内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第15章氮族元素

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1、 第十四章第十四章 氮族元素氮族元素要点：要点：1. 氮族元素的通性氮族元素的通性2. 氮的成键特征氮的成键特征3. 单质单质 N2 的结构、性质和制备的结构、性质和制备4. 氮的氢化物氮的氢化物5. 氮的含氧酸及其盐氮的含氧酸及其盐6. 单质磷的结构和性质单质磷的结构和性质7. 磷的含氧化合物（氧化物，含氧酸及其盐）磷的含氧化合物（氧化物，含氧酸及其盐）8. As、Sb、Bi 成键特征及惰性电子对成键特征及惰性电子对9. As、Sb、Bi 氢化物、氧化物、硫化物氢化物、氧化物、硫化物氮族氮族(VA)：N, P, As, Sb, Bi价电子构型：价电子构型：ns2np3非金属非金属 准金属准金

2、属金属金属AsSbBiNPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化态氧化态+5|-3-3-3(-3)最大配最大配位数位数46666M2O3酸性酸性 酸性酸性两性两性 两性两性 碱性碱性酸性增加酸性增加MH3稳定性下降稳定性下降141 氮族元素的通性氮族元素的通性 1. 价电子原电子结构为价电子原电子结构为 ns2np。元素最高氧化态可。元素最高氧化态可 为为5。 2. 电负性小于电负性小于 VIA 和和 VIIA。 3. 并由于随的增大，并由于随的增大，ns电子的钻穿作用增强电子的钻穿作用增强（依（依As，Sb，Bi顺序，特别顺序，特别Bi是是6s电子电子），它们受到的屏蔽），它们

3、受到的屏蔽作用减小，核对其作用增大，因而不易参加成键，表作用减小，核对其作用增大，因而不易参加成键，表现为惰性，现为惰性，使得从使得从NBi，特别特别Bi的氧化态很不的氧化态很不稳定，相反氧化态稳定，因而其最高氧化态化合稳定，相反氧化态稳定，因而其最高氧化态化合物如物如Bi2O5，NaBiO3表现为强氧化性，极易被还原为表现为强氧化性，极易被还原为氧化态，氧化态，这种影响叫惰性电子对效应。这种影响叫惰性电子对效应。4. 最低氧化态可为，特别是最低氧化态可为，特别是N、 P元素因电负性较元素因电负性较 大，经常表现为大，经常表现为 -3 氧化态，如氧化态，如 Mg3N2或或共价物共价物NH3、

4、PH3等。等。 从上到下，从上到下，+态稳定，从下到上，态稳定，从下到上，+态不稳定。态不稳定。5. 由于它们的原子价层电子结构为半充满，本族元素由于它们的原子价层电子结构为半充满，本族元素 的的 I1 特别高。但特别高。但 Sb、Bi 由于半径大，电负性小，失由于半径大，电负性小，失 电子倾向增大，其电子倾向增大，其+3氧化态化合物离子型增大，有氧化态化合物离子型增大，有 Sb3+、Bi3+存在。存在。6. 从从P开始有了空的开始有了空的nd轨道，故最高配位数可达轨道，故最高配位数可达 ， 如如PCl。A价态：价态： 酸性介质中除酸性介质中除H3PO4，均为氧化剂，特别均为氧化剂，特别HNO

5、3，Bi2O5（或（或BiO3）为）为强氧化剂。强氧化剂。 碱性溶液中，氧化性有所减弱。碱性溶液中，氧化性有所减弱。B价态，变化大：价态，变化大： HNO，NO2在酸性介质中有明显的氧化性，在酸性介质中有明显的氧化性，而而H3PO，PO3是是较强还原性。其它元素态较强还原性。其它元素态均为弱还原剂，在碱性介质中，还原性增强。均为弱还原剂，在碱性介质中，还原性增强。C单质：只有发生歧化反应，如：单质：只有发生歧化反应，如：P4OHH2OH2PO2PH3D价态：除价态：除NH3，NH4有一定的还原性外，有一定的还原性外，其余均为强还原剂，特别是在碱性溶液中。其余均为强还原剂，特别是在碱性溶液中。1

6、42 氮及它的化合物氮及它的化合物N在地壳中的含量为在地壳中的含量为0.0046%。自然界中，。自然界中，N元素元素主要以游离态主要以游离态N2存在于大气中，化合态以蛋白质形存在于大气中，化合态以蛋白质形式存在于动植物体中，或以硝酸盐形式存在于地壳中式存在于动植物体中，或以硝酸盐形式存在于地壳中如硝石，（智利硝石），如硝石，（智利硝石），NaNO3。 2.1 氮的成键特征氮的成键特征 N原子价层为原子价层为2s22p3，有三个成单电子，无空的有三个成单电子，无空的d轨道。轨道。键型键型键型键型 结构杂化态结构杂化态结构杂化态结构杂化态 氧化态氧化态氧化态氧化态孤电对孤电对孤电对孤电对 构型构型

7、构型构型 实例实例实例实例离子键共共价价键键配配位位键键Sp3 (-3) 4 0 0 正四面体正四面体 NH4+Sp3 (3) 4 0 0 三角锥三角锥 NH、NF3 Sp2 (5) 3 1 0 平面三角形平面三角形 NO3-、 Sp2 (5) 3 1 0 平面三角形平面三角形 NO2Cl、 Sp (+3) 2 1 1 V形形 NOCl、 Sp (+4) 2 1 1 NO2、 Sp (+5) 2 2 0 直线形直线形 NO2+、 Sp (-3) 1 2 1 直线形直线形 N2、 Sp (0) 1 2 1 直线形直线形 CN-、Li3N、Ca3N2氨合物、胺合物、氨合物、胺合物、:NH:NH3

8、3、 R R3 3N:N:过渡金属分子氮配合物过渡金属分子氮配合物N.*.*-3NN.N.NN.NN.NNN.2.2 单质单质N2的结构、制备和性质的结构、制备和性质1.结构：从结构：从分子的轨道式分子的轨道式(KK)4(2S)2 (2S)(2py)2(2pz)2(2px)2可以看出两个可以看出两个N原子间形成一个原子间形成一个键键和和两个两个键。但是值得注意的是，键。但是值得注意的是，过去一直以为过去一直以为N2分子中的三个键是纯分子中的三个键是纯P轨道形成的，轨道形成的，而实际上由于氮原而实际上由于氮原子的子的2s和和2p轨道能量很接近，在形成分子时，轨道能量很接近，在形成分子时， 2s和

9、和2p原子轨道相互作用，轨道能量有交错现象，应该为原子轨道相互作用，轨道能量有交错现象，应该为(2S)2和和(2py)2(2pz)2构成了构成了N2分子中的三重键。而弱分子中的三重键。而弱的高能量的成键的高能量的成键(2p)2和弱的反键和弱的反键(2S)近似相互近似相互抵消，对抵消，对N2的成键没有贡献，但的成键没有贡献，但(2S)和和(2px)2的的电子云分布基本集中在分子的两端，因而电子云分布基本集中在分子的两端，因而N2分子结构分子结构式为式为:NN:，相当稳定。，相当稳定。(1) 实验室制法：实验室制法：NH4NO2(aq) N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2

