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1、第六章：橡胶弹性第六章：橡胶弹性高弹性聚合物（在Tg以上）处于高弹态时所表现出的独特的力学性质，又称橡胶弹性引言橡胶、塑料、生物高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性Rubber productsThe definition of rubber施加外力时发生大的形变，外力除去后可以施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复恢复恢复恢复的弹性材料的弹性材料高弹态分子运动的特点：高弹态分子运动的特点：高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹态是聚合物特有的力学状态。在在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，因为其表是各种橡胶，因为其Tg-60-(
2、-20)，所以在一，所以在一般使用温度下均呈高弹态。般使用温度下均呈高弹态。高分子材料力学高分子材料力学性能的最大性能的最大特点特点高弹性高弹性高弹性高弹性粘弹性粘弹性高弹形变的本质：高弹性是一种熵弹性。高弹形变的本质：高弹性是一种熵弹性。 橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。
3、uRubber 橡胶橡胶在外力作用下可大幅度可逆变形的材料在外力作用下可大幅度可逆变形的材料ASTM标准：标准：2027C下，下，1min可拉伸可拉伸2倍的试样，当倍的试样，当外力除去后外力除去后1min内至少回缩到原长的内至少回缩到原长的1.5倍以下者。倍以下者。PB cross-linked天然橡胶和合成橡胶（化学交联，硫化）天然橡胶和合成橡胶（化学交联，硫化）热塑弹性体（物理交联）热塑弹性体（物理交联）交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位移，发生永久形变移，发生永久形变必须硫化。必须硫化。 Molecular movements具有橡胶弹性的条件：
4、具有橡胶弹性的条件：长链长链 交联交联足够柔性足够柔性2、形变量大可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量1 高弹性的特点1、弹性模量小比其它固体物质小得多钢：20000MPa; ;（公斤（公斤mm=9.807MPa)mm=9.807MPa)PE: : 200MPa 结晶物； PS:2500MPa;橡胶: 0.2-8MPa.3、弹性模量随温度上升而增大温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。4、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性高弹形变时分子运动需要时间5、形变过程有明显的热效应 橡胶：拉伸放热 回缩吸热原因：原因：a.蜷曲蜷曲伸展，熵减小，放热，伸展，熵减小，
5、放热，b.分子摩擦放热，分子摩擦放热，c.拉伸结晶，放热拉伸结晶，放热拉伸拉伸 Tensile剪切剪切 Shear压缩压缩 Compression单轴拉伸单轴拉伸Uniaxial elongation双轴拉伸双轴拉伸biaxial elongation6.1 形变类型形变类型Basic conceptSimple elongation 简单拉伸简单拉伸受一对大小相等，方向相反，作用在一条直线上的力受一对大小相等，方向相反，作用在一条直线上的力简单拉伸情况下简单拉伸情况下拉伸应变拉伸应变 l习用应力习用应力 工程应力工程应力l工程应变工程应变l真应力真应力l真应变真应变 真实截面积真实截面积起始
6、截面积起始截面积l0lFFlm0m0-mTensile modulus 拉伸模量拉伸模量 or Youngs modulus 杨氏模量杨氏模量柔量柔量 ComplianceModulus - the ability of a sample of a material to resist deformation. 简单剪切简单剪切Shear剪切位移剪切位移 S， 剪切角剪切角 ， 剪切面间距剪切面间距 d剪切应力剪切应力剪切应力剪切应力Shearing stressShearing stress剪切应变剪切应变剪切应变剪切应变 Shear modulus and compliance in sh
