膜分离过程导论

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1、膜分离工程导论膜分离过程发展简史膜分离过程发展简史历史回顾历史回顾 膜膜: :两相之间的一个不连续区间，用以区别相界面两相之间的一个不连续区间，用以区别相界面1748年年 Abb Nollet发现渗透现象发现渗透现象1827年年 Dutrochet创造创造Osmosis一词一词1855年年 Fick提出了著名的扩散定律提出了著名的扩散定律1865年年 Fick首次用硝基纤维素合成了人工膜首次用硝基纤维素合成了人工膜18771920年年 Vant Hoff的稀溶液理论、的稀溶液理论、 Gibbs渗透压理论、渗透压理论、 Donnan电荷平衡理论电荷平衡理论1927年年 Sartorius公司生产

2、出商业性膜公司生产出商业性膜60年代年代 Loeb和和Sourirajan研制成可实用的反渗透研制成可实用的反渗透 膜和超滤膜，并发展了相应的理论膜和超滤膜，并发展了相应的理论80年代以来年代以来 膜技术的发展进入高潮膜技术的发展进入高潮 膜工膜工业发展业发展 分离过程分离过程 年代年代 厂商厂商 微滤微滤 1927 Sartorius 电渗析电渗析 1960 Ionics Inc. 反渗透反渗透 1965 Haxens Industry General Atomics 渗析渗析 1965 Enka(AKZO) 超滤超滤 1970 Amicon Corp. 气体分离气体分离 1980 Perm

3、ea(DOW) 渗透气化渗透气化 1990 GFT GmbH 膜分离技术在分离物质过程中不膜分离技术在分离物质过程中不涉及相变涉及相变，对对能量要求低能量要求低，因此和蒸馏、结晶、蒸发，因此和蒸馏、结晶、蒸发等需要输入能量的过程有很大差异；膜分等需要输入能量的过程有很大差异；膜分离的离的条件一般都较温和条件一般都较温和，对于热敏性物质，对于热敏性物质复杂的分离过程很重要，这两个因素使得复杂的分离过程很重要，这两个因素使得膜分离成为生化物质分离的合适方式。此膜分离成为生化物质分离的合适方式。此外它外它操作方便、结构紧凑、维修费用低、操作方便、结构紧凑、维修费用低、易于自动化易于自动化，因而是现代

4、分离技术中一种，因而是现代分离技术中一种效率较高的分离手段，在生化分离工程中效率较高的分离手段，在生化分离工程中具有重要作用。具有重要作用。膜分离技术在分离工程中的重要作用膜分离技术在分离工程中的重要作用存在的问题存在的问题在操作中膜面会发生污染，使膜性能在操作中膜面会发生污染，使膜性能降低，故有必要采用与工艺相适应的膜降低，故有必要采用与工艺相适应的膜面清洗方法面清洗方法; ;从目前获得的膜性能来看，其耐药性、从目前获得的膜性能来看，其耐药性、耐热性、耐溶剂能力都是有限的，故使耐热性、耐溶剂能力都是有限的，故使用范围受限用范围受限; ;单独采用膜分离技术效果有限，因此单独采用膜分离技术效果有

5、限，因此往往都将膜分离工艺与其他分离工艺组往往都将膜分离工艺与其他分离工艺组合起来使用。合起来使用。物质的识别与透过；物质的识别与透过；界面；界面；反应场。物质的反应场。物质的识别与透过是使混合物中各组分之间实现分离的内识别与透过是使混合物中各组分之间实现分离的内在因素；作为界面，膜将透过液和保留液在因素；作为界面，膜将透过液和保留液( (料液料液) )分分为互不混合的两相；作为反应场，膜表面从孔内表为互不混合的两相；作为反应场，膜表面从孔内表面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，通面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，通过物理作用、化学反应或生化反应提高膜分离的选过物理作用、化学反应

6、或生化反应提高膜分离的选择性和分离速度。生物分离过程中采用的膜分离法择性和分离速度。生物分离过程中采用的膜分离法主要是利用物质之间透过性的差别，而膜材料上固主要是利用物质之间透过性的差别，而膜材料上固定特殊活性基团，使溶质与膜材料发生某种相互作定特殊活性基团，使溶质与膜材料发生某种相互作用来提高膜分离性能的功能膜研究也很多，代表了用来提高膜分离性能的功能膜研究也很多，代表了膜分离技术的发展方向。膜分离技术的发展方向。膜在分离过程中具有如下功能膜在分离过程中具有如下功能膜分离过程的类型膜分离过程的类型膜分离过程可以认为是一种物质被透过或被截留于膜的膜分离过程可以认为是一种物质被透过或被截留于膜的

7、过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径的大小而达到物过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径的大小而达到物质分离的目的，故可按分离粒子或分子的大小予以分类质分离的目的，故可按分离粒子或分子的大小予以分类在生物技术中应用的膜分离过程，根据推动力本质的不在生物技术中应用的膜分离过程，根据推动力本质的不同同，可具体分为四类：可具体分为四类：以静压力差为推动力的过程；以静压力差为推动力的过程；以蒸气分压差为推动力的过程；以蒸气分压差为推动力的过程；以浓度差为推动力以浓度差为推动力的过程；的过程；以电位差为推动力的过程以电位差为推动力的过程膜技术的发展趋势膜技术的发展趋势几种重要的膜过程及其推动力几种重要的膜过程