10、O3 + 4H2O 8NH3 + 3Br2(aq) N2 + 6NH4Br 2NH3 + 3CuO N2 + 3Cu + 3H2O(2) 光谱纯光谱纯N2的制备：的制备： 2NaN3(叠氮化钠叠氮化钠) 2Na + 3N2 (3) 大气中大气中N2的总量估计约达的总量估计约达41015 t。利用氮和。利用氮和氧沸点氧沸点( N2: -196; O2: -183 )的不同的不同, 工业上工业上通过精馏分离液态空气的方法大规模制备通过精馏分离液态空气的方法大规模制备N2。 煮沸煮沸 天津天津杭州杭州上海上海国内已有大型国内已有大型氮、氧气制造氮、氧气制造厂家厂家正在研制中的正在研制中的氮氮- -氧

11、膜分离器氧膜分离器 氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用室用N2、Ar、He 等气体提供惰性气氛以操作对空气等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有高压氮气和高纯液氮供应。种，市场上有高压氮气和高纯液氮供应。惰性气氛手套箱惰性气氛手套箱 高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去 经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的水和氧气。的水和氧气。 可让气流通过干燥柱（内装分子

12、筛或钠钾合金）可让气流通过干燥柱（内装分子筛或钠钾合金）和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去。和脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去。 担载在硅胶上的二价锰的氧化物担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是一种清是一种清洁而有效的除氧剂：洁而有效的除氧剂：6 MnO(担载担载) + O2(g) 2 Mn3O4(担载担载)2. 性质：性质： 由于由于N2分子结构的稳定性，目前我们仍认为通分子结构的稳定性，目前我们仍认为通常状态它具有化学惰性。常状态它具有化学惰性。(键能为键能为942KJmol-1 )。在提高温度时，在提高温度时，N2变得相当活泼，特别是有催变得相当活泼，特别是有催化剂存在下，如在与非金

13、属、金属直接化合。与非化剂存在下，如在与非金属、金属直接化合。与非金属的化合较为熟悉，如合成氨金属的化合较为熟悉，如合成氨N23H2=2NH3。在高温高压条件下放电，与在高温高压条件下放电，与O2化合为化合为NO，用于生用于生产产HNO3和铵盐。与某些活泼金属、铵和和铵盐。与某些活泼金属、铵和IIA化合可化合可生成晶格能较大的离子化合物，但反应条件不尽相生成晶格能较大的离子化合物，但反应条件不尽相同。如生成同。如生成 Li3N，Mg3N2。IA族中，与族中，与Li常温下直接化合为常温下直接化合为Li3N。其它碱其它碱金属不能直接化合，但可用间接法制得。与金属不能直接化合，但可用间接法制得。与I

14、IA碱土碱土金属（金属（Mg、Ca、Sr、Ba）在赤热温度化合为在赤热温度化合为M3N2，如如Mg3N2。 更高温度更高温度(白热白热)与与Al，B直接化合，例如直接化合，例如(BN)x为为大分子共价性石墨结构。大分子共价性石墨结构。 2.3 氮的氢化物氮的氢化物 主要有主要有NH3，N2H4，NH2OH和和HN3。最重要的是。最重要的是NH3及其盐。及其盐。 1. 氨及铵盐氨及铵盐 (1) 制备制备 Mg3N2 + 6H2O Mg(OH)2 + NH3 (NH4)2SO4+CaO CaSO4 + 2NH3 + H2O (2) NH3的结构：的结构：N原子取原子取sp3杂化与三个杂化与三个 H

15、 形成三形成三 个个键。有一对孤电子，键。有一对孤电子， 分子为三角锥形。键角分子为三角锥形。键角 小于小于109.5，为，为107。 (3) 性质性质 物理性质：无色刺激性气味，极性强，易溶于物理性质：无色刺激性气味，极性强，易溶于水。水。由于由于NH3分子间有氢键，因此其分子间有氢键，因此其 m.p、b.p、熔、熔解热、介电常数、溶解度均相当高（与同族相比）解热、介电常数、溶解度均相当高（与同族相比）NH3分子的物理性质与水相似，液分子的物理性质与水相似，液NH3是是一个一个很好的溶剂，特别是对有机物。很好的溶剂，特别是对有机物。 与水的差异为：因其电离常数小，所以与水的差异为：因其电离常

16、数小，所以NH3放放出质子的能力较出质子的能力较H2O弱，接受质子的能力强，是更弱，接受质子的能力强，是更强的亲质子试剂，碱性试剂，使活泼金属在液氨中强的亲质子试剂，碱性试剂，使活泼金属在液氨中不易置换出氢，缓慢。不易置换出氢，缓慢。 碱金属、碱土金属（除碱金属、碱土金属（除 Be）和某些稀土金属如和某些稀土金属如Eu、Yb可以溶解在液氨中形成蓝色溶液。这种金可以溶解在液氨中形成蓝色溶液。这种金属液可以导电，可以作还原剂，放置可以缓慢释放属液可以导电，可以作还原剂，放置可以缓慢释放出出H2。 2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2 (缓慢分解缓慢分解)Fe 金属液氨的这些特征可使金属在液

17、氨中失去电金属液氨的这些特征可使金属在液氨中失去电子，与子，与NH3发生了溶剂加合作用。如金属钠：发生了溶剂加合作用。如金属钠： Na Na+ + e- Na+ + x NH3 Na(NH3)x+ (溶剂化作用溶剂化作用)e- + y NH3 e(NH3)y- (蓝色，导电蓝色，导电) 氨合电子是上述特点的根源。氨合电子是上述特点的根源。 化学性质：化学性质：NH3的化学行为主要表现为以下三种类型反应：的化学行为主要表现为以下三种类型反应： A加合反应：加合反应：NH3是是一个路易斯碱，能提供孤电子对与有空一个路易斯碱，能提供孤电子对与有空轨道的化合物或过渡金属离子形成加合物或配合物轨道的化合

18、物或过渡金属离子形成加合物或配合物如：如：F3B :NH3、Ag(NH3)2+、Cr(NH3)63+、NH4+等等 B. 取代反应：取代反应：有两种形式的取代反应，有两种形式的取代反应，其中一种是其中一种是NH3分子中分子中的三个的三个H原子依次被其他原子或原子团取代，生成氨原子依次被其他原子或原子团取代，生成氨基基NH2，亚氨基亚氨基NH和氮化物和氮化物N 的衍生物。的衍生物。如：如：2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2 NH4Cl + 3Cl2 NCl3 + 4HCl 另一种反应是以另一种反应是以NH2和和NH基基取代其它化取代其它化合物中的原子或原子团。如：合物中的原子或原子团。

19、如：HgCl2 + 2NH3 Hg(NH2)Cl (白白) + NH4Cl623k COCl2 + 4NH 3 CO( NH2 )2 + 2NH4Cl C. 还原反应：还原反应：在一定条件下，在一定条件下，NH3的还原性很明显。例如：的还原性很明显。例如：4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O 2NH3 + 3Br2 N2 + 6NH4Br 2NH3 + 3CuO N2 + 3Cu + 3H2O又如硝酸铵和亚硝酸铵的氧化还原热分解，其又如硝酸铵和亚硝酸铵的氧化还原热分解，其中中NH4+作还原剂：作还原剂： NH4NO2 N2 + 2H2O NH4

20、NO3 N2O + 2H2O 燃烧燃烧Pt () 铵盐铵盐 NH4+与与Na+ +是等电子体（是等电子体（10e），），其性质相似，但其性质相似，但其半径其半径(148pm)与与K+(133pm)、Rb+(148pm)半径相近，半径相近，性质也更相似，如盐的同晶和溶解度。性质也更相似，如盐的同晶和溶解度。铵盐的主要性质是热分解和水解性。铵盐的主要性质是热分解和水解性。 A. 热分解产物不完全相同热分解产物不完全相同 NH4HCO3 NH3 + CO2 + H2O NH4Cl NH3 + HCl (NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4 (NH4)3PO4 NH3 + H3PO4 氧化性酸

