《无机化学：第十一章配合物结构》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机化学：第十一章配合物结构（34页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十一章第十一章 配合物结构配合物结构11.1 配合物的空间构型和磁性配合物的空间构型和磁性 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形 四面体 平面正方形 八面体配位数 2 4 6例11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型空间构型例三角形 四方锥 三角双锥配位数 3 5 空间构型11.1.2 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5/B.
2、M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩 。11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论价键理论11.2.2 晶体场理论晶体场理论*11.2.3 分子轨道理论分子轨道理论价键理论的要点：1. 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键3. 杂化方式与空间构型有关11.2.
3、1 价键理论价键理论NH3 NH3Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，=0。5p4d5s例：AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+Ag(NH3)2+sp杂化1.配位数为 2 的配合物BeX42-的空间构型为四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化BeX42- Be2+2.配位数为 4 的配合物Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.Ni(CN)42-Ni2+3d4s4p3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-dsp2杂化sp3杂化CN-CN-CN-CN- 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取
4、d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。3.配位数为 6 的配合物Fe3+3d4s4pFe(CN)63-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-FeF63- ，=5.90B.M. 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。FeF63-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3 对价键理论的评价:很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。
5、无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。晶体场理论要点： 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。11.2.2 晶体场理论晶体场理论 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：1.八面体型的配合物八面体场中d轨道能级分裂自由离子的能量在球形对称场中的能量在八面体场中的能量八面体场及四面体场中d轨道能级分裂配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能
6、大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。配合物离子的颜色影响影响 o的因素的因素(中心离子,配位体,晶体场) 中心M离子：电荷Z增大， o增大; 主量子数n增大， o增大。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200配位体的影响:光谱化学序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-Br- C
7、l-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱场：o P八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布例：5.26晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。3.晶体场稳定化能(CFSE)CFSE的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P =n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1-m2)P =(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P八面体场的CFSE影响CFSE的因素 d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型4.晶体场理论的应用解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律
