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1、3.5 光化学烟雾光化学烟雾3.6 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染3.7 大气颗粒物大气颗粒物第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化 思考题：思考题：1. 说明光化学烟雾现象，解释污染物与产物的日变说明光化学烟雾现象，解释污染物与产物的日变化曲线，并说明光化学烟雾产物的性质与特征。化曲线，并说明光化学烟雾产物的性质与特征。 2. 说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用和说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用和有机物在光化学反应中活性顺序。有机物在光化学反应中活性顺序。3. 简述简述SO2氧化的几种途径。氧化的几种途径。4. 什么是总悬浮颗粒物、可吸
2、入粒子、漂尘？大气什么是总悬浮颗粒物、可吸入粒子、漂尘？大气颗粒物有哪些表面性质？颗粒物有哪些表面性质？3.5.13.5.1光化学烟雾现象光化学烟雾现象 含有含有NOX和碳氢化物和碳氢化物等一次污染等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物一次污染物和二次污染物的混合物的混合物所形成的烟雾污染现象所形成的烟雾污染现象。 最早在最早在1943年的美国洛杉矶首先年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。发现，因此又称为洛杉矶烟雾。 3.53.5光化学烟雾光化学烟雾特征：特征：烟雾呈蓝色
3、，具有强氧化性能使橡胶烟雾呈蓝色，具有强氧化性能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。其刺激物浓度的高峰在使大气能见度降低。其刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区域在污染源的下风向。中午和午后，污染区域在污染源的下风向。 形成条件：形成条件：氮氧化物氮氧化物和和碳氢化物碳氢化物存在；存在；低温；低温；强的日光照射（强的日光照射（紫外光紫外光）烃和烃和NO最大值发生在早晨最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这时交通繁忙时刻，这时NO2浓浓度很低。度很低。随着太阳辐射的增强，随着太阳辐射的增强，NO2、O3的浓度迅速增大，中午时的浓度迅速增大
4、，中午时已达到较高浓度，它们的峰已达到较高浓度，它们的峰值通常比值通常比NO峰值晚出现峰值晚出现45h。 ）光化学烟雾的日变化曲线：）光化学烟雾的日变化曲线：2.） 烟雾箱模拟曲线烟雾箱模拟曲线研研究究条条件件：封封闭闭的的容容器器+反反应应气气体体（丙丙烯烯、NOx、空空气气）+模模拟拟太太阳阳光照射光照射观察结果观察结果： 随时间增加，随时间增加，NO向向NO2转化。（转化。（NO消耗）消耗） 由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。 臭氧、臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成。等二次污染物生成。关键反应关键反应： NO2光解导致光解导
5、致O3的生成（诱因）的生成（诱因） 丙烯氧化得到活性自由基，丙烯氧化得到活性自由基，HO、HO2 、RO2 等（强化）等（强化） 活活性性自自由由基基促促进进NO向向NO2转转化化，提提供供了了更更多多的的生生成成O3的的NO2源源（结果）（结果）NO向向NO2转化；转化；由由于于氧氧化化过过程程而而使使丙丙烯烯消消耗；耗；臭臭氧氧及及其其他他二二次次污污染染物物，如如PAN、H2CO等生成。等生成。NO2光解导致光解导致O3的生成；的生成；丙烯氧化生成了具有活性丙烯氧化生成了具有活性的自由基；的自由基；生成的自由基促进了生成的自由基促进了NO向向NO2转化，提供了更多的转化，提供了更多的生成