8、及其推动力1. 1. 基本概念基本概念 过程速率过程速率= =推动力推动力/ /阻力阻力开发新的膜分离过程开发新的膜分离过程分离速率的提高分离速率的提高分离理论和数学模型分离理论和数学模型阻力：通过膜两侧边界层的阻力；膜内的传质阻力。阻力：通过膜两侧边界层的阻力；膜内的传质阻力。主要有两种不同的机理支配着膜内的传递过程：主要有两种不同的机理支配着膜内的传递过程： 通过微孔的传递，基于扩散的传质通过微孔的传递，基于扩散的传质 2 2 常见的膜分离过程常见的膜分离过程 （1）渗析（）渗析（Dialysis） （2）气体渗透（气体渗透（Gas Permeation） （3）电渗析电渗析（Electr

9、odialysis） （4）微滤微滤（Microfiltration） （5）超滤超滤（Ultrafiltration） （6）纳滤纳滤（Nanofiltration） （7）反渗透反渗透（Reverse Osmosis） （8）渗透汽化渗透汽化（Pervaporation）以以静压力差静压力差为推动力的膜分离过程为推动力的膜分离过程以静压力差为推动力的膜分离有三种：微滤以静压力差为推动力的膜分离有三种：微滤( (MF)MF)、超滤超滤( (UF)UF)和反渗透和反渗透( (RO)RO)，它们在粒子或被分离分子的类型上它们在粒子或被分离分子的类型上具有差别。具有差别。(1)(1)微滤微滤 特别

10、适用于微生物、细胞碎片、微细沉淀物特别适用于微生物、细胞碎片、微细沉淀物和其他在和其他在“微米级微米级”范围的粒子如范围的粒子如DNADNA和病毒等的截留和病毒等的截留和浓缩。和浓缩。(2)(2)超滤超滤 适用于分离、纯化和浓缩一些大分子物质，适用于分离、纯化和浓缩一些大分子物质，如在溶液中或与亲和聚合物相连的蛋白质如在溶液中或与亲和聚合物相连的蛋白质( (亲和超滤亲和超滤) )、多糖、抗生素以及热原，也可以用来回收细胞和处理胶多糖、抗生素以及热原，也可以用来回收细胞和处理胶体悬浮液。体悬浮液。(3)(3)反渗透反渗透 海水脱盐、超纯水制备，从发酵液中分离海水脱盐、超纯水制备，从发酵液中分离溶

11、剂如乙醇、丁醇和丙酮以及浓缩抗生素、氨基酸等。溶剂如乙醇、丁醇和丙酮以及浓缩抗生素、氨基酸等。以以蒸气分压差蒸气分压差为推动力的膜分离过程为推动力的膜分离过程(1)(1)膜蒸馏膜蒸馏( (MD)MD) 是在不同温度下分离两种水溶液的是在不同温度下分离两种水溶液的膜过程膜过程，已经用于高纯水的生产，溶液脱水浓缩和挥已经用于高纯水的生产，溶液脱水浓缩和挥发性有机溶剂的分离，如丙酮和乙醇等。发性有机溶剂的分离，如丙酮和乙醇等。(2)(2)渗透蒸发渗透蒸发 是以蒸气压差为推动力的过程，但是在是以蒸气压差为推动力的过程，但是在过程中使用的是致密过程中使用的是致密( (无孔无孔) )的聚合物膜。液体扩散能

12、的聚合物膜。液体扩散能否透过膜取决于它们在膜材料中的扩散能力。否透过膜取决于它们在膜材料中的扩散能力。以以浓度差浓度差为推动力的膜分离过程为推动力的膜分离过程渗析渗析是一种重要的、以浓度差为推动力的膜分离过程，是一种重要的、以浓度差为推动力的膜分离过程，它最主要的应用是血液它最主要的应用是血液( (人工肾人工肾) )的解毒，也用在实验室的解毒，也用在实验室规模的酶的纯化上，使用的是微孔膜如胶膜管。规模的酶的纯化上，使用的是微孔膜如胶膜管。 酶的传统纯化办法是使用渗析袋，从样品中除去无酶的传统纯化办法是使用渗析袋，从样品中除去无用的低相对分子质量溶质和置换存在于渗透液中的缓冲用的低相对分子质量溶

13、质和置换存在于渗透液中的缓冲液，由于在样品中盐和有机溶剂的浓度高，渗透压的结液，由于在样品中盐和有机溶剂的浓度高，渗透压的结果导致水向渗透袋内迁移，体积增加，所以渗透在除去果导致水向渗透袋内迁移，体积增加，所以渗透在除去多余的低相对分子质量溶质的同时，引进了一个新的缓多余的低相对分子质量溶质的同时，引进了一个新的缓冲溶液。冲溶液。以以电位差电位差为推动力的膜分离过程为推动力的膜分离过程离子交换膜电渗析离子交换膜电渗析(EDTM)(EDTM)，简称简称电渗析电渗析，是一个膜分离，是一个膜分离过程，在该过程中，离子在电势的驱动下，通过选择性过程，在该过程中，离子在电势的驱动下，通过选择性渗透膜，从

