔化热为6008J.mol-1，冰的摩尔体积为，冰的摩尔体积为19.652ml.mol -1 ，液体水的摩尔体积为，液体水的摩尔体积为18.018ml.mol -1 。试。试 计计算算0时水的凝固点改变时水的凝固点改变 1 摄氏度所需的压力变化摄氏度所需的压力变化。由此可见，水的凝固点降低由此可见，水的凝固点降低 1 摄氏度，压力需增大为摄
32、氏度，压力需增大为13.46 MPa。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。 在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为0.0023K。所以。所以大气中的水的凝固点比三相点要低大气中的水的凝固点比三相点要低0.0099K 。水在更大压力下的相图：水在更大压力下的相图： 临临 界界 状状 态态 ： C点点 是是 水水 的的 临临 界界 点点 （ Tc=647.4K，pc=22.112MPa），临临界界压压力力 pc 是是临临界界温温度度Tc时时的的饱饱和和蒸蒸气气压压，一一旦旦超超过过临临界界点点
33、(ppc，T Tc），气气液液两两相相界界限限消消失失，物质处于物质处于超临界流体状态超临界流体状态，这是物质存在的另一种状态。，这是物质存在的另一种状态。硫的相图：硫的相图： 硫有两种晶型，硫有两种晶型，正交硫正交硫 s1和单斜硫和单斜硫 s2。图中有三个三相点：图中有三个三相点：B、C、E。 55 55 二组分系统的气液平衡相图二组分系统的气液平衡相图 吉布斯相律：吉布斯相律： F F = 2-= 2-P P +2 = 4-+2 = 4-P P， 当压力一定时，当压力一定时，T - - x，沸点沸点- -组成图组成图 采用条件自由度时：采用条件自由度时： F F = 2-= 2-P P +
34、1+1， F Fmaxmax= 2 = 2 当当P P =1=1时，时，F Fmaxmax= 3 = 3 。 当温度一定时，当温度一定时，p - - x，蒸气压蒸气压- -组成图组成图 1 1 理想双液系气液平衡相图理想双液系气液平衡相图 即系统总压与液相组成即系统总压与液相组成xB 成线性关系。成线性关系。1)1)蒸气压蒸气压- -组成图组成图p = pA + pB =pA*xA + pB*xB = pA* ( 1- - xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - - pA* ) xB 在在 p - - x图中绘制液相组成图中绘制液相组成线，不妨设线，不妨设 pA* pB* ，可
35、得，可得。即气相组成大于液相组成，即气相组成大于液相组成，且位于液相线的下方。且位于液相线的下方。又由于又由于 p pB* ，所以，所以 在在 p x 图中，有两线三区：图中，有两线三区：BAp / PaxBpA*pB*g l g lap0GLL0G0G1L1xMxGxLpaMb线：液相线线：液相线 表示总压与液相组成的曲线；表示总压与液相组成的曲线； 气相线气相线 表示总压与气相组成的曲线。表示总压与气相组成的曲线。区域：气相，液相，气液两相平衡区。区域：气相，液相，气液两相平衡区。一些同系物能较好地满足理想液态混合物的要求，如苯和甲苯。一些同系物能较好地满足理想液态混合物的要求，如苯和甲苯
36、。表表3-2 甲苯甲苯(A)- 苯苯(B)系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系系统的蒸汽压与液相组成气相组成的关系(79.7 )l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6 (B)yB0.00.20.40.60.81.00.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t =79.7 yG,B=0.60LMG xBl(A+B)xL,B= 0.35xB= 0.43xB= 050Ml(A+B)g(A+B)p / 102 kPa图图5-3 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸汽压系统的蒸汽压-组成图组成图2)沸点沸点- -组成图组成图 TxBBAxGxLTbp-
37、x p-x 图和图和 T x T x 图比较：图比较： 绘制：在外压恒定的条件下，配制绘制：在外压恒定的条件下，配制一系列组成不同的溶液，对每一种一系列组成不同的溶液，对每一种溶液加热沸腾，测定液体的沸点、溶液加热沸腾，测定液体的沸点、气相的组成、液相的组成。以沸点气相的组成、液相的组成。以沸点和液相的组成作图得液相线，以沸和液相的组成作图得液相线，以沸点和气相的组成作图得气相线。点和气相的组成作图得气相线。 气相线和液相线的位置不同；气相线和液相线的位置不同； 倾斜方向不同；倾斜方向不同； 0.00.20.40.60.81.0l(A+B)C6H5CH3(A)C6H6 (B)xByB12010
