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1、热力学第一定律热力学第一定律物理量、数值和单位物理量、数值和单位物理量物理量= =数值数值单位单位p= 101325 Pa=1 atm表格和图形中：形式为数值表格和图形中：形式为数值物理量物理量/单位单位=数值数值注意：注意：标准态压力标准态压力 p$= 100 kPa热力学第一定律热力学第一定律表格中的物理量表格中的物理量t / 25304060p / kPa203268150表头：表头：物理量物理量/单位单位表表1. 蒸汽压与温度的关系蒸汽压与温度的关系表名表名数值数值热力学第一定律热力学第一定律图形规范图形规范图图1. 蒸汽压与温度的关系蒸汽压与温度的关系图名图名纵轴名纵轴名横轴名横轴名
2、图名、纵轴名图名、纵轴名和横轴名要齐全；和横轴名要齐全；起点不一定是起点不一定是原点；原点；图形位置适中，图形位置适中，大小合适；大小合适；线比坐标轴粗。线比坐标轴粗。热力学第一定律热力学第一定律化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联 例如：钢铁的冶炼；例如：钢铁的冶炼； 煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。 这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来实现的。应来实现的。人们最关心的化学问题：人们最关心的化学问题： 怎样通过化学反应来怎样通过化学反应来生产产品生产产品
3、和和获取能量获取能量？ 这正是物理化学所研究的基本问题。这正是物理化学所研究的基本问题。热力学第一定律热力学第一定律经典物理化学的核心是经典物理化学的核心是经典物理化学的核心是经典物理化学的核心是化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学和和和和化学动力学化学动力学化学动力学化学动力学。热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律能量转化守恒的定律。能量转化守恒的定律。能量转化守恒的定律。能量转化守恒的定律。可用于计算化可用于计算化 学反应在特定条件下进行时，放出或学反应在特定条件下进行时，放出或吸收的能量吸收的能量；热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律过程进行方
4、向和限度的判据。过程进行方向和限度的判据。过程进行方向和限度的判据。过程进行方向和限度的判据。可用于可用于计算判断化学反应进行的方向和限度，计算判断化学反应进行的方向和限度，反应的最终转化率为多少反应的最终转化率为多少；化学动力学化学动力学化学动力学化学动力学研究化学反应速率的科学。研究化学反应速率的科学。研究化学反应速率的科学。研究化学反应速率的科学。揭示化学反应揭示化学反应进行的快慢，研究影响反应速度的因进行的快慢，研究影响反应速度的因素，帮助人们经济合理地利用化学反素，帮助人们经济合理地利用化学反应来生产产品或获取能量应来生产产品或获取能量。热力学第一定律热力学第一定律1.1.1 理想气
5、体的性质理想气体的性质1.1.2 实际气体的液化与临界现象实际气体的液化与临界现象小结小结1.1 1.1 气体的性质气体的性质热力学第一定律热力学第一定律1.1.1 理想气体的性质理想气体的性质1. 理想气体理想气体其中：其中：p- -气体压力气体压力V- -气体体积气体体积T- -系统温度系统温度n- -物质的量物质的量R- -摩尔气体常数摩尔气体常数任何温度、任何压力任何温度、任何压力下均符合状态方程下均符合状态方程pV = nRT的气体的气体pVm= RT或或Vm=V / n 摩尔体积摩尔体积热力学第一定律热力学第一定律(1) 摩尔气体常数摩尔气体常数 R状态方程移项：状态方程移项：R
6、= pVm/T实际气体实际气体: : R 与与T、p、气体种类有关、气体种类有关 T 高、高、p 低时：低时：R 常数常数T 高，高，p 0 时，无论何种气体均有时，无论何种气体均有R =(pVm)p0 / T = 8.314510 J mol-1 K-1摩尔气体常数摩尔气体常数热力学第一定律热力学第一定律(2) 理想气体的特殊状态方程理想气体的特殊状态方程pV=n RT 或或 pVm=RT 恒温方程恒温方程- -波义尔波义尔(R Bolye)定律定律(1662) 恒恒n，T 时，时， p1V1= p2V2 恒压方程恒压方程- -盖盖吕萨克吕萨克(J Gay-Lussac) 定律定律(1808