14、一种溶液向另一种溶液迁移。渗透膜，从一种溶液向另一种溶液迁移。 用于该过程的膜，只有共价结合的阴或阳离子交换用于该过程的膜，只有共价结合的阴或阳离子交换基团。阴离子交换膜只能透过阴离子，阳离子交换膜则基团。阴离子交换膜只能透过阴离子，阳离子交换膜则只能透过阳离子。将离子交换膜浸入电解质溶液，并在只能透过阳离子。将离子交换膜浸入电解质溶液，并在膜的两侧通以电流时，则只有与膜上固定电荷相反的粒膜的两侧通以电流时，则只有与膜上固定电荷相反的粒子才能通过膜子才能通过膜。膜膜 分分 离离 法法传质推动传质推动力力分分 离离 原原 理理应应 用用 举举 例例微微 滤滤 （MFMF）压差压差0.050.5筛

15、筛 分分除菌，回收菌，分离病除菌，回收菌，分离病毒毒超超 滤滤压差压差0.11.0筛筛 分分蛋白质、多肽和多糖的蛋白质、多肽和多糖的回收和浓缩回收和浓缩反反 渗渗 透透压差压差1.010筛筛 分分盐、氨基酸、糖的浓缩、盐、氨基酸、糖的浓缩、淡水制造淡水制造渗渗 析析浓浓 差差筛筛 分分脱盐，除变性剂脱盐，除变性剂电电 渗渗 析析电电 位位 差差电荷、筛分电荷、筛分脱盐，氨基酸和有机酸脱盐，氨基酸和有机酸分离分离渗透气渗透气 化化压差、温压差、温差差溶质与膜的亲溶质与膜的亲和作用和作用有机溶剂与水的分离，有机溶剂与水的分离，共沸物的分离共沸物的分离各种膜分离法的原理和应用范围各种膜分离法的原理和

16、应用范围3 3 膜过程开发的过程膜过程开发的过程 （1）通过小型试验验证分离在技术上的可行性；）通过小型试验验证分离在技术上的可行性； （2）在单个膜组件上考察其通量、浓度侧形等）在单个膜组件上考察其通量、浓度侧形等 物理量与操作参数间的变化关系；物理量与操作参数间的变化关系； （3）组合成一个设备，将进料分离成产品，并完）组合成一个设备，将进料分离成产品，并完 成设备的放大；成设备的放大； （4）将膜过程与其它单元操作组合，形成工业流程；）将膜过程与其它单元操作组合，形成工业流程； （5）对分离过程进行优化。对分离过程进行优化。膜的结构、材料和特性膜的结构、材料和特性1 1 膜的分类和结构膜

17、的分类和结构（1）按膜的性质分：）按膜的性质分： 天然膜，天然膜，合成膜、合成膜、改性膜。改性膜。（2）按膜的结构分：）按膜的结构分： 多孔膜，致密膜，多孔膜，致密膜，液膜。液膜。（3）按膜的作用机理分：）按膜的作用机理分： 吸附性膜，扩散性膜，吸附性膜，扩散性膜，离子交换膜，离子交换膜， 选择渗透膜，选择渗透膜，非选择性膜。非选择性膜。（4）按膜的用途分：）按膜的用途分： 液液液系统中用膜，液系统中用膜，气气固系统中用膜，固系统中用膜， 液液固系统中用膜，固系统中用膜，固固固系统中用膜，等。固系统中用膜，等。 膜膜 来源来源 合成膜合成膜 生物膜生物膜 液态膜液态膜 固态膜固态膜 材料材料

18、有机膜有机膜 无机膜无机膜 无孔膜无孔膜 多孔膜多孔膜 结构结构 不对称膜不对称膜 对称膜对称膜 不对称膜不对称膜 复合膜复合膜 转相膜转相膜 制造制造 膜的分类简图膜的分类简图（1）多孔膜（）多孔膜（Porous Membranes） Millipore公司生产的多孔膜（放大公司生产的多孔膜（放大14300倍）倍） 材料：双酚聚碳酸酯材料：双酚聚碳酸酯 孔径：孔径：0.110 m mm 厚度：厚度：10 m mm 开孔率：开孔率：5%10% 直径：直径：13142 mm 耐温：耐温：121 蛋白质截留量：蛋白质截留量：3 m mg/cm2 （2）致密膜（）致密膜（Homogenous Mem

19、branes） Millipore公司生产的致密膜（放大公司生产的致密膜（放大5000倍）倍） 材料：醋酸纤维素和硝酸纤维素的混合物材料：醋酸纤维素和硝酸纤维素的混合物 孔径：孔径：0.0258 m mm 厚度：厚度：150 m mm 开孔率：开孔率：70%84% 直径：直径：13293 mm 蛋白质截留量：蛋白质截留量：150 m mg/cm2 耐温：耐温：75 （3）不对称膜（）不对称膜（Asymmetric Membranes）（4）复合膜（）复合膜（Composite Membranes）（5）无机膜（）无机膜（Inorganic Membranes） 致密膜、不对称膜和复合膜的比较致