38、060800.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1图图5-6 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图l(A+B)g(A+B)1.0C6H5CH3(A)C6H6 (B)yB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t =79.7 LMG xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p / 102 kPa图图5-5 C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的蒸系统的蒸汽
39、压汽压-组成图组成图MXB= 0.58(3)(3)杠杆规则杠杆规则 设组成为设组成为xB 的系统在的系统在D点达点达平衡，两相分别为平衡，两相分别为E点代表的点代表的气相和气相和C点代表的液相。点代表的液相。 于是，有于是，有l(A+B)g(A+B)t/g(A+B)l(A+B)xBp一定一定ABgklxB CDE图图 5-7 杠杆规则杠杆规则 根据物质守衡，根据物质守衡， n = n l + n g nB = nBl + nBg = nl xBl + ng yBg nB = n xB = (n l + n g) xB此外，由图可以看出，此外，由图可以看出， xB- - xBl = CD， yB
40、g - - xB = ED 用途：用途：应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比应用杠杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量比）。（或质量比）。 若已知系统的物质的总量若已知系统的物质的总量 n n（总），（总）， 则可则可列如下联立列如下联立方程，解得方程，解得 n n（l l） n n（g g）：）： n = n l + n g当相图用质量分数表示时，当相图用质量分数表示时，杠杆规则杠杆规则(4)(4)精馏分离原理精馏分离原理t t3 3 t t4 4 t t5 5 t tA A* *x x3,B 3,B x x4,B 4,B x x5,B5,B x xB B = 0= 0即即,
41、, x xA A=1 .=1 .x x3,B3,B 经部分气化经部分气化: :x xB B t t3 3 产生气相产生气相 y y3,B3,Bt t3 3 t t2 2 t t1 1 t tB B* *y y3,B 3,B y y2,B 2,B y y1,B1,B y yB B=1=1y y3,B3,B 经部分冷凝：经部分冷凝：被分离的液态完全互溶的混被分离的液态完全互溶的混合物合物 x xB B 0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3 ,By2 ,By4
42、,By1 ,BxBx5 ,Bx4 ,Bx3 ,Bt3t2t1t4t5 图图 5-8 精馏分离原理精馏分离原理x2 ,Bx1 ,B2 非理想液态混合物系统的气非理想液态混合物系统的气- -液相图液相图1.0 A ByB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t /.LMG xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p / 102 kPa0.00.20.40.60.81.0l(A+B) A BxByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41x2
43、，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1l(A+B)g(A+B) 1) 对拉乌尔定律偏差不大的系统对拉乌尔定律偏差不大的系统 2)2)沸点沸点- -组成曲线有极值的类型组成曲线有极值的类型 图图 5-9 H2O(A) - C2H5OH(B) 系统的系统的 沸点沸点- -组成图组成图0.00.20.40.60.81.0g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15l(A+B)xB=0.897yB=0.897+ l(A+B)g(A+B) 读图要点：读图要点： 最低恒沸点；
44、最低恒沸点；此处此处 y yB Bx xB B，气相线与液相，气相线与液相 线相切；线相切； 与理想系统相图与理想系统相图 对比对比点、线、区的含义点、线、区的含义 恒沸点左侧恒沸点左侧 y yB Bx xB B ， 右侧右侧 y yB Bx xB B 。有极小值的系统：有极小值的系统：yByBxBxB 0.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4 图图5-10 CH3Cl(A) - C3H6O(B)
45、 系统的系统的 沸点沸点- -组组 成图成图有极大值的系统：有极大值的系统：读图要点：读图要点：恒沸点恒沸点 左侧左侧 x xB B y yB B， 右侧右侧 x xB B y yB B 。最最 高恒沸点；高恒沸点；此处此处 y yB Bx xB B，气相线与，气相线与 液相线相切；液相线相切； 与图与图 5-9 对比；对比； 点、线、区的含义；点、线、区的含义；yByBxBxB3.3.二组分液态完全不互溶系统的相图二组分液态完全不互溶系统的相图p = p*A + p*B 333343353363373T /Kp/102kPa1.61.20.40.82. 00.01.41.00.20.61.