21、根铵盐加热氧化性酸根铵盐加热 NH3 被氧化，反应放出大被氧化，反应放出大量的热。（但注意这类铵盐受热易爆炸）量的热。（但注意这类铵盐受热易爆炸） NH4NO3 N2O + 2H2O NH4NO3 N2 + O2 + H2O (NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O B. 铵盐水解溶液是酸性铵盐水解溶液是酸性 NH4+ + + H2O NH3H2O + H+ 2. 联氨、羟胺和叠氮酸联氨、羟胺和叠氮酸 (1) 结构：结构： A联氨联氨N2H4（肼）肼） 757KSP杂化杂化H HHH N 氧化态氧化态NN扭曲状顺式结构，极性大。它相当于扭曲状顺式结构，极性大。它相当于NH3分

22、分子的一个子的一个 H 被被NH2 取代的产物。取代的产物。B羟胺羟胺NH2OHSP3杂化：杂化： H N氧化态氧化态HOH相当于相当于 NH3 分子中的一个被分子中的一个被 OH 取代。取代。.108.10710596101146NC. 叠氮酸（叠氮酸（HN3） N的氧化的氧化 态为态为-1/3 HN3 Azide N2H4 Diagane NH2OH Oxyammonia 联氨、羟胺和叠氮酸联氨、羟胺和叠氮酸都是路易斯碱都是路易斯碱 碱性依碱性依 NH3，N2H4，NHOH 的顺序下降。的顺序下降。SP2杂化杂化SP杂化杂化34 (1) 性质：性质： N2H4无色液体，无色液体，NH2OH

23、白色固体，白色固体，HN3无色液无色液体。体。 N2H4 和和 NH2OH 的化学性质相近，与的化学性质相近，与 HN3 有较有较大差别。大差别。不稳定易分解（分解产物较复杂）不稳定易分解（分解产物较复杂）具有布朗斯特弱碱性。具有布朗斯特弱碱性。 N2H4 + H2O N2H5+ + OH Kb1=3.010-6 N2H5+ + H2O N2H62+ + OH Kb2=7.010-15 为二元弱碱为二元弱碱 NH2OH + H2O NH3OH+ + OH- Kb1=9.010-9 为一元弱碱为一元弱碱 C. 具有强还原性（反应速度快）具有强还原性（反应速度快） 它们虽从热力学角度上看既有氧化性

24、，又具有还它们虽从热力学角度上看既有氧化性，又具有还原性，但作为氧化剂反应速度极慢，故作强还原剂。原性，但作为氧化剂反应速度极慢，故作强还原剂。如：如： N2H4 + HNO2 = HN3 + 2 H2O N2H4 + 2 X2 = N2 + 4 HX 2NH2OH + 2AgBr = 2Ag + N2 + 2HBr + 2H2O 2NH2OH + 4AgBr = 4Ag + N2O + 4HBr + H2O D. 具有配位能力，与金属离子形成配合物。如：具有配位能力，与金属离子形成配合物。如： Pt(NH3)2(N2H4)22+、 ZnCl2(NH2OH)2 HN3是弱酸，在水溶液中电离出是

25、弱酸，在水溶液中电离出H，Ka = 1.810-5 重金属叠氮化合物（如：重金属叠氮化合物（如：Ag、Pb、Cu、Hg、Ba） 受撞击易爆炸分解。例如：受撞击易爆炸分解。例如： 2AgN3 = 2Ag + 3N2 ； Pb(N3)2 = Pb + 3N2 但电正性较大的金属叠氮化物，加热缓慢分解而不但电正性较大的金属叠氮化物，加热缓慢分解而不 爆炸。如：爆炸。如：2NaN3 Na + 3N2 (3) 制备：制备： N2H4：过量的过量的NH3用用NaClO氧化氧化 2NH3 + ClO N2H4 + Cl + H2O N2H4 + HNO2 HN3 + 2H2O (4) NH3、N2H4、NH

26、2OH、HN3酸碱性的比较酸碱性的比较碱性：碱性： NH3 N2H4 NH2OH HN3前三种氢化物都呈布朗碱，前三种氢化物都呈布朗碱，N原子上的孤电子对原子上的孤电子对易与易与H+结合，使结合，使H2O离解出离解出OH，如：如： NH3H2ONH4OH 结合结合H的能力越强，碱性应越强。它们分子中的的能力越强，碱性应越强。它们分子中的氮原子的形式电荷（氧化数）分别为氮原子的形式电荷（氧化数）分别为3、2、1，结合，结合H+能力依次降低，碱性减弱。而能力依次降低，碱性减弱。而HN3分分子中，子中，NH键键相对弱得多，在水溶液中易离解出相对弱得多，在水溶液中易离解出H+，故而为弱酸。故而为弱酸。

27、3. 氮化物氮化物 N 离子型离子型间充型间充型共价型共价型 离子型氮化物只存在于固态，水溶液离子型氮化物只存在于固态，水溶液中水解为氨：中水解为氨： 3Mg N2 Mg3N2 Mg3N2 6H2O 3Mg(OH)2 2NH3 间充型氮化物不服从一般化合价定律间充型氮化物不服从一般化合价定律如：如：TiN、Mn5N2、W2N3等，氮原子填充等，氮原子填充在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔在金属晶格的间隙中，化学性质稳定，熔点高，硬度大，用于作高强度材料。点高，硬度大，用于作高强度材料。 氮与非金属元素如氮与非金属元素如C、Si、P等可形成等可形成共价型氮化物，这类化合物中，氮元素氧共价型氮化

28、物，这类化合物中，氮元素氧化数为化数为-3，如，如AlN、BN、GaN、Si3N4等，等，它们都是大分子物质，熔点高。它们都是大分子物质，熔点高。 汽汽车车中中的的气气袋袋系系统统原原理理: 碰碰撞撞事事故故发发生生的的一一瞬瞬间间, 塑塑料料袋袋迅迅速速充充气气膨膨胀胀, 使使驾驾车车人人不不会会被被仪仪表表盘盘或或方方向向盘盘直直杆杆所所伤伤害害。气气袋袋系系统统的的特特殊殊要要求求: 产产生生气气体体的的化化学学物物质质必必须须是是稳稳定定且且容容易易操操作作的的物物质质; 气气体体必必须须能能够够快快速速生生成成(在在2060 ms的的时时间间里里完完成成充充气气), 又又不不能能因因

29、偶偶然然原原因因而而充充气气; 产产生生的的气气体体必必须须无无毒毒而而且且不不燃燃烧烧。氮气看来是最好的选择对象。氮气看来是最好的选择对象。 叠叠氮氮化化钠钠既既能能在在加加热热或或电电火火花花引引发发的的条条件件下下发发生生分分解解，又又显显示示出出动动力力学学稳稳定定性性( (室室温温下下操操作作不不发发生生危危险险), ), 从从而而成成为为产产生生氮氮气气的的化化学物质之一。学物质之一。叠氮化钠叠氮化钠与安全气袋系统与安全气袋系统N2H4与火箭推进剂与火箭推进剂 1kg燃料可产生燃料可产生 19438 kJ 热量燃烧后热量燃烧后 产物为小分子气体，有利于形成高压产物为小分子气体，有利

