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1、第二章分子的对称性与分子结构第二章分子的对称性与分子结构1 掌握对称操作与对称元素的概念掌握对称操作与对称元素的概念2 掌握如何运用对称性知识来判断分子的偶极距、掌握如何运用对称性知识来判断分子的偶极距、 旋光性等旋光性等 3 掌握常见无机分子掌握常见无机分子()()所属的点群所属的点群4 了解特征表的结构、意义和应用，以及如何应了解特征表的结构、意义和应用，以及如何应 用群分解公式将可约表示约化为不可约表示用群分解公式将可约表示约化为不可约表示内容提要：内容提要：1第二章分子的对称性与分子结构第二章分子的对称性与分子结构2.1 对称操作与对称元素对称操作与对称元素2.2 点对称操作群点对称操
2、作群( (点群点群) )2.3 特征标表特征标表( (了解了解) )2.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用22.1 对称操作与对称元素对称操作与对称元素2.1.1 对称性对称性2.1.2 旋转旋转2.1.3 反演与反映反演与反映2.1.4 旋转旋转- -反映反映2.1.5 恒等操作恒等操作E2.1.6 同类对称元素与对称操作同类对称元素与对称操作32.1.1 对称性对称性 45672.1.1 对称性对称性 对称性就是物体或图像中各部分间所具对称性就是物体或图像中各部分间所具有的相似性。物体以及图像的对称性可定义有的相似性。物体以及图像的对称性可定义为经过某一不改变其中任何两点
3、间距离的操为经过某一不改变其中任何两点间距离的操作后能复原的性质。这样的操作称为对称操作后能复原的性质。这样的操作称为对称操作作8对称元素：对称元素：对称操作中所凭借的元素。对称操作中所凭借的元素。对称操作：对称操作：使物体没有变化的操作，可分为点操作和空使物体没有变化的操作，可分为点操作和空间操作间操作9 对称元素对称元素线线点点对称中心对称中心对称轴对称轴对称面对称面反轴或反轴或象转轴象转轴面面组合组合10 对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念，对称操作对称操作和对称元素是两个相互联系的不同概念，对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元素可以对应着一个或多是借助于对称元素来实现，
4、而一个对称元素可以对应着一个或多个对称操作。个对称操作。 注意112.1.2 旋转旋转 如果分子沿顺时针方向绕一轴旋转如果分子沿顺时针方向绕一轴旋转2/n角后能够角后能够复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作。上述旋转所围绕的轴就称作为旋转操作。上述旋转所围绕的轴就称作n次旋转轴，次旋转轴，记做记做Cn. . n=2, ,旋转了旋转了2/2= , ,称为称为C2操作操作, ,旋转轴称作旋转轴称作C2轴。轴。n=3, ,旋转了旋转了2/3= 120, ,称为称为C3操作操作, ,旋转轴旋转轴称作称作C3轴。轴。12例如：例如：1个C
5、2轴1个C3轴3个C2轴1个C4轴4个C2轴1个C5轴5个C2轴1个C6轴6个C2轴13 分子中常见的旋转轴分子中常见的旋转轴 以以H2O为例为例H1H2OH1H2OH2H1O C2轴的独立动作共有轴的独立动作共有2个个 。 C2，C3， C4， C5，C6， CC214以BF3为例 在在BF3分子中，绕分子中，绕C3C3轴分别旋转轴分别旋转120、240、360度都可以使分子度都可以使分子复原，分别记作复原，分别记作 ， 操作等同于恒等操作操作等同于恒等操作, ,而而 操作等操作等同于沿反时针方向的同于沿反时针方向的 操作，记作操作，记作 。15主轴和副轴主轴和副轴一个分子中可能有几个旋转轴
6、，其中轴次最高的（最大）称为主轴，其余为副一个分子中可能有几个旋转轴，其中轴次最高的（最大）称为主轴，其余为副 轴，轴，一般将主轴放在一般将主轴放在z方向。方向。162.1.3 反演与反映反演与反映 如果分子被一平面等分为两半，任一半中的每个原子如果分子被一平面等分为两半，任一半中的每个原子通过此平面的反映后，能在另一半通过此平面的反映后，能在另一半( (映像映像) )中与其相同的原中与其相同的原子重合，则称此分子具有一对称面子重合，则称此分子具有一对称面( (镜面镜面) )，以，以表示。据表示。据此而进行的操作叫做对称面反映操作，或简称反映。此而进行的操作叫做对称面反映操作，或简称反映。17