46、8p* (H2O)p* (C6H6)p* (H2O) + P* (C6H6)图图 5-11 水、苯的蒸汽压与温度的关系水、苯的蒸汽压与温度的关系读图要点：读图要点：明确一定外压下，明确一定外压下， Tb*(A+B) T*b(A) Tb*(A+B) T*b(B) 明确明确p* （H2O） T关系关系及及 p* （C6H6） T 关系关系明确明确H2O (A) C6H6（B） 系统的总压系统的总压 p T 关系关系（与两组分相对量无与两组分相对量无 关）关） H2O（A）C6H6（B） 系系统统在在 p p =101.325kPa=101.325kPa外外压压下下，t t = 69.9 = 69.
47、9。此时此时p*(C6H6 ) = 73359.3Pa，p* ( H2O）= 27965Pa，则，则于是可得于是可得H2O (A) - C6H6 (B) 系统的系统的 沸点沸点-组成图如下：组成图如下：系统的气相组成：系统的气相组成：E图图 5-12 H2O(A) - C6H6(B) 系统的系统的 沸点沸点-组成图组成图0.00.20.40.60.81.0l(A)+l(B)g(A+B)g(A+B)l(A)H2O(A)C6H6(B)xByBt/1008040600.00.20.40.60.81.0p=101 325PayB=0.724g(A+B)l(B)CD读图要点：读图要点： E点的含义；点的
48、含义； 水平线水平线 CED三相三相平衡线；平衡线； l(A) + l(B)+ gE (A+B) 当当 yB= 0.724 的蒸汽的蒸汽恒压冷却会出现什么现恒压冷却会出现什么现象？象？ 区的含义；区的含义；水蒸气蒸馏原理水蒸气蒸馏原理用水蒸气蒸馏用水蒸气蒸馏 提纯与水完全不互溶的有机液体。提纯与水完全不互溶的有机液体。因为可以降低系统沸点，故因为可以降低系统沸点，故可避免有机物分解可避免有机物分解节约能源节约能源4.4.二组分液态部分互溶系统的液液、气液平衡相图二组分液态部分互溶系统的液液、气液平衡相图(1)(1)二组分液态部分互溶系统的溶解度图二组分液态部分互溶系统的溶解度图( (液、液平衡
49、液、液平衡) ) 应用相律分析相图应用相律分析相图图图59 H2O(A)- -I- -C4H9OH(B)二元系液液平衡相图二元系液液平衡相图 读图要点：读图要点： 点、线、区的含义；点、线、区的含义； 两相区应用杠杆规则：两相区应用杠杆规则： 图514 水（A）-三乙胺（B）的液液相图图515 水（A）-烟碱（B）的液液相图图图519 二组分系统的气液相图二组分系统的气液相图图图520 不同压力的组分系统气液相图不同压力的组分系统气液相图(2)(2)二组分液态部分互溶液系统的液液气平衡相图二组分液态部分互溶液系统的液液气平衡相图n-C4H9OH(B) 0.00.20.40.60.81.0g(A
50、+B)H2O(A)wBwBt/12010060800.00.20.40.60.81.0l (A+B)l (A+B)p=常数常数wB=0.58l (A+B)l (A+B)GFCEDg(A+B)l (A+B)g(A+B)l (A+B)图图 5-16 H2O(A) - n-C4H9OH(B) 系统的液、液、气平衡相图系统的液、液、气平衡相图读图要点：读图要点： 水平线水平线 CED三相平衡线三相平衡线l (A+B) + l (A+B)+gE (A+B) 点、线、区的含义；点、线、区的含义； 1) 1) 热分析法热分析法： 将系统加热到熔化温度以上，将系统加热到熔化温度以上，然后使其徐徐冷却，记录系统
51、的然后使其徐徐冷却，记录系统的温度随时间的变化，并绘制温度温度随时间的变化，并绘制温度( (纵坐标纵坐标) )时间时间( (横坐标横坐标) )曲线，叫曲线，叫步冷曲线。由一组步冷曲线，可步冷曲线。由一组步冷曲线，可绘制熔点绘制熔点- -组成图。组成图。 1 1 固相完全不互溶的固液平衡相图固相完全不互溶的固液平衡相图 相图的绘制相图的绘制下面以下面以Bi和和Cd的系统为例，说明热分析法绘制相图。的系统为例，说明热分析法绘制相图。 t/时间时间T/K56 56 二组分系统的固液平衡相图二组分系统的固液平衡相图t/ 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Bi w Cdt/ 100- - 300-