30、于形成高压 喷射喷射 mp 为为 2, bp 为为 114, 便于携带便于携带 弱碱，对容器腐蚀小弱碱，对容器腐蚀小N2H4(l) + 2 H2O2(l) = N2(g) + 4 H2O(g)5 N2O4(g) + 4 N2H3(CH3)(g) 12 H2O2(g) + 9 N2(g) + 4CO2(g) 2.4 2.4 氮的含氧化合物氮的含氧化合物氮的含氧化合物氮的含氧化合物 1. 1. 氮的氧化物氮的氧化物氮的氧化物氮的氧化物 (1) 一氧化氮一氧化氮(NO) NO：KK(2s)2 (2s*)2 (2p)2 (2p)4 (2p*)1 N原子采取原子采取sp 杂化，形成一个杂化，形成一个键，

31、一个键，一个键和键和一个三电子一个三电子键。键。N的氧化数为的氧化数为+2。NO 共有共有11个价个价电子，全部成对是不可能的，因此电子，全部成对是不可能的，因此 NO是一个奇电子是一个奇电子分子，是顺磁性的。分子，是顺磁性的。 NO 是中性氧化物，无色气体，微溶于水，空气是中性氧化物，无色气体，微溶于水，空气中极易与氧气反应生成棕色的中极易与氧气反应生成棕色的 NO2，溶液中容易与，溶液中容易与金属离子生成配合物低温下金属离子生成配合物低温下 NO 容易形成梯形结构容易形成梯形结构的二聚体的二聚体N2O2 。NO工业制备：工业制备： N2 O2 = 2NO 4NH3 + 5O2= 4NO +

32、 6H2O 实验室制备：实验室制备： 3Cu8HNO3（稀）（稀）3Cu(NO3)22NO4H2O 性质：具有还原性和配合性性质：具有还原性和配合性电弧电弧Pt-Rh催化剂催化剂神奇的一氧化氮神奇的一氧化氮“两面人两面人” 我我们们知知道道NO 是是造造成成光光化化学学烟烟雾雾的的祸祸首首。这这个个祸祸首首当当今今竟竟成成了了 “明明星星” 。目目前前，风风靡靡市市场场的的伟伟哥哥就就是是因因为为能能够够产产生生海海绵绵体体所所需需的的 NO 而而起起作作用用的的，NO 气气体体还还具具有有治治疗疗哮哮喘喘和和关关节节炎炎，抵抵御御肿肿瘤瘤，杀杀死死感感性性细细菌菌、真真菌菌和和寄寄生生虫虫的

33、的能能力力。三三位位美美国国药药理理学学家家由由于于发发现现NO的药理作用而获得的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖。年诺贝尔医学奖。Robert F. Furchgott Louis J. Ignarro Ferid Murad(2) 二氧化氮二氧化氮 NO2N：2s22p3 采取采取sp2杂化杂化 性质性质（1）有毒，有特殊臭味的红棕色气体，低温时易聚合）有毒，有特殊臭味的红棕色气体，低温时易聚合 成无色二聚体成无色二聚体N2O4 ： N2O4 = 2NO2（2）NO2溶于水与水反应生成溶于水与水反应生成HNO3与亚硝酸与亚硝酸HNO2， 后者很快分解后者很快分解: 2 NO2 H2O

34、HNO3 HNO2 3HNO2 HNO3 2NO H2O由此反应可由此反应可知知NO2是一是一种混合酸酐种混合酸酐 总反应总反应是工业制备硝酸的重要反应是工业制备硝酸的重要反应 3NO2 H2O 2HNO3 NO 实验室制备则是：实验室制备则是： Cu + 4HNO3(浓浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O（3）酸性氧化物，可与碱反应或用碱吸收）酸性氧化物，可与碱反应或用碱吸收（4）NO2是一种强氧化剂是一种强氧化剂 碳、硫、磷等在碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。2. 氮的含

35、氧酸及其盐：氮的含氧酸及其盐：（）亚硝酸及其盐：（）亚硝酸及其盐：NONO2H2O 2HNO2NONO2N2O3（蓝）蓝）A制备：制备：NaNO2H2SO4NaHSO4HNO2注意如有极淡蓝色，说明有少量分解。注意如有极淡蓝色，说明有少量分解。冰冰冰冰 亚硝酸亚硝酸 HNO2NO+NO2B结构结构 OONONH sp2 H O (反式，稳定反式，稳定) (顺式顺式)C性质性质a一元弱酸一元弱酸Ka5.010-4，稍强于醋酸。稍强于醋酸。b不稳定，仅存在于水溶液中，其溶液易分解。不稳定，仅存在于水溶液中，其溶液易分解。3HNO2 HNO3 + 2NO + H2Oc具有氧化还原性，以氧化性为主。具

36、有氧化还原性，以氧化性为主。a0 HNO/NO=0.99v， a0 HNO3/NO2=0.94v b0 NO3-/NO2-=0.01v， b0 NO2-/NO=0.46v从电极电势可看出，其氧化性大于还原性，它的从电极电势可看出，其氧化性大于还原性，它的水溶液比稀水溶液比稀HNO3溶液氧化性强。溶液氧化性强。 例如：稀例如：稀 HNO3不能氧化不能氧化 I为为 I2，而稀而稀 HNO可可氧化氧化 I为为 I2 用来检验用来检验 NO2。 2HNO22I2H+ I22NO 2H2O HNO被还原的产物可是被还原的产物可是 NO、N2O、N2、 NH3或或 NH2OH，大多为，大多为 NO。当遇强

37、氧化剂时它作为还原剂，如定量与当遇强氧化剂时它作为还原剂，如定量与MnO4反应：反应：5NO22MnO4 6H+ 5NO3 2Mn2 3H2O 可用来测定亚硝酸盐的含量。可用来测定亚硝酸盐的含量。d除除AgNO2外，大多数亚硝酸盐易溶于水。外，大多数亚硝酸盐易溶于水。eNO2离子可以配位。与金属配位是离子可以配位。与金属配位是 O 原子时，称原子时，称 为为亚硝酸根亚硝酸根； 配位原子是配位原子是 N 原子时，称为原子时，称为硝基。硝基。 例如：例如： Co(ONO)(NH3)5Cl2 K3Co(NO2)6 大多数亚硝酸盐是稳定的，在碱金属和碱土金属硝大多数亚硝酸盐是稳定的，在碱金属和碱土金属

38、硝 酸盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解。酸盐的分解温度下相应的亚硝酸盐仍不分解。 绝大多数亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状绝大多数亚硝酸盐易溶于水，白色结晶状NaNO2大大 量用于染料工业和有机合成工业中。量用于染料工业和有机合成工业中。 亚硝酸盐一般有毒，而且是致癌物质亚硝酸盐一般有毒，而且是致癌物质 。 亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂亚硝酸盐用作肉类加工品的添加剂(如熏猪肉如熏猪肉, 红红肠和火腿肠和火腿) : （1）抑制细菌生长）抑制细菌生长, 延缓食品腐败（延缓食品腐败（2）使肉品产生一种能增进食欲的颜色和香味。使肉品产生一种能增进食欲的颜色和香味。 HNO2能与氨基酸反应生成化学式为