7、ear 剪切模量和剪切柔量剪切模量和剪切柔量简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部分子运动相联系，建立高聚物力学行们内部分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。为的分子理论。固体固体液体液体粘弹体粘弹体适用适用Compression 压缩压缩压缩应变压缩应变 Compression strain压缩模量压缩模量 Modulus of compression对于各项同性的材料，通过弹性力学的数学对于各项同性的材料，通过弹性力学的数学推导可以得出上述三种模量之间的关系：推导可以得出上述三种模量之间的关系：l0lFFlm0m0-mPossion ra
8、tio 泊松比泊松比 =00.5、0.20.5当当=0.5时，时，B=，E=3GE, G, B and Only two independent variables一、高弹形变的热力学方程一、高弹形变的热力学方程外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即外力下发生高弹形变，除去外力后又可恢复原状，即形变是形变是可逆可逆的，因此可用的，因此可用热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律和和第二定律第二定律进行分析。进行分析。6.2 高弹性的热力学分析高弹性的热力学分析热力学第一定律：体系内能变化等于体系吸收的热量减去体系对外作的功热力学第一定律：体系内能变化等于体系吸收的热量减
9、去体系对外作的功 dUdUdQdQdWdW热力学第二定律：对于等温可逆过程，体系的熵变为热力学第二定律：对于等温可逆过程，体系的熵变为 dQdQTdSTdSdU=dQ-dWdU 体系内能体系内能Internal energy变化变化dQ 体系吸收的热量体系吸收的热量（为正）（为正）dW 体系对外所做功体系对外所做功（为正）（为正）PdVfdl膨胀功膨胀功PdV 和拉伸功和拉伸功 fdldW =PdV-fdl假设过程可逆假设过程可逆dQ=TdS热力学第二定律热力学第二定律dU =TdS-PdV+fdl对伸长对伸长L求偏导得：求偏导得：热力学方程之一热力学方程之一拉伸过程中拉伸过程中dV0使橡胶的
10、内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化物理意义:外力作用在橡胶上变换如下：根据吉布斯自由能对微小变化：G =H-TS=U+PV-TS=Q-W+PV-TSdG =dU+PdV+Vdp-TdS-SdTdG =TdS-PdV+fdl+PdV+Vdp-TdS-SdT恒温恒压下：当dT=0 dP=0时，恒形变恒压下:当dL=0 dP=0时，所以恒温恒容下：热力学方程之二热力学方程之二dG =fdl+Vdp-SdT二、熵弹性的分析将将NRNR拉伸到一定拉伸比拉伸到一定拉伸比 或伸长率或伸长率在保持在保持不变不变下测定不同温度（）下的张力（下测定不同温度（）下的张力（f f）作作f fT T图图f/MpaT/
11、K283303323343所有的直线外推至0K时的截距几乎都为0，说明橡胶拉伸时，内能几乎不变，因此称高弹性为熵弹性主要引起熵变f/MpaT/K283303323343（2）形变可逆（4）热效应（3）温度升高，E增大， 增大，斜率增大 热力学分析得到的一条重要的结论： 弹性力主要来自熵的贡献， 故称橡胶弹性熵弹性。由熵弹性可以解释高弹形变：由熵弹性可以解释高弹形变：（1）大形变Similar to which type of materials?橡胶弹性与橡胶弹性与 弹性相似，弹性相似，都是都是 弹性，弹性，弹性模量随温度升高而弹性模量随温度升高而 。气体气体液体液体固体固体外力作用引起熵变外
12、力作用引起熵变橡胶弹性是熵弹性橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增回弹动力是熵增热热量量变变化化fdl =-TdS拉伸拉伸 dl0, dS0dQ0 拉伸放热拉伸放热回缩回缩 dl0dQ0 回缩吸热回缩吸热dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlfdl =-dQdQ=TdS当橡皮压缩时当橡皮压缩时dl0 ，但，但f 0 ，故，故dQ0 体系是放热的。体系是放热的。6.3 Statistical Theories of Rubber Elasticity 橡胶弹性的统计理论橡胶弹性的统计理论内能对橡胶弹性的贡献内能对橡胶弹性的贡献0橡胶弹性的本质是熵弹性橡胶弹性的本质是熵弹性由于系统内能与链构象无