52、- 200- -Bi 100%Cd 40%Cd 20%Cd 70%Cd 100% Bi - -Cd 低共熔系统的相图低共熔系统的相图AB通过相图，可了解在温度变化时系统中存在的相及其变化。通过相图，可了解在温度变化时系统中存在的相及其变化。读图要点：读图要点： a, b 两点所代表的系统在两点所代表的系统在 升温过程中相和自由度的升温过程中相和自由度的 变化。变化。t/ 100- - 300- - 200- - 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Bi w Cd图图5-21 Bi - -Cd 低共熔系统的相图低共熔系统的相图ABBi(s) + Cd(s)Bi(s) +llCd(s)+lbQR
53、aE2) Bi-Cd 2) Bi-Cd 相图相图( (共晶相图）：共晶相图）：各区存在的相，自由度各区存在的相，自由度线：线：AE，BE， 低共熔点：低共熔点：E；（共晶点）；（共晶点） 水平线水平线RQ 三相平衡线三相平衡线 s(Bi)+s(Cd) +lE (Bi+Cd) 2.2.二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的液固平衡相图二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的液固平衡相图(1)具有低共熔点的具有低共熔点的熔点熔点- -组成图组成图0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+B)t/l(A+B)CDE350s (A+B)+s (A+B)s
54、 (A+B)+ s (A+B)s (A+B)327232l(A+B)+ s (A+B)0.0110.260.710.96GF图图 5-33 Sn5-33 Sn(A) - Pb(B)系统的熔点系统的熔点- -组成图组成图读图要点：读图要点：系统降温时的步冷曲线系统降温时的步冷曲线： 与共晶相图的区别；与共晶相图的区别；：点、线、区的含义；点、线、区的含义；理解三相平衡线的含理解三相平衡线的含 义：义： CED线线s (A+B)+s (A+B)+lE(A+B)(2) 具有转变温度的具有转变温度的熔点熔点组成图组成图图图 5-34 Ag5-34 Ag(A) - Pt(B)系统的熔点系统的熔点- -组
55、成图组成图0.00.20.40.60.81.0200016008001200Ag(A)Pt(B)wBl(A+B)t/l(A+B)CDEs (A+B)+s (A+B)s (A+B)1772961l(A+B)+ s (A+B)GF+s (A+B)s (A+B)理解点、线、区的含义理解点、线、区的含义读图要点：读图要点： 理解转变温度的含义：理解转变温度的含义： s (A+B) = s (A+B) + lE 理解三相平衡线的含义：理解三相平衡线的含义： ECD线线lE(A+B) +s (A+B)+ s (A+B)步冷曲线：步冷曲线：3.3.二组分固液态完全互溶系统的固二组分固液态完全互溶系统的固-
56、-液平衡相图液平衡相图图图 5-30 Ge5-30 Ge(A) - Si(B)系统的熔点系统的熔点- -组成图组成图l(A+B)s(A+B)s(A+B)+l(A+B)0.00.20.40.60.81.0Ge(A)Si(B)xBxB=1.0xB=0.8xB=0.6xB=0.4xB=0.2xA=1.01703164015811505140012101550144013451265T/K / (a)(b) 图5-31 Cu-Au相图 图5-32 d-和1-香旱芹子油逢酮相图枝晶偏析：由于固相内部均匀化的速率低于结晶速率，而使合枝晶偏析：由于固相内部均匀化的速率低于结晶速率，而使合金凝固后，其内部产生
57、的组成不均匀的现象。金凝固后，其内部产生的组成不均匀的现象。4.4.二组分形成化合物系统的相图二组分形成化合物系统的相图wB0.00.20.40.60.81.015001000s(C)+s(B)l(A+B)t/l(A+B)+s(B)E1500l(A+B)+s(A)Mg(A)Si(B)Mg2Si(C)s(A)+s(C)s(C)+l(A+B)E2l(A+B)1430638650s(C)+图图5-25 5-25 Mg(A)-Si(B)系统的熔点系统的熔点- -组成图组成图( (生成相合熔点化合物系统生成相合熔点化合物系统) ) 1)生成稳定化合物的系统生成稳定化合物的系统 读图要点：读图要点： 应用