39、能与氨基酸反应生成化学式为R2NNO的的亚硝胺化合物（可能发生在烹调过程中亚硝胺化合物（可能发生在烹调过程中, 也可能发生在也可能发生在高温条件下的煎炒），它能引发癌变。这一研究结果高温条件下的煎炒），它能引发癌变。这一研究结果使美国食品和药物管理局调低了食品中使美国食品和药物管理局调低了食品中NO2- -离子允许离子允许浓度的标准。食品化学家一直在寻找浓度的标准。食品化学家一直在寻找NO2- -离子的代用离子的代用品。加拿大纽芬兰纪念大学的食品科学家于品。加拿大纽芬兰纪念大学的食品科学家于1995年报年报道道, 红色的铁卟啉化合物是一种有前途的代用品。红色的铁卟啉化合物是一种有前途的代用品。

40、 食品中亚硝酸盐的致癌作用食品中亚硝酸盐的致癌作用亚硝胺化合物亚硝胺化合物 R2NNO() 硝酸及其盐：硝酸及其盐：浓硝酸为浓硝酸为15moldm-3，68%70%，d为为1.42。A制备：制备： a接触氧化法：接触氧化法： 4NH3 5O2 4NO6H2O 2 NOO2NO2 3NO2H2OHNO3NO b电弧法：电弧法：N2O2 = 2NO c实验法：实验法： NaNO3H2SO4 = NaHSO4HNO3 电弧电弧4273K393433K1273KPt 结构结构 N:sp2杂化杂化物理性质物理性质 ：纯硝酸：无色液体，纯硝酸：无色液体， 密度为密度为1.53gcm-3浓硝酸：含浓硝酸：含

41、HNO3 68%， 密度密度 1.4gcm-3 硝酸挥发而产生白烟为发烟硝酸硝酸挥发而产生白烟为发烟硝酸,溶有过量溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟的浓硝酸产生红烟, 且硝酸常带且硝酸常带黄色或红棕色黄色或红棕色。 浓硝酸的强氧化性：硝酸光化分解产生浓硝酸的强氧化性：硝酸光化分解产生浓硝酸的强氧化性：硝酸光化分解产生浓硝酸的强氧化性：硝酸光化分解产生NONO2 2，起，起，起，起电子传递作用。电子传递作用。电子传递作用。电子传递作用。 NONO2 2 e = NOe = NO2 2- - - - NO NO2 2 HH+ + HNOHNO2 2 HNO HNO2 2HNOHNO3 32NO2NO2

42、 2HH2 2OO 其中其中其中其中NONO2 2 起传递电子的作用。起传递电子的作用。起传递电子的作用。起传递电子的作用。 HNO3的化学性质的化学性质（1）强氧化性）强氧化性与非金属反应（除与非金属反应（除与非金属反应（除与非金属反应（除ClCl2 2、OO2 2）生成相应）生成相应）生成相应）生成相应的高氧化态含氧酸，本身被还原为的高氧化态含氧酸，本身被还原为的高氧化态含氧酸，本身被还原为的高氧化态含氧酸，本身被还原为NONO。但稀硝酸反。但稀硝酸反。但稀硝酸反。但稀硝酸反应速度慢，随浓度不同，还原产物为应速度慢，随浓度不同，还原产物为应速度慢，随浓度不同，还原产物为应速度慢，随浓度不同

43、，还原产物为NONO或或或或N N2 2OO、N N2 2、NHNH4 4。大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。属的活泼性和硝酸的浓度有关。规律：规律：HNO3越稀，金属越活泼，越稀，金属越活泼， HNO3被还原的氧被还原的氧 化数越低。化数越低。O3HNONH)4Zn(NO10):1 ,(0HNO14ZnOH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14ZnO4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO8ZnO2H2NO)Zn(NO)(4HNOZnO4H2NO)3Cu(NO)稀稀(8HNO3CuO2H2NO)Cu(NO

44、)浓浓(4HNOCu23423322231 -3223322233223322233+很稀较稀稀浓(2) 热稳定性差，保存在棕色瓶中热稳定性差，保存在棕色瓶中(3) 与有机化合物发生硝化反应与有机化合物发生硝化反应OHNOHCHNOHC225642366SOH+多为黄色多为黄色 硝酸盐加热易分解，因硝酸盐加热易分解，因NO3内部不同元素原子之内部不同元素原子之间发生自氧化还原反应，但由于盐中金属还原性不同，间发生自氧化还原反应，但由于盐中金属还原性不同，分解产物较为复杂。分解产物较为复杂。 如电位序如电位序Mg以前金属的硝酸盐分解为亚硝酸和以前金属的硝酸盐分解为亚硝酸和O2； Mg以后金属到以

45、后金属到Cu分解为金属氧化物、分解为金属氧化物、NO2、O2； Cu以后金属硝酸盐分解为金属、以后金属硝酸盐分解为金属、NO2、O2。 冷的浓硝酸使冷的浓硝酸使 Fe、 Al、Cr钝化钝化 王水：王水：V浓盐酸浓盐酸V浓硝酸浓硝酸31 氧化配位溶解氧化配位溶解王水可氧化王水可氧化王水可氧化王水可氧化AuAu、Pt Pt 的原因是：的原因是：的原因是：的原因是：A A硝酸的强氧化性。硝酸的强氧化性。硝酸的强氧化性。硝酸的强氧化性。B BClCl作为配体易与作为配体易与作为配体易与作为配体易与AuAu或或或或PtPt形成稳定的配合物形成稳定的配合物形成稳定的配合物形成稳定的配合物如果仅从如果仅从A

46、u和和硝酸的标准电极电势看，它们很难硝酸的标准电极电势看，它们很难反应：反应： 0 Au3/Au = 1.498v 0 HNO3/NO = 0.96v浓硝酸的浓硝酸的H+浓度约为浓度约为15moldm-3，浓盐酸的浓盐酸的H+浓浓度约为度约为12moldm-3；大约估算大约估算HNO3NO电对电极电电对电极电势多提高势多提高0.1V左右，而左右，而Cl与与Au3+形成形成AuCl4-，Au3+Au电对电极电势降为电对电极电势降为1.00V，故可发生反应：故可发生反应： AuHNO33HClAuCl3NO 2H2O AuCl3 HCl HAuCl4 3Pt 4HNO312HCl 3PtCl44N

47、O 8H2O PtCl4 2HCl H2PtCl6而含结晶水的硝酸盐加热会发生热水解反应。而含结晶水的硝酸盐加热会发生热水解反应。 Mg(NO3)26H2O Mg(OH)NO3HNO35H2O Cu(NO3)23H2O Cu(OH)NO3HNO32H2O 干态硝酸盐往往利用其分解作炸药。干态硝酸盐往往利用其分解作炸药。例如黑火药：例如黑火药： 2KNO33CSN23CO2K2S质量比为：质量比为： 68 17 152.5 氮的卤化物氮的卤化物NF3热稳定，不水解。热稳定，不水解。N、F原子无空轨道。原子无空轨道。 其它卤化物易爆炸，易水解，如：其它卤化物易爆炸，易水解，如：NCl3。 NCl3

48、3H2ONH33HOCl （PCl33H2O3HClH3PO3） 以上两者水解产物不同，为什么？以上两者水解产物不同，为什么？ PH3 溶解性溶解性: NH3 PH3还原性还原性: NH3 PH3 配位性配位性: NH3 PH3 HP930二二. .卤化物卤化物1. 三氯化磷三氯化磷2. 五氯化磷五氯化磷分子结构分子结构PCl3三角锥体三角锥体PCl5三角双锥体三角双锥体 卤化物可以由卤化物可以由 P 和氯气反应得到和氯气反应得到: 2P + 3Cl2 = 2 PCl3 2P + 5Cl2（过量）过量）= 2PCl5 SP3杂化杂化SP3d杂化杂化PCl5 在气态或液态是三角双锥结构，而固态则