7、含有竖直轴含有竖直轴( (通常是主轴通常是主轴) )的平面叫做竖直对称面，的平面叫做竖直对称面，以以v表示表示垂直主轴的平面叫做水平对称面，以垂直主轴的平面叫做水平对称面，以h表示表示通过主轴并平分相邻两个二次轴通过主轴并平分相邻两个二次轴( (在在xyxy平面内平面内) )夹角夹角的平面叫分角对称面，以的平面叫分角对称面，以d表示表示18对称中心对称中心(i)与反演操作与反演操作 从分子中任一原子至分子中心连一直线，如果在其延从分子中任一原子至分子中心连一直线，如果在其延长线的相等距离处有一个相同原子，并且对分子中所有的长线的相等距离处有一个相同原子，并且对分子中所有的原子都成立。则称此分子
8、具有对称中心原子都成立。则称此分子具有对称中心i，通过对称中心，通过对称中心使分子复原的操作叫反演。如：使分子复原的操作叫反演。如：CO2PtCl419“具有对称中心的分子，其分子必定两两成对出现具有对称中心的分子，其分子必定两两成对出现( (中心中心原子除外原子除外)”)”，它们与对称中心的距离相等但方向相反，它们与对称中心的距离相等但方向相反，因此经由对称中心的反演结果，是原子位置坐标变号。因此经由对称中心的反演结果，是原子位置坐标变号。 例如：在反式例如：在反式N2F2分子中，分子中，N=N的中点便是对称的中点便是对称中心，如果从一个中心，如果从一个F原子至中心连一直线，则在其延长原子至
9、中心连一直线，则在其延长线的相等距离处会遇到第二个线的相等距离处会遇到第二个F原子。对于两个原子。对于两个N原子也原子也存在同样的关系。存在同样的关系。202.1.4 旋转旋转- -反映反映(Sn) 如果一个分子绕轴旋转后，再作垂直此轴的平面反如果一个分子绕轴旋转后，再作垂直此轴的平面反映，使分子的取向与原来的相重合，则称此分子具有旋映，使分子的取向与原来的相重合，则称此分子具有旋转转- -反映轴，以反映轴，以Sn表示。旋转表示。旋转- -反映轴又叫反轴。有时又反映轴又叫反轴。有时又称作非真轴。如：称作非真轴。如：21222.1.5 恒等操作恒等操作E 一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变
10、，即一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变，即分子中的每个原子都回到了原来的位置。我们称此操作分子中的每个原子都回到了原来的位置。我们称此操作为恒等操作，记作为恒等操作，记作E. 总的来说，对于分子的对称性，即点对称性，总的来说，对于分子的对称性，即点对称性，一共有旋转、反映、反演、旋转一共有旋转、反映、反演、旋转-反映和恒等反映和恒等5种点操作，种点操作，以及对应于上述操作的旋转轴、反映面、对称中心和旋以及对应于上述操作的旋转轴、反映面、对称中心和旋转转反映轴反映轴4种对称元素。种对称元素。旋转旋转第一类对称操作，或实际操作；第一类对称操作，或实际操作；反映、反演、旋转反映、反演、旋转反映
11、只能在想象中实现，称作第二反映只能在想象中实现，称作第二类对称操作或虚操作。类对称操作或虚操作。232.1.6 同类对称元素与同类操作同类对称元素与同类操作 如果一个操作能使一个对称元素变成另一个对称元素，如果一个操作能使一个对称元素变成另一个对称元素，那么这些对称元素就是同一类对称元素。那么这些对称元素就是同一类对称元素。如：如：NH3分子中分子中3个个v反映面属于同一类反映面属于同一类, ,因为通过因为通过C3旋转，旋转，可以使一个可以使一个v变成另一个变成另一个v 在在SF5X分子中，通过分子中，通过C4旋转，可推知有两类旋转，可推知有两类v，通过通过FSF键轴的两个键轴的两个v 属于一
12、类；平分属于一类；平分FSF键角的两个键角的两个v属于属于另一类。另一类。 H2O分子中两个对称面不属于同一类，因为没有一个分子中两个对称面不属于同一类，因为没有一个操作能使这两个对称面互相变换。操作能使这两个对称面互相变换。24对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同一类，称为同类操作。一类，称为同类操作。 如：如：NH3分子中分子中 中，前两个属于同一类，中，前两个属于同一类，2就是就是 操作的阶；操作的阶； CH4分子中分子中8个个 操作属于同一类。操作属于同一类。252.2 点对称操作群点对称操作群( (点群点群) )2.2.1 群的定义