20、密膜、不对称膜和复合膜的比较v对称膜对称膜(symmetric membrane)：膜截面的膜厚度上孔道结构均匀。早期的膜多为对称膜。缺点：传质阻力大，通透性低，且容易污染阻塞，清洗困难。v不对称膜不对称膜(asymmetric membrane)：膜在厚度上的孔道结构不均匀，不对称膜主要由起膜分离作用的表面活性层(0.2-0.5um)和起支撑作用的惰性层(50-100um)构成。膜材料膜材料 （1）醋酸纤维素）醋酸纤维素 通量高，选择性好；通量高，选择性好； 来源丰富，价格低廉，可被生物降解；来源丰富，价格低廉，可被生物降解； 耐耐pH和高温的能力较弱；和高温的能力较弱； 易被细菌和酶降解，

21、不耐氯；易被细菌和酶降解，不耐氯； 有明显的压密效应。有明显的压密效应。 （2）聚砜）聚砜 通量高和选择性都较好；通量高和选择性都较好； 耐耐pH范围范围宽，耐高温的能力较强；宽，耐高温的能力较强； 不被细菌和酶降解，耐氯性好；不被细菌和酶降解，耐氯性好； 耐压不高；耐压不高； 尚未有聚砜尚未有聚砜RO膜。膜。 （3）其它高分子材料）其它高分子材料 聚丙烯晴、芳香酰胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等聚丙烯晴、芳香酰胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等 （4）无机盐（氧化锆、氧化铝、氧化硅、碳等）无机盐（氧化锆、氧化铝、氧化硅、碳等） 通量高和选择性都好；通量高和选择性都好； 耐耐pH、高温和化学溶剂的能力强

22、；高温和化学溶剂的能力强； 耐压高；耐压高； 尚未有无机尚未有无机RO膜。膜。膜的制备方法膜的制备方法 （1）溶剂铸造法）溶剂铸造法 （2）熔压法熔压法 （3）核刻蚀法）核刻蚀法 （4）转相法）转相法 （5）界面聚合法）界面聚合法 （6）浸渍法）浸渍法 （7）等离子体聚合法等离子体聚合法 （8）喷丝法）喷丝法 3.3.4 3.3.4 膜的性能膜的性能 （1）化学稳定性；）化学稳定性； （2）耐热性；）耐热性； （3）机械强度；）机械强度； （4）耐生物降解的性能。）耐生物降解的性能。 对微滤膜：对微滤膜： 表面孔径、孔径分布、孔的百分率、水通量表面孔径、孔径分布、孔的百分率、水通量 对超滤膜：

23、对超滤膜： MWCO、孔的百分率、水通量、溶质截留率孔的百分率、水通量、溶质截留率 对反渗透膜：对反渗透膜： 纯水渗透系数、溶质渗透系数、反映系数、脱盐率纯水渗透系数、溶质渗透系数、反映系数、脱盐率 对荷电膜：对荷电膜： 含水率、交换容量、膜电阻、膜电位含水率、交换容量、膜电阻、膜电位v膜的水通量：膜的水通量：在一定条件下(一般为0.1MPa，温度20C)，单位时间单位膜面积的水通量(in: m3 m-2 h-1)。意义：意义：A、对同类膜，孔径越大，水通量越大；B、水通量并不能完全衡量和预测实际料液的透过流通量。C、不同厂家的膜产品，通水量差异很大。v超滤膜的分子截留作用膜组件的结构与操作膜

24、组件的结构与操作1 1 引言引言1.1 膜过程的膜过程的流动特征：流动特征： 切向流动切向流动1.2 膜组件的结构要求：膜组件的结构要求：（1）流动均匀，无死角；）流动均匀，无死角；（2）装填密度大；）装填密度大；（3）有良好的机械、化学和热稳定性；）有良好的机械、化学和热稳定性；（4）成本低；）成本低； （5）易于清洗；）易于清洗； （6）易于更换膜；）易于更换膜； （7）压力损失小。）压力损失小。2 2 装配管状膜的组件装配管状膜的组件（1） HTS公司的管式膜公司的管式膜2.1 管式膜管式膜（2） SCT管式膜管式膜（3）Le Carbonne Lorrainne 管式膜管式膜（4） P

25、CI管式膜管式膜管式膜的特点：管式膜的特点：（1）管内流动为湍流；）管内流动为湍流；（2）管直径较粗，料液一般不需预处理；）管直径较粗，料液一般不需预处理；（3）对堵塞不敏感，拆卸和清洗也容易）对堵塞不敏感，拆卸和清洗也容易;（4）如果某一根管子损坏，可以方便地更换之；）如果某一根管子损坏，可以方便地更换之；（5）装填密度不高，流速高，能耗较高；）装填密度不高，流速高，能耗较高；（6）设备的死体积较大，不利于提高浓缩比）设备的死体积较大，不利于提高浓缩比；（7）制造成本较高。）制造成本较高。2.2 毛细管膜毛细管膜Stork公司的毛细管膜公司的毛细管膜毛细管膜组件的特点：毛细管膜组件的特点：（