49、转变为在气态或液态是三角双锥结构，而固态则转变为正四面体的正四面体的 PCl4+ 和正八面体的和正八面体的 PCl6- 离子晶体。离子晶体。卤化磷的化学性质卤化磷的化学性质PCl3 3H2O H3PO3 3HClPCl5 H2O POCl3 2HClPOCl3 3H2O H3PO4 3HCl水解性水解性 PCl3 Cl2 PCl5 2PCl3 O2 2POCl3 想一想想一想: PCl3的水解与的水解与NCl3的水解有什么不同的水解有什么不同? N的电负性的电负性(3.04)比比Cl(3.16)略小，但由于略小，但由于N原子原子半径小，它与质子结合的能力比氯原子强，所以水解半径小，它与质子结合

50、的能力比氯原子强，所以水解中是中是N夺取质子：夺取质子： NCl3 + 3H2O = NH3 + 3ClOH 所以所以NCl3的水解反应是一个自身氧化还原反应。的水解反应是一个自身氧化还原反应。 三氯化磷三氯化磷 的还原性的还原性PCl5的主要反应的主要反应Phosphorus pentachloride3.3 磷的含氧化合物磷的含氧化合物一一. 氧化物氧化物氧化磷的分子结构氧化磷的分子结构P4 四面体四面体P4O6P4O10氧化磷的性质氧化磷的性质 1. 三氧化二磷三氧化二磷: 有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生 成亚磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧成亚

51、磷酸，它是亚磷酸酐。三氧化二磷在热水中歧 化生成磷酸和放出磷化氢：化生成磷酸和放出磷化氢： 4P + 3O2 = P4O6 (不足空气中燃烧不足空气中燃烧) P4O6 6H2O 4H3PO3 (亚磷酸亚磷酸) P4O6 6H2O 3H3PO4 PH3 三氧化二磷易溶于有机溶剂中三氧化二磷易溶于有机溶剂中 2. 五氧化二磷五氧化二磷: 白色粉末状固体，熔点白色粉末状固体，熔点693K，573K时时 升华。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，升华。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解， 它是一种最强的干燥剂。由它是一种最强的干燥剂。由 P 燃烧得到燃烧得到: 4P + 5O2 = P4O10 (

52、充足空气中燃烧充足空气中燃烧)五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成P()的的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在HNO3存在下煮沸才能转变成磷酸：存在下煮沸才能转变成磷酸： P4O10 nH2O ( HPO3 )4 ( n=2，四偏磷酸，四偏磷酸 ) H3PO4 (HPO3)3 ( n=3，三偏磷酸，三偏磷酸 ) H3PO4 + H5P3O10 ( n=4，三磷酸，三磷酸 ) 2H3PO4 + H4P2O7 ( n=5，焦磷酸，焦磷酸 ) 4H3PO4 ( n=6，正磷酸，正磷酸 ) P4O10 6H2O

53、= 4H3PO4 HNO3 煮沸煮沸白色雪花状固体，是最常用的一种高效率的干燥剂。白色雪花状固体，是最常用的一种高效率的干燥剂。 常用干燥剂的相关数据供比较，数值代表常用干燥剂的相关数据供比较，数值代表298K时时1m3 被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量：被干燥了的空气中以克为单位的水蒸气含量：P4O10甚至可以夺取化合态中的甚至可以夺取化合态中的H2O：P4O10 + 12 HNO3 = 6 N2O5 + 4 H3PO4P4O10 + 6 H2SO4 = 6 SO3 + 4 H3PO4 几种常用干燥剂的干燥效率几种常用干燥剂的干燥效率/298K干燥剂干燥剂 CaCl2 CaO NaOH

54、 浓浓H2SO4 Mg(ClO4)2 硅胶硅胶 P4O10水蒸气含水蒸气含量量/(gm-1) 0.34 0.20 0.16 0.003 210-3 310-3 110-5 最重要的氧化物：最重要的氧化物：P4O10二二. . 磷的含氧酸及其盐磷的含氧酸及其盐 磷含氧酸的分类磷含氧酸的分类氧化数氧化数分子式分子式名名 称称+5 H3PO4 H2P2O7H5P3O10(HPO3)n正磷酸正磷酸焦磷酸焦磷酸三磷酸三磷酸偏磷酸偏磷酸+3 H3PO3H4P2O5HPO2( (正正) )亚磷酸亚磷酸焦亚磷酸焦亚磷酸偏亚磷酸偏亚磷酸+1 H3PO2次磷酸次磷酸磷的某些含氧阴离子的结构和性质磷的某些含氧阴离子

55、的结构和性质 正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构正磷酸、正亚磷酸和次磷酸的结构POOHOHHOH3PO4三元酸三元酸POOHOHHH3PO3二元酸二元酸POOHHHH3PO2一元酸一元酸 在磷酸分子中存在有分子间氢键在磷酸分子中存在有分子间氢键, 所以磷酸是粘所以磷酸是粘稠性液体，当磷酸中的一个羟基被稠性液体，当磷酸中的一个羟基被H原子取代后原子取代后, 使使得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低，比较易于得另一个羟基氢原子形成氢键的能力降低，比较易于电离，因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。电离，因而亚磷酸的酸性比磷酸有所增强。 酸性是：酸性是：H3PO4 HPO32- H2PO2- -1.1.正磷酸

56、及其盐正磷酸及其盐磷酸的制备：工业上用磷酸的制备：工业上用76%的硫酸分解磷酸钙制备的硫酸分解磷酸钙制备 Ca3(PO4)2 3H2SO4 2H3PO4 3CaSO4 纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸纯的磷酸是用黄磷燃烧得五氧化二磷，再用水吸收而制得。收而制得。磷酸的结构：磷酸的结构：P原子采取原子采取sp3杂化，杂化，每个杂化轨道与一个每个杂化轨道与一个O原子连结原子连结形成一个形成一个键，四个氧原子构成键，四个氧原子构成一个磷氧四面体。一个磷氧四面体。磷氧四面体是构成磷氧四面体是构成其他多磷酸及其盐其他多磷酸及其盐的基本结构单元的基本结构单元 P用用sp3杂化杂化一个一个 配键配

57、键 和两个和两个 dp 配配键键磷酸的性质磷酸的性质(1) H3PO4是一个中强三元酸酸：是一个中强三元酸酸： K1=7.5 10-3 K2=6.2 10-8 K3=2.2 10-13 (2) 不论在酸性还是碱性溶液中，几乎都没有氧化性。不论在酸性还是碱性溶液中，几乎都没有氧化性。(3) 磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属磷酸根离子具有很强的配位能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。如无色的配合物离子生成可溶性的配合物。如无色的配合物 Fe(PO4)23- Fe(HPO4)2- -，分析化学上常用它作掩蔽剂。分析化学上常用它作掩蔽剂。(4) 磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸

58、和磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多多 聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是聚的偏磷酸。三磷酸是链状结构，多聚的偏磷酸是环状结构。环状结构。 H3PO4 H4P2O7H5P3O10 或或 (HPO3)4 473-573K573K以上以上 正盐正盐M3PO4和一氢盐和一氢盐M2HPO4的碱金属和铵的盐易的碱金属和铵的盐易溶于水，重金属盐都不溶于水，溶于水，重金属盐都不溶于水， 所有磷酸二氢盐都易所有磷酸二氢盐都易溶于水。盐的水解性溶于水。盐的水解性:PO43- + H2O = HPO42- + OH- (水溶液呈强碱性水溶液呈强碱性)HPO42- + H2O = H2PO4-