7、) 恒恒n，p时，时， V1/T1= V2 /T2 恒温恒压方程恒温恒压方程- -阿伏加德罗阿伏加德罗(A Avogadro) 定律定律(1881) 恒恒T，p时时， V1/n1= V2/n2热力学第一定律热力学第一定律 其它形式其它形式已知气体质量已知气体质量m、摩尔质量、摩尔质量M、密度、密度r r，利用，利用: : n = m / M, r r = m / V则改写为：则改写为： pV=(m /M)RT p =r r RT / M最后一式可用来计算气体的摩尔质量最后一式可用来计算气体的摩尔质量 M = RT (r r / p) p0热力学第一定律热力学第一定律(r r / p) - -
8、p曲线关系图曲线关系图(r r/p) =0.022229 kgm-3kPa-1热力学第一定律热力学第一定律注注 意意(1) 实际气体实际气体: : T 高，高，p低时符合理想气体方程。低时符合理想气体方程。(2) 由于测量精度原因，由于测量精度原因，R 在许多教材中在许多教材中 用用 8.314 或或 8.3145 JK-1 mol-1 。 本书使用本书使用 8.315 JK-1 mol-1 (3) 气体的标准体积是指气体的标准体积是指 1mol 理想气体在理想气体在 273.15K、101325Pa 下的体积，数值下的体积，数值Vm=22.414 dm3 热力学第一定律热力学第一定律2. 理
9、想气体的微观模型理想气体的微观模型理想气体理想气体: 任意任意T、p下均符合下均符合 pV=nRT 的气体的气体理想气体特征：理想气体特征：(1) 分子本身无体积。分子本身无体积。若有体积，恒若有体积，恒T, , p时：时：Vm定值定值, , (pVm) 而理想气体：而理想气体： (pVm) = RT =常数常数(2) 分子间无相互作用。分子间无相互作用。 p = (n/V)RT n恒恒T时，分子间若有相互作用力，时，分子间若有相互作用力，则会影响压力则会影响压力，无法满足无法满足热力学第一定律热力学第一定律注注 意意实际气体：实际气体：p 小，小，T 高时分子间相互作用小，高时分子间相互作用
10、小，行为近似理想气体。行为近似理想气体。难液化的气体如难液化的气体如 H2，N2 ，O2等等可认为是理想气体可认为是理想气体热力学第一定律热力学第一定律3. 混合物的组成表示法（复习）混合物的组成表示法（复习）(1) 摩尔分数摩尔分数 气相用气相用y，一般用一般用x(2) 质量分数质量分数(3) 体积分数体积分数:与混合物与混合物T, p相同时纯相同时纯A 组分的摩尔体积组分的摩尔体积上标上标“*” : 表示纯组分表示纯组分热力学第一定律热力学第一定律4混合物的性质混合物的性质(1) 分压的定义分压的定义 混合气体中任一组分混合气体中任一组分B 的分压的分压 pB 等于等于总压总压 p 乘以它
11、的摩尔分数乘以它的摩尔分数 yBpB = p yB yB = nB / n 适用：适用：理想气体和实际气体理想气体和实际气体各组分各组分A, B 压力压力对总压对总压p 的贡献如何？的贡献如何？热力学第一定律热力学第一定律(2) 分体积分体积混合气体中任一组分混合气体中任一组分 B 的分体积的分体积适用：适用：理想气体理想气体各组分各组分A，B 体积体积对总体积对总体积 V 的贡献如何？的贡献如何？VB = V yB *等于总体积等于总体积 V 乘以它的摩尔分数乘以它的摩尔分数 yBVB*热力学第一定律热力学第一定律(3)(3) 恒温恒容下气体的混合恒温恒容下气体的混合恒温恒容下气体的混合恒温
12、恒容下气体的混合道尔顿道尔顿道尔顿道尔顿 ( (Dalton Dalton ) ) 定律定律定律定律两种气体在恒温恒容下混合过程两种气体在恒温恒容下混合过程混合前混合前混合后混合后利用理想气体性质，可得混合后气体总压力：利用理想气体性质，可得混合后气体总压力： p = nRT/V=(n1+ n2)RT/V=n1RT/V+n2RT/V = p1+p2T, Vn1, p1T, Vn2, p2T, Vn1 +n2, p=?+恒温恒容混合，混合后的压力等于混合前各气体的恒温恒容混合，混合后的压力等于混合前各气体的压力之和。压力之和。 道尔顿定律道尔顿定律热力学第一定律热力学第一定律(4) 恒温恒压下气
13、体的混合恒温恒压下气体的混合 阿马格阿马格(Amagat)定律定律两种气体恒温恒压下混合过程两种气体恒温恒压下混合过程混合混合利用理想气体性质，得混合后气体总体积：利用理想气体性质，得混合后气体总体积：V=nRT/p = (n1+n2)RT/p=n1RT/p+n2RT/p=V1+V2恒温恒压下混合，混合后的体积等于混合前各气体恒温恒压下混合，混合后的体积等于混合前各气体的体积之和。的体积之和。T, pn1, V1T, pn2, V2T, pn1 +n2, V=?+阿马格定律阿马格定律热力学第一定律热力学第一定律1 mol 实际气体的性质：实际气体的性质： f( p, Vm, T ) = 0 p