13、关，而弹性力又归因于构象熵，因此推导时就可由于系统内能与链构象无关，而弹性力又归因于构象熵，因此推导时就可以不考虑内能的影响。以不考虑内能的影响。u拉伸过程中体积不变拉伸过程中体积不变u只考虑熵的变化，忽略内能变化只考虑熵的变化，忽略内能变化u每个交联点由四个有效链组成，交联点是无每个交联点由四个有效链组成，交联点是无规分布的规分布的u两交联点间的链为两交联点间的链为Gaussian链，其末端距符合链，其末端距符合高斯分布高斯分布u总网络各向同性，其构象总数等于各个网链总网络各向同性，其构象总数等于各个网链构象数的乘积构象数的乘积u各交联点被固定在其平均位置上，当系统变各交联点被固定在其平均位
14、置上，当系统变形时，这些交联点以相同的比率变形，即形时，这些交联点以相同的比率变形，即“仿射变形仿射变形”。理想交联网模型理想交联网模型假设假设Assumptions for Rubber Network交联点由四个有效链组成交联点由四个有效链组成仿射形变仿射形变 Affine deformation网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。形变时，这些交联点将以相同的比率变形。 2=3/(2zb2)z 链段数目链段数目b 链段长度链段长度一、孤立柔性链的熵 一端固定在原点， 另一端落在点（x， y ，z)处的小体
15、 积元 (dx，dy，dz)的几率服 从高斯分布。根据假设按等效自由结合链处理:高斯分布密度函数：高斯分布密度函数：C - constant根据波尔兹曼定律：体系熵值与微观状态数的关系为：构象数波尔兹曼常数孤立链的构象熵将W(x y z) 代入二、交联网络的熵变根据仿射形变的假设： 单位体积的试样拉伸前（x,y,z）为（1，1，1）拉伸后长度变为1 2 3 f网链的末端距的变化：第i个网链的一端固定在原点上， 另一端形变前在点 处， 形变后在点 处。 第i个网链形变前熵 形变后熵第i个网链形变的熵变为：N个网链的熵变为：网链数网链数 N由于交联网络的各向同性：N个网链的熵变为：交联网络的构象熵
16、 2=3/(2zb2)三、交联网络的状态方程1、状态方程F= U-TSU=0所以：根据赫姆霍尔兹自由能定义：恒温过程中，外力对体系作 的功等于体系自由能的增加。即：对于单轴拉伸，体积不变V=01= 123=12=3入1入2入3ff在前节的热力学方程的推导中对L求偏导：因为：所以：对L求偏导：因为原试样为单位体积试样：（应力）（伸长）（单位体积网链数） 交联橡胶的状态方程形式之一但单位体积的网链数不易得知，状态方程可作以下变化： 设网链的分子量为 试样密度为 单位体积的网链数： 阿佛加德罗常数气体常数波尔兹曼常数交联橡胶的状态方程形式之二交联橡胶的状态方程形式之一状态方程中形变用的是拉伸比 ，
17、要将换算成 状态方程（非常小时）非常小时）即应变很小时交联橡胶的应力应变关系符合虎克定律橡胶形变时体积不变，泊松比橡胶形变时体积不变，泊松比 为为0.5状态方程状态方程1改写为改写为E 初始杨氏模量；初始杨氏模量；G -初始剪切模量初始剪切模量-橡胶状态方程橡胶状态方程3橡胶状态方程总结橡胶状态方程总结橡胶状态方程橡胶状态方程1橡胶状态方程橡胶状态方程2橡胶状态方程橡胶状态方程32、理论与实验的偏差 为了检验上述理论推导，可将理论上导出的应力拉伸比的关系曲线与实验曲线加以比较： 可看出： 1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合 6时，产生偏差，但偏差不大，实验值小 6时，偏差很大偏差原因：偏差原因
18、：a、很高应变，高斯链假设不成立。、很高应变，高斯链假设不成立。b、应变引起结晶作用。、应变引起结晶作用。6.4 橡胶状态方程的一般修正橡胶状态方程的一般修正（1）前因子修正）前因子修正- Prefactor前因子前因子Let(2) 自由末端修正自由末端修正假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链假定每个线形分子链交联后都有两个末端形成自由链Ideal network自由链自由链端链端链封闭的链圈封闭的链圈交联前橡胶的数均分子量交联前橡胶的数均分子量修正后的单位体积内的有效网链数修正后的单位体积内的有效网链数N模量模量(3) Mooney-Rivlin Equation(3) Moone