59、+ OH- (以水解为主，弱碱性以水解为主，弱碱性)H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH-H2PO4- = H+ + HPO42- (以电离为主，溶液弱酸性以电离为主，溶液弱酸性)难溶磷酸盐或磷酸一氢盐，都易溶于酸，这是因为在难溶磷酸盐或磷酸一氢盐，都易溶于酸，这是因为在酸中，它们都转变为二氢盐或磷酸了。酸中，它们都转变为二氢盐或磷酸了。过磷酸钙：用适当的硫酸和磷酸钙作用所得混合物称为过磷酸钙：用适当的硫酸和磷酸钙作用所得混合物称为过磷酸钙过磷酸钙 Ca3(PO4)22H2SO42CaSO4Ca(H2PO4)2 磷酸盐的溶解性和水解性磷酸盐的溶解性和水解性PO43- 3Ag+ A

60、g3PO4 (黄色黄色)PO43-12MoO42-3NH4+24H+ (NH4)3P(Mo12O40) 6H2O(黄色黄色)6H2OPO43- 的鉴定的鉴定硝酸银法硝酸银法钼酸铵法钼酸铵法2. 焦磷酸及其盐焦磷酸及其盐焦磷酸是四元酸焦磷酸是四元酸 K1 1.410-1 K23.210-2 K31.710-6 K46.010-9常见的盐有两种类型：常见的盐有两种类型：M2H2P2O7 , M4P2O7 P2O74-（无色）无色）+4Ag+ = Ag4P2O7（白色）（白色）此反应用于焦磷酸根区别此反应用于焦磷酸根区别3.3.偏磷酸及其盐偏磷酸及其盐 (HPO3)n（n3），分分子子为为环环状状结

61、结构构。是是无无色色玻玻璃璃状状固固体体，易易溶溶于于水水，常常用用的的是是钠钠盐盐，称称为为格格氏氏盐盐，由由磷磷酸酸二氢钠加热得到：二氢钠加热得到： xNaH2PO4= (NaPO3) xxH2O加加热热熔熔融融后后，聚聚冷冷而而得得到到格格氏氏盐盐。主主要要用用作作软软水水剂剂和和去垢剂。去垢剂。 (PO3)-和和Ag+生成白色沉淀，又能使鸡旦清凝固，生成白色沉淀，又能使鸡旦清凝固，据此可以与焦磷酸根区别据此可以与焦磷酸根区别 Ag+ + PO3- - = AgPO3973K 4.4.亚磷酸及其盐亚磷酸及其盐 亚磷酸是二元酸：亚磷酸是二元酸： K11.010-2, K22.610-7 亚

62、磷酸及其盐具有还原性。能使亚磷酸及其盐具有还原性。能使Ag+, Cu2+等还等还原为金属。原为金属。 H3PO3 CuSO4 H2O Cu H3PO4 H2SO4 受热岐化：受热岐化： 4H3PO3 2H3PO4 PH35. 次磷酸及其盐次磷酸及其盐 是一元弱酸：是一元弱酸： K1.010-2 可由钡盐与硫酸反应得到：可由钡盐与硫酸反应得到： Ba(H2PO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2H3PO2 还原性比亚磷酸更强还原性比亚磷酸更强: Ni2+ + H2PO2- - + H2O = HPO32-2- + 3H+ + Ni 热不稳定性热不稳定性: 3H3PO2 = 2H3PO3

63、 + PH3 4H2PO2- = P2O74- + 2PH3 + H2O 15-4 砷砷 锑锑 铋铋 Arsenic and Antimony and Bismuth4-1 单质主要矿物：主要矿物： 砷、锑、铋在地壳中含量不大砷、锑、铋在地壳中含量不大 ，它们都是亲硫、，它们都是亲硫、亲氧元素，因此以硫化物、氧化物形式存在。如：亲氧元素，因此以硫化物、氧化物形式存在。如：雌黄雌黄As2S3、雄黄、雄黄As4S4、砷硫铁矿、砷硫铁矿FeAsS、砷硫铜矿、砷硫铜矿Cu3AsS4等等辉锑矿辉锑矿 Sb2S3 、 方锑矿方锑矿Sb2O3、辉铋矿、辉铋矿Bi2S3和赭和赭铋石铋石Bi2O3 砷锑铋的性质

64、较为相似，又为砷族元素，由下列砷锑铋的性质较为相似，又为砷族元素，由下列方法制备方法制备硫化硫化物矿物矿煅烧为煅烧为氧化物氧化物高温碳高温碳还原还原 2As2S3 9 O2 As4O6 6 SO2 As4O6 6 C 4 As 6 CO 铋、锑矿也可直接用铁粉还原得到：铋、锑矿也可直接用铁粉还原得到： Sb2S3 3 Fe 2 Sb 3 FeS物物理理性性质质：砷砷锑锑是是典典型型的的半半金金属属，它它们们与与A和和A的的金金属属形形成成的的合合金金是是优优良良的的半半导导体体材材料料，具具有有工工业业意意义义的的锑锑合合金金达达200种种以以上上，铋铋是是典典型型的的金金属属，它它与与铅铅、

65、锡锡的的合合金金用用于于作作保保险险丝丝，它它的的熔熔点点（544K）和和沸沸点点（1743K）相相差差一一千千多多度度，用用于于原原子子能能反反应应堆堆中中做做冷冷却剂。却剂。 化学性质化学性质 1. 高温下与非金属如氧、硫、卤素反应生成相应的二高温下与非金属如氧、硫、卤素反应生成相应的二 元化合物。元化合物。 2 As 3Cl2 2 AsCl3 2 Sb 3Cl2 = SbCl3 2 Sb 5Cl2 = 2 SbCl5 (氯气过量氯气过量) Bi 与卤素反应生成与卤素反应生成 BiX3 2. 不溶于稀酸，溶于氧化性酸不溶于稀酸，溶于氧化性酸 2As3H2SO4(热、浓热、浓) As2O33

66、SO23H2O2Sb + 6H2SO4(热、浓热、浓) Sb2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O 3As + 5HNO3 + 2H2O = 3H3AsO4 + 5NO 3Sb + 5HNO3 + 8H2O = 3HSb(OH)6 + 5NO 想一想：铋与氧化性酸反应的情况会怎样？想一想：铋与氧化性酸反应的情况会怎样？ 3. Sb、Bi不与碱作用，不与碱作用，As可以与熔碱作用可以与熔碱作用 2As6NaOH 2Na3AsO33H2 4.2 氢化物和卤化物氢化物和卤化物 一一. 氢化物氢化物 氮族氢化物的稳定性：氮族氢化物的稳定性： NH3PH3AsH3SbH3BiH3 As2O36Zn6H

67、2SO42AsH36ZnSO43H2O 也可用盐酸分解，也可用盐酸分解，在缺氧条件下，胂受热分解为单质：在缺氧条件下，胂受热分解为单质： 2AsH3 2As 3H2 (500K) 这是有名的马氏试砷法反应，用于检验含砷化合物。这是有名的马氏试砷法反应，用于检验含砷化合物。形成砷镜形成砷镜 胂还可以使胂还可以使AgNO3析出黑色沉淀银：析出黑色沉淀银： 2AsH312AgNO33H2O As2O312HNO312Ag 这也可用于含砷化合物的鉴定这也可用于含砷化合物的鉴定,称称“古氏试砷法古氏试砷法”。 锑可生成相似的锑镜，砷镜可溶于次氯酸钠，但锑可生成相似的锑镜，砷镜可溶于次氯酸钠，但锑镜不溶：