26、1）装填密度比管式组件高；）装填密度比管式组件高；（2）制造费用低；）制造费用低；（3）抗压强度较小；）抗压强度较小；（4）是自承式膜，不需支撑；）是自承式膜，不需支撑；（5）多数情况下管内流动为层流，于传质不利。）多数情况下管内流动为层流，于传质不利。2.3 中空纤维膜中空纤维膜Romicon公司的公司的HF膜膜Du Pont公司的中空纤维膜公司的中空纤维膜中空纤维超滤膜组件中空纤维超滤膜组件膜断面图膜断面图 反渗透膜与装置反渗透膜与装置超滤膜装置超滤膜装置图图5.10 各种膜组件的结构示意图各种膜组件的结构示意图外压式膜组件结构外压式膜组件结构内压式膜组件结构内压式膜组件结构v中空纤维膜组

27、件：操作：中空纤维膜组件：操作：图(数百至数百万根中空纤维管)，中空纤维膜ID = 40-80um，毛细管膜ID = 0.25-2.5mm。v应用：应用：A、毛细管式：UF、MF、PV，B、中空纤维式(能耐高压)：RO，DS(大规模透析，人工肾)，C、适合于处理低固体含量的料液。优点：优点：A、比表面积最大，效率高，B、可以逆流操作，压力较小，C、设备投资低。缺点：缺点：A、料液需预处理、易堵塞，B、单根管的损坏常使整个组件报废，C、技术不够成熟。中空纤维膜组件的特点：中空纤维膜组件的特点：（1）结构紧凑，死体积小，装填密度高；）结构紧凑，死体积小，装填密度高；（2）单位膜面积的制造费用低；）

28、单位膜面积的制造费用低；（3）剪切速率高，边界层薄；）剪切速率高，边界层薄；（4）料液的流动一般为层流；）料液的流动一般为层流；（5）料液一般要先经预处理；）料液一般要先经预处理；（6）对堵塞较敏感；）对堵塞较敏感；（7）不能单独更换单根管子，只能更换整）不能单独更换单根管子，只能更换整 个膜组件。个膜组件。3 3 装配板状膜的组件装配板状膜的组件3.1 平板式组件平板式组件DDS公司的平板膜公司的平板膜Dorr-Oliver公司的平板膜公司的平板膜平板式膜组件特点：平板式膜组件特点：（1）可以分别观察各板上渗透）可以分别观察各板上渗透物的流动情况；物的流动情况；（2）剪切速率高，流动边界层薄

29、，一般为层流；）剪切速率高，流动边界层薄，一般为层流；（3）膜的更换和清洗均较容易，对堵塞不很敏感；）膜的更换和清洗均较容易，对堵塞不很敏感；（4）装填密度高于管式膜组件，但不很高；）装填密度高于管式膜组件，但不很高；（5）流体流动的转折较多，压力损失较大。）流体流动的转折较多，压力损失较大。3.2 螺旋式组件螺旋式组件螺旋式膜组件的特点：螺旋式膜组件的特点：（1）由于离心力的作用，）由于离心力的作用，Re数不太大数不太大 （约（约100）时也已呈湍流；）时也已呈湍流；（2）装填密度高；）装填密度高；（3）能耗较低；）能耗较低；（4）结构简单，造价低廉；）结构简单，造价低廉；（5）清洗较难，也

30、不能部分更换膜；）清洗较难，也不能部分更换膜；（6）膜制造的要求较高，必须是可焊接）膜制造的要求较高，必须是可焊接 或可粘合的。或可粘合的。3.3 垫套式组件垫套式组件垫套式膜组件特点：垫套式膜组件特点：（1）密封处较少；）密封处较少；（2）可在高压下操作）可在高压下操作 （达（达10 MPa）；）；（3）渗透边压力损失低；渗透边压力损失低；（4）不易污染；）不易污染；（5）装填密度较小，）装填密度较小， 约为约为400 m2/m3；（6）膜必须是可焊接膜必须是可焊接 或可粘合的。或可粘合的。 管式管式 板式板式 HF式式 螺旋式螺旋式组件结构组件结构 简单简单 非常复杂非常复杂 复杂复杂 复

31、杂复杂流动形态流动形态 湍流湍流 层流层流 层流层流 湍流湍流抗污染性抗污染性 很好很好 好好 很差很差 中等中等膜清洗难易膜清洗难易 (内压内压)易易 易易 (内压内压)较易较易 难难 (外压外压)难难 (外压外压)难难膜更换方式膜更换方式 膜或组件膜或组件 膜膜 组件组件 组件组件对水质要求对水质要求 低低 较低较低 高高 较高较高预处理成本预处理成本 低低 低低 高高 高高能耗能耗/通量通量 高高 中中 中中 低低工程放大工程放大 易易 难难 中中 中中装填密度装填密度*33330160500 1600030000 6501600压降压降 低低 中等中等 高高 中等中等价格价格/($/m