14、VT关系复杂关系复杂常用作图法描述：常用作图法描述：固定固定1 1个变量，作另两变量间的曲线个变量，作另两变量间的曲线一般一般: : 恒恒T，作，作 p Vm 曲线，称恒温线图曲线，称恒温线图理想气体理想气体: :T 定，定，pVm=RT=常数，常数，p - - Vm 双曲线双曲线实际气体实际气体: : p - - Vm关系如何？关系如何？请看请看 CO2 的恒温线图。的恒温线图。1.1.2 实际气体的液化与临界现象实际气体的液化与临界现象热力学第一定律热力学第一定律(1) (1) t t t tc c平滑曲线平滑曲线 CO2 的的 p - - Vm恒温线图恒温线图如如48.1恒温线恒温线:
15、:气相线气相线tc = 30.98c热力学第一定律热力学第一定律(2) (2) t t 临界温度临界温度Tc，气体不能液化，气体不能液化Tc，气体可液化，存在气液平衡线，气体可液化，存在气液平衡线;=Tc，气液平衡线变成一点，气液平衡线变成一点临界点。临界点。热力学第一定律热力学第一定律1.2 热力学基本概念热力学基本概念 1.2.1 系统与环境系统与环境 1.2.2 系统的宏观性质系统的宏观性质 1.2.3 状态和状态函数状态和状态函数 1.2.4 平衡态平衡态 1.2.5 过程与途径过程与途径 1.2.6 热和功热和功热力学第一定律热力学第一定律1.2.1 系统与环境系统与环境研究问题时，
16、主体对象和其余部分分开考虑研究问题时，主体对象和其余部分分开考虑1系统系统( system ，另称，另称体系体系、物系、物系) )即研究的主体对象。即研究的主体对象。可以是一种或多种物质及其占有的空间。可以是一种或多种物质及其占有的空间。2环境环境( surroundings )系统以外与系统密切相关的其余部分。系统以外与系统密切相关的其余部分。系统与环境的区分系统与环境的区分: : 人为的人为的, ,相对的。相对的。 热力学第一定律热力学第一定律系统、环境、界面系统、环境、界面如：如：盛液瓶子盛液瓶子研究气液平衡研究气液平衡研究液体性质研究液体性质界面：界面：瓶壁瓶壁界面：界面：液面液面环境
17、环境系系统统环境环境系统系统热力学第一定律热力学第一定律系统与环境的界面：动态变化系统与环境的界面：动态变化系统：筒内气体系统：筒内气体界面：筒壁界面：筒壁p1 V1 T1p2 V2 T1节流过程节流过程 多孔塞多孔塞 绝热筒绝热筒 p1 p2=p环环热力学第一定律热力学第一定律3系统分类系统分类( (1) ) 敞开系统敞开系统( open system )：系统与环境之间有物质与能量交换系统与环境之间有物质与能量交换( (2) ) 封闭系统封闭系统( closed system ) ：系统与环境只有能量交换系统与环境只有能量交换( (3) ) 隔离系统隔离系统( (或孤立系统或孤立系统, i
18、solated system) )：系统与环境无物质和能量传递系统与环境无物质和能量传递例如：例如： 一盛水的保温瓶一盛水的保温瓶 选选 液体水液体水 则为敞开系统则为敞开系统 选选 水水+ +水汽水汽 则为封闭系统则为封闭系统 选选 水水+ +水汽水汽+ +瓶瓶 则为隔离系统则为隔离系统隔隔热热层层热力学第一定律热力学第一定律系统热力学第一定律热力学第一定律注意！注意！绝对的隔离系统不存在！绝对的隔离系统不存在！隔离系统：隔离系统：外界作用可以忽略的系统外界作用可以忽略的系统环境对隔离系统不会有影响环境对隔离系统不会有影响 封闭系统是我们学习的主要对象封闭系统是我们学习的主要对象热力学关系式
19、除注明外只适用于热力学关系式除注明外只适用于封闭系统封闭系统热力学第一定律热力学第一定律1.2.2 系统的宏观性质系统的宏观性质( (简称性质简称性质, property) )系统量如系统量如 p、V、T等与分子的微观行为有关，等与分子的微观行为有关， 是大量分子平均行为的结果，故称是大量分子平均行为的结果，故称宏观性质宏观性质例：例：气体体积：气体体积：分子自由运动的空间分子自由运动的空间 压力：压力：分子碰撞器壁对单位面积分子碰撞器壁对单位面积 施加的总垂直力施加的总垂直力热力学第一定律热力学第一定律宏观性质分类宏观性质分类1. 强度量强度量( (性质性质) ): : 其数值不随系统中物质的量而变，其数值不随系统中物质的量而变， 即无加和性即无加和性, ,如如 p、T、C，密度、电场强度等，密度、电场强度等2. 广度量广度量( (性质性质) ): :其数值随系统中物质的量而变。其数值随系统中物质的量而变。 如体积，质量，恒压热容如体积，质量，恒压热容Cp 等等注意：注意：摩尔体积摩尔体积 Vm=V / n；密度；密度 r r = m / V； 摩尔恒压热容摩尔恒压热容 Cp, m = Cp / n 为强度量为强度量即即: : 一种广度量一种广度量 / 另一种广度量另一种广度量 = 强度量强度量