6、生成O3的的NO2源。源。 3.5.2 3.5.2光化学烟雾形成的机光化学烟雾形成的机制制NO2 + hv NO + OO + O2 + M O3 + MO3 + NO NO2 +O2R-H+HO R+H2ONO + RO2 NO2+ RORO + O2 HO2 + R CHO NO + HO2 HO + NO2R+O2 RO2 RCHO + hv H + RCO RCO +O2 RC(O)O2 RC(O)O2+NO RC(O)O RC(O)O R + CO2光化学烟雾形成的简化机制光化学烟雾形成的简化机制引发引发：q NO2+hvNO+O q O +O2+MO3 q O3+NONO2+O2
7、自由基传递：自由基传递：q RH + HO + O2RO2 + H2Oq RCHO + HO +O2RC(O)O2 + H2Oq RCHO + 2O2 + hv RO2 + HO2 + COq HO2 + NONO2 + HOq RO2 + NO + O2NO2 + RCHO + HO2q RC(O)OO + NO + O2NO2 + RO2 + CO2 终止：终止：q NO2 + HOHNO3q NO2 + RC(O)OORC(O)OONO2(PAN)q RC(O)OONO2RC(O)OO + NO212 光化学烟雾的形成定性表述：光化学烟雾的形成定性表述：清晨大量的碳氢化合物和清晨大量的碳
8、氢化合物和NO由汽车尾气及其他源排入大气。由于晚间由汽车尾气及其他源排入大气。由于晚间NO氧化的结果，氧化的结果，已有少量已有少量NO2存在。当日出时，存在。当日出时，NO2光解离提供原子氧，然光解离提供原子氧，然 后后NO2光解反应及一系列次级反应发生，光解反应及一系列次级反应发生，OH基开始氧化碳基开始氧化碳氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将氢化合物，并生成一批自由基，它们有效地将NO转化为转化为NO2，使，使 NO2浓度上升，碳氢化合物及浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降；当浓度下降；当NO2达到一定值时，达到一定值时，O3开始积累，而自由基与开始积累，而自由基与NO2的反应又使的
9、反应又使NO2的增长受到限制；当的增长受到限制；当NO向向NO2转化速率等于自由基与转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，的反应速率时，NO2浓度达到极大，此时浓度达到极大，此时O3仍在积累之仍在积累之中；中； 当当NO2下降到一定程度时，就影响下降到一定程度时，就影响O3的生成量；当的生成量；当O3的的积累与消耗达成平衡时，积累与消耗达成平衡时，O3达到极大，达到极大，光化学烟雾的形成光化学烟雾的形成 如下图所示。如下图所示。13主要污染源：汽车尾气NOx CHUV浅蓝色混和烟雾O3(85%) 过氧酰基硝酸酯(10%) 其它（5）主要为过氧主要为过氧乙酰硝酸酯乙酰硝酸酯 醛类、酮类、醛类、
10、酮类、过氧化氢等过氧化氢等 1）控制反应活性高的有机物的排放：）控制反应活性高的有机物的排放： 有机物反应活性表示某有机物通过反应生成产物的能有机物反应活性表示某有机物通过反应生成产物的能力。碳氢化合物是光化学烟雾形成过程中必不可少的重力。碳氢化合物是光化学烟雾形成过程中必不可少的重要组分。因此，控制那些反应活性高的有机物的排放，要组分。因此，控制那些反应活性高的有机物的排放，能有效地控制光化学烟雾的形成和发展。能有效地控制光化学烟雾的形成和发展。反应活性大致有如下顺序：反应活性大致有如下顺序：有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯有内双键的烯烃二烷基或三烷基芳烃和有外双键的烯烃乙烯单
11、烷基芳烃烃乙烯单烷基芳烃C5以上的烷烃以上的烷烃C2-C5的烷烃。的烷烃。3.5.3 3.5.3 光化学烟雾的控制对策光化学烟雾的控制对策洛杉矶的大气治理情况：洛杉矶的大气治理情况： 洛杉矶西临太平洋，东、南、北三面为群山环抱，处于气洛杉矶西临太平洋，东、南、北三面为群山环抱，处于气象学中西海岸气候盆地之中，大气状态以下沉气流为主，极不象学中西海岸气候盆地之中，大气状态以下沉气流为主，极不利于污染物的扩散；而且常年高温、少雨，日照强烈，给光化利于污染物的扩散；而且常年高温、少雨，日照强烈，给光化学烟雾的形成创造了条件。各方面的不利因素是洛杉矶成为了学烟雾的形成创造了条件。各方面的不利因素是洛杉