58、相律分析各相区应用相律分析各相区 理解形成理解形成相合熔点化相合熔点化 合物的含义合物的含义 点、线、区的含义点、线、区的含义提示：可看成由两个简单提示：可看成由两个简单低共熔点相图组合而成低共熔点相图组合而成 理解两个三相平衡线理解两个三相平衡线 图图 5-26-26 苯酚（苯酚（A）- -苯胺（苯胺（B） 系统的相图系统的相图 图图 5-27-27 H2O（A）- - H2SO4（B）系统的相图系统的相图HFP s(A)+s(C)+lP(A+B)JEG s(C)+s(B)+lE(A+B)图图 5-28 Na5-28 Na(A) - K(B)系统的熔点系统的熔点- -组成图组成图 ( (生成
59、不相合熔点化合物系统生成不相合熔点化合物系统) )0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/s(B)EHl(A+B)MFPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+lNa2K (C) 应用相律分析各相区、应用相律分析各相区、 线。线。2）生成不稳定化合物的系统）生成不稳定化合物的系统 读图要点：读图要点： 理解形成不理解形成不相合熔点相合熔点 化合物的含义化合物的含义 点、线、区的含义点、线、区的含义 理解两条三相平衡线理解两条三相平衡线 的含义：的含义：图图 5-29 Na5-29 Na
60、(A) - K(B)系统的熔点系统的熔点- -组成图组成图 ( (生成不相合熔点化合物系统生成不相合熔点化合物系统) )0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/s(B)EHl(A+B)MFPJl(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+lNa2K (C)a bcdadbc5-11： （12） CaCO3, CaO, CO2CO2, N2F左左= C P +2 = (S R) P +2 = (3-1)-3+2 = 1F = F左左 + F右右 1-1=1-3-1-1=2 解：分别计算以膜为界两
61、个系统的自由度：解：分别计算以膜为界两个系统的自由度： F右右= C P +2 = SP +2 = 2 - 1+2 = 31、以下说法对吗？为什么？、以下说法对吗？为什么？ 1）一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。）一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 （ ） 2）过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下）过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得进行的，由基本方程可得 G=0。 （ ） 3）恒沸物的组成不变。）恒沸物的组成不变。 （ ） 2、填空：、填空： 1）纯液体在其正常沸点下沸腾变为气体，下述各量中增加的）纯液体在其正常沸点下沸腾变为气体，下述各量中增加的量
62、是量是 ，减少的量是，减少的量是 ，不变的，不变的量是量是 。 A 蒸汽压蒸汽压 B 摩尔气化热摩尔气化热 C 摩尔熵摩尔熵 D摩尔焓摩尔焓 E 吉布斯函数吉布斯函数 F 温度温度 G 外压外压 H 摩尔体积摩尔体积 I 摩尔热力学能摩尔热力学能 J 摩尔亥姆霍兹函数摩尔亥姆霍兹函数 C、D、H、I JA、B、E、F、G2） 组分组分A 和和B 可以形成以下几种化合物：可以形成以下几种化合物： A2B （s ） AB （s） AB2 （s） AB3（s） 则此则此 A-B 系统的低共熔最多有系统的低共熔最多有 个，最少有个，最少有 个。个。3、选择题：、选择题： 1）水煤气发生炉中共有）水煤气