32、2)50200100300520 30100* *： m2/m3膜组件的选用膜组件的选用4种常用膜组件的比较种常用膜组件的比较膜的污染与清洗膜的污染与清洗膜分离过程中遇到的最大问题是膜污染(membrane fouling)，膜污染的主要原因来自以下几个方面。凝胶极化引起的凝胶层，阻力为凝胶极化引起的凝胶层，阻力为R Rg g 。溶质在膜表面的吸附层，阻力为溶质在膜表面的吸附层，阻力为R Rasas 。膜孔堵塞，阻力为膜孔堵塞，阻力为R R 膜孔内的溶质吸附，阻力为膜孔内的溶质吸附，阻力为R Rspsp 膜污染不仅造成透过通量的大幅度下降，膜污染不仅造成透过通量的大幅度下降，而且影响目标产物的

33、回收率。为保证膜分而且影响目标产物的回收率。为保证膜分离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定离操作高效稳定地进行，必须对膜进行定期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，期清洗，除去膜表面及膜孔内的污染物，恢复膜的透过性能。膜的清洗一般选用水、恢复膜的透过性能。膜的清洗一般选用水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体用剂、氧化剂和酶溶液等为清洗剂。具体用何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性何种清洗剂应根据膜的性质和污染物的性质而决定，即使用的清洗剂要具有良质而决定，即使用的清洗剂要具有良好的去污能力，同时又不能损害膜的过好的去污能力

34、，同时又不能损害膜的过滤性能。因此选择合适滤性能。因此选择合适的清洗剂和清的清洗剂和清洗方法不仅能提高膜的透过性能，洗方法不仅能提高膜的透过性能，而且可延长膜的使用寿命。如果用而且可延长膜的使用寿命。如果用清水清洗就恢复膜的透过性能，则清水清洗就恢复膜的透过性能，则不需使用其他清洗剂。对于蛋白质不需使用其他清洗剂。对于蛋白质的严重吸附所引起的膜污染，用蛋的严重吸附所引起的膜污染，用蛋白酶白酶(如胃蛋白酶、胰蛋白酶等如胃蛋白酶、胰蛋白酶等)溶溶液清洗，效果较好。液清洗，效果较好。中空纤维膜组件是常用的膜分离设备，利用中中空纤维膜组件是常用的膜分离设备，利用中空纤维膜的不对称性和膜组件的结构特点，

35、经空纤维膜的不对称性和膜组件的结构特点，经常采用反洗常采用反洗(backflushing)和循环清洗。反洗和循环清洗。反洗的具体操作方法是，对于内压式中空纤维膜组的具体操作方法是，对于内压式中空纤维膜组件，清洗液从壳方通入、与正常膜分离操作件，清洗液从壳方通入、与正常膜分离操作(图图a)时的透过方向相反时的透过方向相反(图图b)。反洗操作中清洗液反洗操作中清洗液从膜孔较大的一侧透向膜孔较小的一侧，可除从膜孔较大的一侧透向膜孔较小的一侧，可除去堵塞膜孔的微粒。将透过液出口密封，可进去堵塞膜孔的微粒。将透过液出口密封，可进行循环清洗行循环清洗(图图c，注意组件上下透过液的方向注意组件上下透过液的方

36、向不同不同)。一次循环清洗操作可清洗组件的。一次循环清洗操作可清洗组件的1/2，将组件将组件a 正常操作正常操作b 反洗反洗c 循环清洗循环清洗内压式中空纤维膜组件的操作内压式中空纤维膜组件的操作倒置可清洗另一半，倒置可清洗另一半， 一一般反复顺倒两次，即可般反复顺倒两次，即可使透过通量恢复到原通使透过通量恢复到原通量的量的90以上。图中是以上。图中是清洗操作对透过质量影清洗操作对透过质量影响示意图，响示意图，一般反洗操作适合于回收高价蛋白质产一般反洗操作适合于回收高价蛋白质产物，而循环清洗适于处理含细胞或固体物，而循环清洗适于处理含细胞或固体颗粒的料液。颗粒的料液。 清洗操作是膜分离过程不可

37、缺少的步骤，但清洗操清洗操作是膜分离过程不可缺少的步骤，但清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因此，在作是造成膜分离过程成本增高的重要原因。因此，在采用有效的清洗操作的同时，得采取必要的措施防止采用有效的清洗操作的同时，得采取必要的措施防止或减轻膜污染。例如，选用高亲水性膜或对膜进行适或减轻膜污染。例如，选用高亲水性膜或对膜进行适当的预处理当的预处理( (如聚砜膜用乙醇溶液浸泡，醋酸纤维膜如聚砜膜用乙醇溶液浸泡，醋酸纤维膜用阳离子表面活性剂处理用阳离子表面活性剂处理) )，均可缓解污染程度。此，均可缓解污染程度。此外，对料液进行适当的顶处理外，对料液进行适当的顶处理( (如进行预过滤、