13、、群阶群的定义、群阶2.2.2 主要点群主要点群2.2.3 分子点群的确定分子点群的确定262.2.1 群的定义、群阶群的定义、群阶 我们称元素的某个集合形成一个群，群有着严我们称元素的某个集合形成一个群，群有着严格的定义：格的定义：“封闭性、结合律成立、存在恒等元封闭性、结合律成立、存在恒等元素、存在逆元素素、存在逆元素”。群中元素的个数，称作群阶。群中元素的个数，称作群阶。例如：例如：NH3分子：分子：27 一个分子所具有的对称操作一个分子所具有的对称操作( (点对称操作点对称操作) )的完全的完全集合构成一个点群集合构成一个点群(Point Group)。每个点群具有一特。每个点群具有一
14、特定的符号，国际上通用的分子点群符号叫定的符号，国际上通用的分子点群符号叫Schnflies（熊夫利斯）记号。（熊夫利斯）记号。 熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元素熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元素符号。符号。例如：例如：H2O分子，有一个分子，有一个C2轴，轴，2个个v反映面，所以属反映面，所以属于于C2V点群，点群，SO2，H2S也属于此点群。也属于此点群。 NH3分子，它有一个分子，它有一个C3轴和轴和3个个v反映面，属反映面，属于于C3V点群，类似的如点群，类似的如CHCl3, NF3等。等。282.2.2 主要点群主要点群1. C1点群点群 HCBrClF分子，无任何
15、对称元素分子，无任何对称元素( (除除C1外外),),属于属于C1点群，该类化合物称为非对称化合物。如：点群，该类化合物称为非对称化合物。如：SiFClBrI、POFClBr等等点群是作用在分子上的所有对称操作的完全集合，原则上可以组点群是作用在分子上的所有对称操作的完全集合，原则上可以组合得到无数个可能的点群。但只需大约合得到无数个可能的点群。但只需大约40个重要的点群就足以用个重要的点群就足以用来描述各类分子，一下例举的只是其中的几个重要实例。来描述各类分子，一下例举的只是其中的几个重要实例。292. Cn点群点群 仅含有一个仅含有一个Cn轴。如：轴。如：H2O2分子的两个氢原子分别分子的
16、两个氢原子分别位于接近互相垂直的两个平面内。它仅含有一个位于接近互相垂直的两个平面内。它仅含有一个C2轴，轴，该轴平分两个平面的夹角，并交于该轴平分两个平面的夹角，并交于O-O键的中点，所以键的中点，所以H2O2分子属于分子属于C2点群。点群。303. Cs点群点群 仅含有一个镜面仅含有一个镜面。如：。如：HOCl为一与水类似的弯曲为一与水类似的弯曲分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属于分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属于Cs点群点群。314. Cnv点群点群 含有一个含有一个Cn轴和轴和n个通过个通过Cn轴的对称面。如：轴的对称面。如：H2O分分子具有一个子具有一个C2轴和两个包含
17、该轴的相互垂直的对称面，轴和两个包含该轴的相互垂直的对称面，故属于故属于C2V点群。又如：点群。又如：NH3属于属于C3V点群，点群，XeOF4属于属于C4V点群，点群，CO, HCl属于属于CV点群。点群。32C3V群 三三角角锥锥结结构构33BrF5CV群 C4V群 直线型非对称分子直线型非对称分子34 含有一个含有一个Cn轴和轴和一个垂直一个垂直Cn轴的轴的h对称面。如：对称面。如：反式反式1,2-二氯乙烯具有二氯乙烯具有C2轴轴(垂直分子平面垂直分子平面)和垂直和垂直C2轴的对称轴的对称面面(分子平面分子平面 )h。同时由于。同时由于 ,所以还有所以还有S2轴和对轴和对称中心称中心i。
18、此类分子属于。此类分子属于C2h点群。点群。5. Cnh点群点群C2h群 356. Dn点群点群 含有一个含有一个Cn轴和轴和n个垂直个垂直Cn轴的轴的C2轴。如：轴。如：Co(en)33+分子具有一个垂直三角平面的分子具有一个垂直三角平面的C3轴和轴和3个通过个通过Co离子，垂直离子，垂直C3轴的轴的C2轴。属于轴。属于D3点群。点群。36D2群 C2C2D3群 部分交错式的部分交错式的CH3-CH3 377. Dnh点群点群 Dn点群元素增加一个点群元素增加一个h ，即得到，即得到Dnh点群，在点群，在Dnh中中如果如果n为偶数，则还存在对称中心为偶数，则还存在对称中心i。38D2h群 平