63、发生炉中共有 C（s），），H2O（g），），CO（g）,CO2(g)及及H2(g)五种物质，它们之间能发生下述反应：五种物质，它们之间能发生下述反应： CO2(g) + C (s) = 2CO(g) H2O(g) + C(s) = H2(g) + CO (g) CO2(g) + H2(g) = CO (g) + H2O (g)则此系统的组分数和自由度数为则此系统的组分数和自由度数为 ： （ ） a) 5,3 b) 4,3 c) 3,3 d) 2,251C2) 某高原地区的大气压力为某高原地区的大气压力为 61.33 kPa, 若将下列四种固态物质若将下列四种固态物质在此地加热，直接升华的是：
64、在此地加热，直接升华的是： （ ） 物质物质 三相点的温度和压力三相点的温度和压力 a) 氩氩 -180.2 C 68.741 kPa b) 汞汞 -33.88 C 1.09 10-7 kPa c) 苯苯 5.465 C 4.8131 kPa d) 氯化汞氯化汞 277 C 57.33 kPa 3) 物质物质A 和和B 可形成低恒沸混合物可形成低恒沸混合物E。已知纯。已知纯A的沸点小于纯的沸点小于纯B的沸点。若将任意比例的的沸点。若将任意比例的A+B 混合物在一个精馏塔中精馏，在混合物在一个精馏塔中精馏，在塔顶的馏出物是塔顶的馏出物是 （ ） a) 纯纯A b) 纯纯B c) 低恒沸混合物低恒
65、沸混合物 d) 都有可能都有可能 aC第五章相变热力学（25%）正确理解相、相变、相变焓的概念，掌握相变焓的计算方法，掌握可逆相变过程和不可逆相变过程的相变熵的计算方法，掌握相变焓和相变熵与温度的关系及相变过程的自发性判据。正确理解相、自由度、独立组分数的概念及定义，了解相律的推导方法，了解克拉佩龙方程的导出方法，掌握应用克拉佩龙、克拉佩龙克劳修斯方程计算纯物质的两相平衡，了解单组分系统相图（以水为例）。了解二组分系统的气液平衡相图常见的几种类型：液相完全互溶的气液平衡相图、液相部分互溶的气液平衡相图、液相完全不互溶的气液平衡相图，了解这类相图的绘制方法，掌握利用相图说明有关问题的方法，掌握杠
66、杆规则。了解二组分系统的固液平衡相图常见的几种类型：固相完全不互溶的固液平衡相图、固相部分互溶的固液平衡相图、固相完全互溶的固液平衡相图和生成化合物的二组分凝聚系统相图。了解这类相图的绘制方法，掌握利用相图说明有关问题的方法，掌握杠杆规则。第五章第五章相变热力学相变热力学（25%25%） 正确理解相、相变、相变焓的概念，正确理解相、相变、相变焓的概念，掌握相变焓的计掌握相变焓的计算方法，掌握可逆相变过程和不可逆相变过程的相变熵的算方法，掌握可逆相变过程和不可逆相变过程的相变熵的计算方法，掌握相变焓和相变熵与温度的关系及相变过程计算方法，掌握相变焓和相变熵与温度的关系及相变过程的自发性判据。的自
67、发性判据。 正确理解相、自由度、独立组分数的概念及定义，了正确理解相、自由度、独立组分数的概念及定义，了解相律的推导方法，了解克拉佩龙方程的导出方法，解相律的推导方法，了解克拉佩龙方程的导出方法，掌握掌握应用克拉佩龙、克拉佩龙应用克拉佩龙、克拉佩龙克劳修斯方程计算纯物质的克劳修斯方程计算纯物质的两相平衡，两相平衡，了解单组分系统相图（以水为例）。了解单组分系统相图（以水为例）。 了解二组分系统的气液平衡相图常见的几种类型：液了解二组分系统的气液平衡相图常见的几种类型：液相完全互溶的气液平衡相图、液相部分互溶的气液平衡相相完全互溶的气液平衡相图、液相部分互溶的气液平衡相图、液相完全不互溶的气液平
68、衡相图，了解这类相图的绘图、液相完全不互溶的气液平衡相图，了解这类相图的绘制方法，制方法，掌握利用相图说明有关问题的方法，掌握杠杆规掌握利用相图说明有关问题的方法，掌握杠杆规则则。 了解二组分系统的固液平衡相图常见的几种类型：了解二组分系统的固液平衡相图常见的几种类型：固相完全不互溶的固液平衡相图、固相部分互溶的固液固相完全不互溶的固液平衡相图、固相部分互溶的固液平衡相图、固相完全互溶的固液平衡相图和生成化合物平衡相图、固相完全互溶的固液平衡相图和生成化合物的二组分凝聚系统相图。了解这类相图的绘制方法，的二组分凝聚系统相图。了解这类相图的绘制方法，掌掌握利用相图说明有关问题的方法，掌握杠杆规则。握利用相图说明有关问题的方法，掌握杠杆规则。