19、y-Rivlin Equation当橡皮发生形变时，外力所做的功储存了下来，当橡皮发生形变时，外力所做的功储存了下来，因此储能函数因此储能函数W是拉伸比的函数，考虑对称性等是拉伸比的函数，考虑对称性等因素，因素，Mooney and Revlin由纯粹的数学论证推由纯粹的数学论证推出应变储能函数表达式：出应变储能函数表达式：C1 , C2 are constants, no physical meanings.C2 SlopeC1 InterceptEmpirical lawEmpirical lawC1与弹性模量有关与弹性模量有关C2对统计理论偏差的校正对统计理论偏差的校正（4）S.F Ed
20、wards approach (1976)高分子链间的缠结作用是高高分子链间的缠结作用是高分子物理中悬而未决的难题分子物理中悬而未决的难题,其实质是高分子链的拓扑限其实质是高分子链的拓扑限制作用的表征制作用的表征TopologyMobius beltDifferent relationships between modulus and elongation ratio6.5 Swelling effect 溶胀效应溶胀效应溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进
21、而模量下降。距增加，进而模量下降。溶涨交联橡胶的溶胀包括两部分：交联橡胶的溶胀包括两部分：溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀胀胀胀 GM分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀胀胀胀 Gel达到溶达到溶胀胀胀胀平衡平衡化学位达平衡化学位达平衡即溶涨体内部溶剂的化学位和溶涨体外部的即溶涨体内部溶剂的化学位和溶涨体外部的化学位相等化学位相等According to Flory-Huggins Theory溶涨平衡时溶涨平衡时If the volume fraction of polymer 2 is very sma
22、llIf the number of segments x becomes very large弹性自由能弹性自由能=1=2=3 理想交联网等温等压拉伸过程中内能不变，溶胀理想交联网等温等压拉伸过程中内能不变，溶胀后各边长为后各边长为 求偏导求偏导代入到平衡条件中代入到平衡条件中网链的平网链的平均分子量均分子量聚合物聚合物的密度的密度溶剂的摩溶剂的摩尔体积尔体积Hunggins parameter溶胀前溶胀前后体积后体积比比Application(1)To obtain the Hunggins parameters(2)To obtain the average molecular weig
23、ht between cross-linked points Mc(3)交联度低时交联度低时Mc大，大，Q大即溶涨后体积增加大即溶涨后体积增加多。多。6.6 6.6 Elastomers in Current use Elastomers in Current use - -实际使用的实际使用的实际使用的实际使用的弹性体弹性体弹性体弹性体Characteristics in Chemical Structure of Rubbersof Rubbers -橡胶的化学结构特点橡胶的化学结构特点分子链具有足够的柔顺性，玻璃化转变温度远低于室分子链具有足够的柔顺性，玻璃化转变温度远低于室温。这就要求
24、分子链内旋转位垒较小、无极性或弱极温。这就要求分子链内旋转位垒较小、无极性或弱极性、分子间作用力小。橡胶类聚合物的内聚能密度一性、分子间作用力小。橡胶类聚合物的内聚能密度一般在般在290KJ/cm3，比塑料和纤维类聚合物的内聚能密，比塑料和纤维类聚合物的内聚能密度低的多度低的多 在使用条件下不结晶或结晶度很低在使用条件下不结晶或结晶度很低在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因此分在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因此分子链上应存在可供交联的位置，从而可进行交联子链上应存在可供交联的位置，从而可进行交联Tg of Conventional RubbersClasses of elast
25、omers 弹性体的种类弹性体的种类DieneElastomers二烯类橡胶二烯类橡胶Saturated Elastomers 饱和橡胶饱和橡胶Thermoplastic Elastomers 热塑性弹性体热塑性弹性体Inorganic Elastomers 无机橡胶无机橡胶DieneElastomers二烯类橡胶Polymers prepared from butadiene, isoprene, their derivatives and copolymersPolybutadiene (ButadieneRubber) 顺丁橡胶顺丁橡胶 X = HPolyisoprene(Natural