19、面矩形分子平面矩形分子39D3h群 乙烷重叠型乙烷重叠型 平面正三角或三角双锥分子平面正三角或三角双锥分子 40D4h群：群：XeF4D6h群：群：苯苯D h群：群： I3-41XeF4为平面四边形，属于为平面四边形，属于D4h点群；点群；CO32-离子为平面正三角形，含有对称元素，离子为平面正三角形，含有对称元素，C3, 3C2, 3v, h, S3, E , 属于属于D3h点群；点群；C6H6为平面正六边形，属于为平面正六边形，属于D6h点群；点群；平面乙烯属于平面乙烯属于D2h群；群；环戊二烯是平面正五边形，为环戊二烯是平面正五边形，为D5h点群；点群；以上统属于以上统属于Dnh点群。此
20、点群的特点是具有一点群。此点群的特点是具有一个个Cn轴和轴和n个垂直于主轴的个垂直于主轴的C2轴，同时有轴，同时有h面。面。428. Dnd点群点群D2d群 Dnd点群的特点除具有点群的特点除具有Dn点群的对称轴外，还有点群的对称轴外，还有n个分角对称个分角对称面面d，由于有由于有d和和C2，所以必有所以必有S2n轴轴。而且当而且当n为奇数时，则为奇数时，则还有对称中心还有对称中心i。43D3d群 D5d群 交交错错式式乙乙烷烷构构象象交交错错式式二二茂茂铁铁449. Td点群点群(四面体点群四面体点群) 对称元素有对称元素有4个个C3轴，轴，3个个C2轴，轴，3个个S4 轴轴( (与与3个个
21、C2轴重合轴重合) )和和6个个 d平面平面45Td点群属于高度对称的分子点群，但由于形象特殊，点群属于高度对称的分子点群，但由于形象特殊，常常可从形象上加以确定。常常可从形象上加以确定。例如：例如：CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等等分子和离子的构型均属于分子和离子的构型均属于Td点群。点群。CH4P4 (白磷白磷)4610. Oh点群点群(八面体点群八面体点群)SF6立方烷立方烷4711. Dh直线形分子的共同特点是含有直线形分子的共同特点是含有C轴轴( (即键轴即键轴) )。对于对称的直线形分子如。对于对称的直线形分子如CO2、H2、HCCH等，则含有无数个垂直于
22、等，则含有无数个垂直于C轴的轴的C2轴及无数个含轴及无数个含C轴的轴的v对称面，此外还含有一个对称面，此外还含有一个h对称对称面和一个对称中心面和一个对称中心i i。所以它们属于。所以它们属于Dh点群。点群。48 对于不对称的直线形分子如对于不对称的直线形分子如H HCl、CO、HCN等，则属于等，则属于Cv点群。该点群含有点群。该点群含有C轴和无数个含轴和无数个含C轴的轴的v对称面，但它不含对称面，但它不含C2轴轴h对称面和对称中心对称面和对称中心i i。12. Cv492.2.3 分子点群的确定分子点群的确定首先确定该分子是否属于某一特殊点群，如首先确定该分子是否属于某一特殊点群，如Td;
23、 ;如非特殊点群，应先寻找旋转轴，如果没有旋转轴，如非特殊点群，应先寻找旋转轴，如果没有旋转轴，则寻找对称中心或反映面。则寻找对称中心或反映面。如有旋转轴，先指定主轴位置，再看是否存在如有旋转轴，先指定主轴位置，再看是否存在Sn；在垂直在垂直Cn轴的平面中寻找一组轴的平面中寻找一组n重轴；重轴；看分子中含有何类型的反映面，确定分子点群。看分子中含有何类型的反映面，确定分子点群。50D hTdCsSnCi C1DnhDndDnCnhCnVCnC VOh51522.3 特征标表简介特征标表简介2.3.1 群的表示群的表示2.3.2 可约表示与不可约表示可约表示与不可约表示2.3.3 特征标表特征标
24、表532.3.1 群的表示群的表示特征标表特征标表 一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字来表示，这种表示就称作为特征标表示，其中的每个数字称的性质可以用一套数字来表示，这种表示就称作为特征标表示，其中的每个数字称作特征标。作特征标。 如果这套数字还可以进一步约化如果这套数字还可以进一步约化( (分解分解),),就称为可就称为可约表示；否则就称为不可约表示。约表示；否则就称为不可约表示。54例：如果把例：如果把H2S分子作为一个整体，以分子作为一个整体，以C2V点群的每一个点群