38、调节如进行预过滤、调节pH值值) )，也可相当程度地减轻污染的发生。，也可相当程度地减轻污染的发生。 如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除技如何防止膜污染以及开发高效节能的污染清除技术是进一步普及膜分离技术的关键之一，也是产学界术是进一步普及膜分离技术的关键之一，也是产学界孜孜以求的目标。研究表明，膜分离过程存在临界操孜孜以求的目标。研究表明，膜分离过程存在临界操作压力，在临界压力以下进行膜分离操作，可长时间作压力，在临界压力以下进行膜分离操作，可长时间维持较高的透过通量。降低对清洗操作的依赖程度，维持较高的透过通量。降低对清洗操作的依赖程度，提高膜分离效率。提高膜分离效率。应应 用用v膜

39、分离法在生物产物的回收和纯化方面的应用可归纳为以下膜分离法在生物产物的回收和纯化方面的应用可归纳为以下几个方面：几个方面：v(1)细胞培养基的除菌；细胞培养基的除菌；v(2)发酵或培养液中细胞的收集或除去；发酵或培养液中细胞的收集或除去；v(3)细胞破碎后碎片的除去；细胞破碎后碎片的除去；v(4)目标产物部分纯化后的浓缩或洗滤除去小分子溶质；目标产物部分纯化后的浓缩或洗滤除去小分子溶质；v(5)最终产品的浓缩和洗滤除盐；最终产品的浓缩和洗滤除盐；v(6)制备用于调制生物产品和清洗产品容器的无热原水。制备用于调制生物产品和清洗产品容器的无热原水。由此可见，膜分离技术在生物下游加工过程由此可见，膜

40、分离技术在生物下游加工过程频繁使用，因此，膜分离是生物产物分离纯频繁使用，因此，膜分离是生物产物分离纯化过程必不可少的技术。以下简要阐述膜分化过程必不可少的技术。以下简要阐述膜分离法在茵体细胞的分离、小分子发酵产物的离法在茵体细胞的分离、小分子发酵产物的回收、蛋白质类生物大分子的浓缩和部分分回收、蛋白质类生物大分子的浓缩和部分分组纯化方面的应用，最后介绍膜分离与生物组纯化方面的应用，最后介绍膜分离与生物反应的耦合过程，即膜生物反应器。反应的耦合过程，即膜生物反应器。1 1 菌体分离菌体分离 利用微滤或超滤操作进行菌体的错流过滤分利用微滤或超滤操作进行菌体的错流过滤分离是膜分离法的重要应用之一。

41、与传统的滤离是膜分离法的重要应用之一。与传统的滤饼过滤和硅藻土过滤相比，错流过滤法具有饼过滤和硅藻土过滤相比，错流过滤法具有如下优点；如下优点；(1)(1)透过通量大；透过通量大；(2)(2)滤液清净，菌体回收率高；滤液清净，菌体回收率高；(3)(3)不添加助滤剂或絮凝剂，回收的菌体纯净不添加助滤剂或絮凝剂，回收的菌体纯净有利于进一步分离操作有利于进一步分离操作( (如菌体破碎，胞内产如菌体破碎，胞内产物的回收等物的回收等) )；(4)(4)适于大规模连续操作。适于大规模连续操作。(5)(5)易于进行无菌操作，防止杂菌污染。易于进行无菌操作，防止杂菌污染。但膜分离的最大问题是膜污染引起的透过通

42、但膜分离的最大问题是膜污染引起的透过通量大幅度下降。如合理地解决膜污染和清洗量大幅度下降。如合理地解决膜污染和清洗问题，保持较高的透过通量，错流过滤将会问题，保持较高的透过通量，错流过滤将会替代传统的过滤技术和离心分离技术，替代传统的过滤技术和离心分离技术，成为菌体分离的重要手段。成为菌体分离的重要手段。2 小分子生物产物的回收小分子生物产物的回收 氨基酸、抗生素氨基酸、抗生素、有机酸和动物疫苗等发酵产品的有机酸和动物疫苗等发酵产品的相对分子质量在相对分子质量在2000以下，因此选用以下，因此选用MWCO为为11043104的超滤膜，可从发酵液中回收这些小分的超滤膜，可从发酵液中回收这些小分子

43、发酵产物，然后利用反渗透法进行浓缩和除去相对子发酵产物，然后利用反渗透法进行浓缩和除去相对分子质量更小的杂质。分子质量更小的杂质。 此外，抗生素等发酵产物中此外，抗生素等发酵产物中常含有超过药检允许量的致热原常含有超过药检允许量的致热原( (pyrogen) )，直接使直接使用会引起恒温动物的体温升高，制成药剂前需进行除用会引起恒温动物的体温升高，制成药剂前需进行除热原处理。热原一般由细菌细胞壁产生，主要成分是热原处理。热原一般由细菌细胞壁产生，主要成分是脂多糖、脂蛋白等，相对分子质量较大。如果产品的脂多糖、脂蛋白等，相对分子质量较大。如果产品的相对分子质量在相对分子质量在1000以下，使用以