26、 rubber) 天然橡胶天然橡胶 X = CH3Polychloroprene(Neoprene rubber) 氯丁橡胶氯丁橡胶 X = ClStyrene-butadiene rubber (SBR) 丁苯橡胶丁苯橡胶Acrylonitrile-butadiene (Nitrile) rubber (NBR)丁腈橡胶丁腈橡胶Saturated Elastomers 饱和橡胶Ethylene-propylene Rubber (EPR)乙丙橡胶乙丙橡胶Ethylene-propylene-dienemonomer (EPDM)Polyacrylates聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯Thermopla
27、stic Elastomers 热塑性弹性体常温下具有高弹性，高温下可塑化成型的材料常温下具有高弹性，高温下可塑化成型的材料Polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene, SBSPolystyrene-b-Ethene-butene-b-polystyrene, SEBSPolystyrene-b-polyisoprene-b-polystyrene, SISPolyurethanes, PUChlorinated Polyethylene, CPEThermoplastic Olefin, TP Inorganic Elastomers 无机橡胶无机橡胶
28、Poly(dimethyl siloxane),silicone rubber 硅橡胶硅橡胶Polyphosphazenes聚磷腈聚磷腈Typical tire tread recipes外胎用胶配方外胎用胶配方 Vulcanization 硫化实际应用的橡胶通常是经过交联的，适度交联可以阻止分实际应用的橡胶通常是经过交联的，适度交联可以阻止分子链间质心发生位移的粘性流动，从而使其充分显示高弹子链间质心发生位移的粘性流动，从而使其充分显示高弹性性交联可通过化学方法实现也可通过物理方法实现，二烯类交联可通过化学方法实现也可通过物理方法实现，二烯类橡胶通常用硫磺交联（此过程俗称硫化），其交联点为化
29、橡胶通常用硫磺交联（此过程俗称硫化），其交联点为化学键学键在热塑性弹性体中，塑料微区构成物理交联点。在热塑性弹性体中，塑料微区构成物理交联点。尽管现代的弹性材料可利用许多其他方法（如过氧化物引尽管现代的弹性材料可利用许多其他方法（如过氧化物引发）实现交联，但在橡胶工业中，交联过程通常仍称为硫发）实现交联，但在橡胶工业中，交联过程通常仍称为硫化化Reinforcement mechanism 增强机理填料粒子的活性表面填料粒子的活性表面能与高分子链形成交能与高分子链形成交联结构，当其中一根联结构，当其中一根高分子链受到应力时，高分子链受到应力时，可以通过交联点分散可以通过交联点分散到其他高分子链
30、上，到其他高分子链上，即使某一根高分子链即使某一根高分子链断裂，其他链照样可断裂，其他链照样可以承受应力，而不至以承受应力，而不至于危及整体于危及整体Question: With one kind of polymer?Blocks of isotactic polypropylene and blocks of atactic polypropylene全同全同PP和无规和无规PPTo form the thermoplastic elastomer第六章课后作业第六章课后作业1、从结构上分析下列高聚物哪些可作为高弹性、从结构上分析下列高聚物哪些可作为高弹性材料，哪些不能，并简述原因。材料，哪些不能，并简述原因。2、在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会、在橡胶下悬一砝码，保持外界不变，升温时会发生什么现象？发生什么现象？3、某交联橡胶就这样在、某交联橡胶就这样在 25时，经物理测试结时，经物理测试结果如下：果如下： （1）试片尺寸）试片尺寸0.212.8（cm3）；）； （2）试片重量）试片重量0.518g； （3）抗拉强度）抗拉强度 f2.452107N/m2； （4）玻璃化温度）玻璃化温度 Tg50； （5）试片拉长）试片拉长 1 倍时的拉力倍时的拉力 F19.614N。 求：求：Mc 。