68、锑镜不溶： 5NaClO 2As 3H2O 2H3AsO4 5NaCl 二二. 卤化物卤化物 1.卤化物的水解卤化物的水解 NCl3 + 3H2O = NH3 + 3HClO PCl3 3H2O H3PO3 3HCl AsCl3 3H2O H3AsO3 3HCl SbCl3 H2O SbOCl(白白) 2HCl BiCl3 H2O BiOCl(白白) 2HCl 配制这类溶液时必须用盐酸溶解配制这类溶液时必须用盐酸溶解 水解性水解性: PCl3 AsCl3 SbCl3 BiCl3 2. 三卤化物的制备三卤化物的制备 可用单质与卤素直接作用制备可用单质与卤素直接作用制备 2M + 3X2 = 2M

69、X3 ( M=As、Sb、Bi )对于对于Sb、Bi还可以用它们的三氧化物与还可以用它们的三氧化物与HX作用制备作用制备 M2O3 + 6HX = 3MX3 + 3H2O ( M = Sb、Bi ) 生成生成MX3的反应都是放热的，所以的反应都是放热的，所以MX3一般都比一般都比较稳定。较稳定。 砷、锑、铋砷、锑、铋 MX3 化合物的某些性质化合物的某些性质XFClBrI 物理性质物理性质颜色、形态颜色、形态*熔点熔点/K颜色、形态颜色、形态*熔点熔点/K颜色、形态颜色、形态*熔点熔点/K颜色、形态颜色、形态*熔点熔点/KAsX3无色液体无色液体267无色液体无色液体256.8无色固体无色固体

70、304红色固体红色固体413SbX3无色固体无色固体565无色固体无色固体346无色固体无色固体370红色固体红色固体444BiX3灰白色固体灰白色固体998 1003白色固体白色固体506.5黄色固体黄色固体492固固 体体681* * 指常温下的形态指常温下的形态 4.3 氧化物及其水合物氧化物及其水合物 一一. 制备制备 M2O3型氧化物可以从硫化物与氧在空气中加热得型氧化物可以从硫化物与氧在空气中加热得到，也可由单质与空气加热得到，到，也可由单质与空气加热得到，M2O5型是由其水合型是由其水合物加热脱水得到。物加热脱水得到。 2M2S3 + 9O2 = 2M2O3 + 6SO2 4M

71、3O2 2M2O3 As2O3俗称砒霜，为剧毒物质，使用时要特别注意俗称砒霜，为剧毒物质，使用时要特别注意 (As、Sb的氧化物实际组成是的氧化物实际组成是M4O6) As 5HNO3 2H2O 3H3AsO4 5NO Sb 5HNO3 8H2O 3HSb(OH) 6 5NO Bi(OH)3Cl23NaOHNaBiO32NaCl3H2O 2H3AsO4 = As2O53H2O 用酸处理用酸处理 NaBiO3 则得到红棕色的则得到红棕色的 Bi2O5，它不，它不稳定，很快分解为稳定，很快分解为 Bi2O3二二. 性质性质 As2O3 Sb2O3 Bi2O3 H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(O

72、H)3 (1) 酸碱性酸碱性 两性偏酸两性偏酸 两性偏碱两性偏碱 碱性碱性 (2) 还原性还原性 递减递减想一想：想一想： As2O3是易溶于酸还是易溶于碱？在中性是易溶于酸还是易溶于碱？在中性 溶液中的溶解度是最小的吗？溶液中的溶解度是最小的吗？2Mn2+ 5BiO3- 14H+ + 2MnO4- - 5Bi3+ 7H2O 在分析化学上，这是一个定性检定溶液中有无在分析化学上，这是一个定性检定溶液中有无Mn2+的重要反应。在硝酸溶液中加入固体的重要反应。在硝酸溶液中加入固体NaBiO3加加热时有特征的紫色热时有特征的紫色 MnO4- -出现，则可判定溶液中有出现，则可判定溶液中有Mn2+存在

73、。存在。 AsO33- 3- I2 2OH- - = AsO43- 3- 2I- - H2O 这个反应是典型的可逆反应例子，这个反应是典型的可逆反应例子，PH 5 - 9时，反应向右进行，时，反应向右进行，pH 4 时反应不完全，强酸溶时反应不完全，强酸溶液中反应向左进行，液中反应向左进行，PH 太大时，太大时，I2 会岐化。会岐化。 砷、锑、铋的硫化物比氧化物稳定，具有特征的砷、锑、铋的硫化物比氧化物稳定，具有特征的颜色，酸碱性与氧化物相似，溶解性也相似，据此可颜色，酸碱性与氧化物相似，溶解性也相似，据此可以鉴定和分离它们。以鉴定和分离它们。4.4 硫化物和硫代酸盐硫化物和硫代酸盐一一. 硫

74、化物的溶解性和颜色硫化物的溶解性和颜色Sb2S5 + 6H+ +8Cl- = 2SbCl4- + 3H2S+ 2S硫化物硫化物AsAs2S S3AsAs2S S5 5SbSb2S S3 3SbSb2S S5 5BiBi2 2S S3 3颜色颜色黄色黄色黄色黄色橙红橙红橙红橙红棕黑棕黑浓盐酸中浓盐酸中不溶不溶不溶不溶溶溶反应反应溶溶碱碱 NaOH溶溶溶溶溶溶溶溶不溶不溶NaNa2S S 或或(NH(NH4) )2S S溶溶溶溶溶溶溶溶不溶不溶二二. 硫化物和硫代酸盐的生成硫化物和硫代酸盐的生成 2As3+ 3H2S As2S3 6H+ 2AsO43- 5H2S 6H+ As2S5 8H2O 必须

75、在浓的强酸溶液中才能得到五硫化二砷。必须在浓的强酸溶液中才能得到五硫化二砷。 硫化物溶于碱或硫化钠或硫化铵中生成硫代酸盐硫化物溶于碱或硫化钠或硫化铵中生成硫代酸盐 As2S3 6OH- AsO33- AsS33- 3H2O Sb2S3 6OH- SbO33- SbS33- 3H2O As2S3 3S2- 2AsS33- As2S3 3S22- 2AsS43- S (亚亚)硫代酸盐在酸中不稳定，分解为硫化物和硫化氢硫代酸盐在酸中不稳定，分解为硫化物和硫化氢 2AsS43- 6H+ As2S5 3H2S 2AsS33- 6H+ As2S3 3H2S15-5 惰性电子对效应惰性电子对效应 同族元素的

76、化合物，从上到下，低氧化态趋于稳同族元素的化合物，从上到下，低氧化态趋于稳定，高氧化态趋于不稳定的现象，称为惰性电子对现定，高氧化态趋于不稳定的现象，称为惰性电子对现象：象： As Sb Bi 三价还原性递减；五价氧化性递增三价还原性递减；五价氧化性递增 原子序数较大的元素原子序数较大的元素 ns2 电子成键能力弱的原因电子成键能力弱的原因1. 原子半径增大，电子云重叠程度差。原子半径增大，电子云重叠程度差。2. 原子半径增大，原子半径增大，ns 电子的钻穿效应使电子的钻穿效应使 ns 和和np电子电子的能量差增大，的能量差增大，ns 电子趋于惰性。电子趋于惰性。 作业作业: P506-5083、4、5、6、8、9、10、11、12、15、16、22、23、24。 第第15章章 氮族元素氮族元素