44、下，使用MWCO为为1104的的超滤膜可有效地除去热原，并且不影响产品的回收率。超滤膜可有效地除去热原，并且不影响产品的回收率。3 蛋白质的回收、浓缩与纯化蛋白质的回收、浓缩与纯化 胞外的蛋白质产物在微滤除菌的同时即可从滤液中胞外的蛋白质产物在微滤除菌的同时即可从滤液中回收，由于滤液清净，对进一步的分离纯化操作非常回收，由于滤液清净，对进一步的分离纯化操作非常有利。蛋白质的透过与其相对分子质量、浓度、带电有利。蛋白质的透过与其相对分子质量、浓度、带电性质以及膜表面的吸附层结构、溶液的性质以及膜表面的吸附层结构、溶液的pH、离子强度离子强度和膜的孔径、结构有关。因此，对待定的蛋白质，需和膜的孔径

45、、结构有关。因此，对待定的蛋白质，需根据其分子特性，选择合适的膜，并对料液进行适当根据其分子特性，选择合适的膜，并对料液进行适当的预处理的预处理( (如调节如调节pH，离子强度等离子强度等) )，以提高目标产物，以提高目标产物的回收率。一般来说，胞外产物的收率较高，而胞内的回收率。一般来说，胞外产物的收率较高，而胞内产物从细胞的破碎物中回收，收率较低。这是由于菌产物从细胞的破碎物中回收，收率较低。这是由于菌体碎片微小，容易对膜造成污染和形成吸附层，阻滞体碎片微小，容易对膜造成污染和形成吸附层，阻滞蛋白质的透过。有研究认为，使用非对称膜时，料液蛋白质的透过。有研究认为，使用非对称膜时，料液从孔径

46、较大的一侧从孔径较大的一侧( (惰性层惰性层) )流过，可大大改善目标蛋流过，可大大改善目标蛋白的收率。白的收率。根据蛋白质的相对分子质量，选择适当根据蛋白质的相对分子质量，选择适当MWCO的超滤膜，可进行蛋白质的浓缩和去除其中的的超滤膜，可进行蛋白质的浓缩和去除其中的小分子物质，回收率可达小分子物质，回收率可达95以上。收率的部以上。收率的部分降低主要是由于膜的吸附以及操作中剪切作分降低主要是由于膜的吸附以及操作中剪切作用引起的蛋白质变性。用引起的蛋白质变性。 超滤浓缩和分级分离超滤浓缩和分级分离酶、生产部分纯化的酶制剂己实现工业规模，酶、生产部分纯化的酶制剂己实现工业规模，其中的关键问题是

47、如何抑制酶的失活和膜对酶其中的关键问题是如何抑制酶的失活和膜对酶的吸附。超滤过程中，不适宜的温度、的吸附。超滤过程中，不适宜的温度、pH和离和离子强度以及流动引起的剪切作用均可能引起酶子强度以及流动引起的剪切作用均可能引起酶的失活。超滤膜对酶的吸附不仅造成酶的收率的失活。超滤膜对酶的吸附不仅造成酶的收率下降，还会使透过通量降低，影响分离速度。下降，还会使透过通量降低，影响分离速度。4 膜生物反应器膜生物反应器 膜生物反应器膜生物反应器( (Membrane bioreactor，MBR) )是膜分是膜分离过程与生物反应过程耦合的生物反应装置，可应用离过程与生物反应过程耦合的生物反应装置，可应用

48、于动植物细胞的高密度培养、微生物发酵和酶反应过于动植物细胞的高密度培养、微生物发酵和酶反应过程。程。中空纤维膜生物反应器中空纤维膜生物反应器下图是生物反应器与膜分离装置分体设置的外循环式膜生物反下图是生物反应器与膜分离装置分体设置的外循环式膜生物反应器。外部膜组件截留酶或微生物菌体，而使小分子产物透过；应器。外部膜组件截留酶或微生物菌体，而使小分子产物透过；外循环式膜生物反应器是一种连续全混釜型反应器外循环式膜生物反应器是一种连续全混釜型反应器( (CSTR)CSTR)，适适用于连续微生物发酵和连续酶反应过程。用于连续微生物发酵和连续酶反应过程。外循环式膜生物反应器外循环式膜生物反应器此外，外循环式膜生物此外，外循环式膜生物反应器还适用于淀粉和反应器还适用于淀粉和纤维素等高分子物质的纤维素等高分子物质的酶解。由于高分子底物酶解。由于高分子底物和酶被超滤膜完全截留和酶被超滤膜完全截留可以提高反应的转化率可以提高反应的转化率和酶的使用效率。当然，和酶的使用效率。当然，外循环式膜生物反应器外循环式膜生物反应器也适用于其他酶反应过也适用于其他酶反应过程的连续操作。相当于程的连续操作。相当于一种固定化酶反应器。一种固定化酶反应器。膜生物反应器的形式还有很多，以膜生物反应器的形式还有很多，以适应不同生物反应的需要或提高生适应不同生物反应的需要或提高生物反应速率。物反应速率。