25、的每一个对称操作作用在对称操作作用在H2S分子上，都能使分子上，都能使H2S分子复原分子复原( (与原与原自身无区别自身无区别) )。如果用数学的表述法则是，每一个对称。如果用数学的表述法则是，每一个对称操作对于操作对于H2S分子的作用相当于乘以一个分子的作用相当于乘以一个”1”,”1”,即：即：55 但并非与但并非与H2S分子有关的所有的物理量也都像分子有关的所有的物理量也都像H2S分子本身一样，能被分子本身一样，能被C2V点群的所有操作复原。如对于点群的所有操作复原。如对于硫原子的硫原子的2py、2px 、2pz轨道，在轨道，在C2V点群的操作作用点群的操作作用下，得到如下结果：下，得到如
26、下结果：56 由变换过程可知，由变换过程可知， H2S分子中硫原子上的分子中硫原子上的2px、2py 、2pz轨道的不同对称性质，可以分别轨道的不同对称性质，可以分别用不同的一套数字来表示。即具有不同对称性质用不同的一套数字来表示。即具有不同对称性质的物理量给出不同的一套数字。的物理量给出不同的一套数字。57 但前面但前面3套数字还不能完全描述套数字还不能完全描述H2S分子的所有分子的所有各种物理量的对称性。如硫原子的各种物理量的对称性。如硫原子的3dxy轨道的对称轨道的对称性，尚需下面一套数字来表示。性，尚需下面一套数字来表示。58由此可以得到由此可以得到4套数字，汇列于表中套数字，汇列于表
27、中 每行数字的右边列出了用以获得此套数字的轨道每行数字的右边列出了用以获得此套数字的轨道或向量，称为变换的基。可以证明，不可能再找到硫或向量，称为变换的基。可以证明，不可能再找到硫原子的另一原子轨道或是原子的另一原子轨道或是H2S的另一物理量，它的对的另一物理量，它的对称性质需用第五套数字来描述。称性质需用第五套数字来描述。592.3.1 特征标表的结构和意义特征标表的结构和意义60A.群的不可约表示的群的不可约表示的Mulliken符号符号a.一维不可约表示一维不可约表示A或或B 二维不可约表示二维不可约表示E(不是恒等操作！不是恒等操作！) 三维不可约表示三维不可约表示T(用于电子问题用于
28、电子问题) 或或F (用于振动问题用于振动问题) 四维不可约表示四维不可约表示 G 五维不可约表示五维不可约表示 Hb.同为一维不可约表示时同为一维不可约表示时对绕主轴对绕主轴Cn的旋转是对称的的旋转是对称的-A对绕主轴对绕主轴 Cn的旋转是反称的的旋转是反称的-B61A.群的不可约表示的群的不可约表示的Mulliken符号符号c.一维不可约表示一维不可约表示A或或B 对垂直于主轴的对垂直于主轴的C2是对称的是对称的-下标：下标：1 对垂直于主轴的对垂直于主轴的C2是反对称的是反对称的-下标：下标：2对对i是对称的是对称的-下标：下标：g对对i是反对称的是反对称的-下标：下标：u62B.表示的
29、基表示的基(变换的基变换的基)(代数函数或向量代数函数或向量)63B.表示的基表示的基(变换的基变换的基)642.3.1 不可约表示的性质不可约表示的性质6566672.3.1 可约表及其约化可约表及其约化686970717273742.4 对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用2.4.1 分子的对称性与偶极矩分子的对称性与偶极矩2.4.2 分子的对称性与旋光性分子的对称性与旋光性752.4.1 分子的对称性与偶极矩分子的对称性与偶极矩 若分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩若分子的正负电荷中心重合，就表示分子的偶极矩等于零，否则分子就有偶极矩，这种分子就是极性分子。等于零，否
30、则分子就有偶极矩，这种分子就是极性分子。偶极距不仅有大小，而且有方向，是一个向量。偶极距不仅有大小，而且有方向，是一个向量。 凡是具有对称中心或具有对称元素公共交点的分子，凡是具有对称中心或具有对称元素公共交点的分子，偶极矩为零，分子无极性。偶极矩为零，分子无极性。例如：例如：H2O和和NH3分子有偶极矩，为极性分子；分子有偶极矩，为极性分子； CO2的永久偶极矩为零的永久偶极矩为零 CCl4分子永久偶极矩为零分子永久偶极矩为零762.4.2 分子的对称性与旋光性分子的对称性与旋光性 分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。如果二者能够重合，则该分子没有旋光性；反之，分如果二者能够重合，则该分子没有旋光性；反之，分子就有旋光性。子就有旋光性。 称不具备任意次旋转称不具备任意次旋转-反映轴反映轴Sn的分子为不的分子为不对称分子，所有不对称分子都具有旋光性对称分子，所有不对称分子都具有旋光性77