12、矶成为了美国的美国的“雾都雾都”。 洛杉矶洛杉矶44%的有机物，的有机物，55%的的NOX，77%的的CO是机动车尾是机动车尾气排放造成的。全城气排放造成的。全城70%的地区经常浸泡在高浓度的尾气中。的地区经常浸泡在高浓度的尾气中。20世纪世纪90年初，年初， NOX、CO、O3均有不同程度的超标。均有不同程度的超标。措施：措施：在洛杉矶市出售的汽车必须是在洛杉矶市出售的汽车必须是“清洁的清洁的”，要求，要求94年后年后出售的汽车全部安装出售的汽车全部安装“行驶诊断系统行驶诊断系统”，即时监测机动车，即时监测机动车的工作状态，让超标车辆即时脱离排污状态和接受维修。的工作状态，让超标车辆即时脱离
13、排污状态和接受维修。 鼓励人们乘公共汽车上班，以减少汽车尾气。鼓励人们乘公共汽车上班，以减少汽车尾气。是世界上利用风能和太阳能发电最多的地方，在替代清是世界上利用风能和太阳能发电最多的地方，在替代清洁燃料的研究方面也处于领先地位。政府通过低息贷款和洁燃料的研究方面也处于领先地位。政府通过低息贷款和补贴的方式鼓励人们尝试使用清洁燃料汽车。补贴的方式鼓励人们尝试使用清洁燃料汽车。 2）控制臭氧的浓度）控制臭氧的浓度 氮氧化合物和碳氢化合物初始体积分数的大氮氧化合物和碳氢化合物初始体积分数的大小会影响臭氧的生成量和生成速率。小会影响臭氧的生成量和生成速率。3.6 3.6 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污
14、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染染 由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是SO2 ，人为污染源主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。煤含，人为污染源主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。煤含硫硫 0.5-0.6%，石油含硫，石油含硫 0.5 - 3%。 SO2的天然来源主的天然来源主要是火山喷发。要是火山喷发。3.6.1二氧化硫的气相氧化二氧化硫的气相氧化 大气中大气中SO2的转化首先是的转化首先是SO2氧化成氧化成SO3，随后被水，随后被水吸收生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大吸收生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的气中的NH4+等阳离子结合生成硫
15、酸盐气溶胶。等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。 1）SO2的直接光氧化的直接光氧化 SO2 hv（290340nm）1SO2（单重态）（单重态） SO2 + hv（340400nm）3SO2（三重态）（三重态）能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态能量较高的单重态分子可按以下过程跃迁到三重态或基态: 1SO2 + M3SO2 + M 1SO2 + M SO2 + M 在环境大气条件下，在环境大气条件下，激发态的激发态的SO2主要以三重态的形式存在主要以三重态的形式存在。 大气中大气中SO2直接氧化成直接氧化成SO3的机理为：的机理为： 3SO2 O2 SO4SO3 O 或或 SO4 +
16、 SO22SO32）SO2被自由基氧化：被自由基氧化：SO2与与HO的反应：的反应： 这是这是大气中大气中SO2转化的重要反应转化的重要反应： HO + SO2 HOSO2 （控速控速） HOSO2 O2 HO2 + SO3 SO3 H2O H2SO4 反应过程中所生成的反应过程中所生成的HO2 ，通过反应：，通过反应： HO2 NO HO NO2使得使得HO又再生。又再生。SO2与其它自由基的反应与其它自由基的反应二元活性自由基、二元活性自由基、 HO2 、CH3O2以及以及CH3(O)O2。 CH3CHOO + SO2 CH3CHO + SO3 HO2 + SO2 HO + SO3 CH3
17、O2 + SO2 CH3O + SO3 CH3C(O) O2 + SO2 CH3C(O) O + SO33）SO2被氧原子氧化被氧原子氧化 O + SO2 SO3SO2可溶于大气中的水，也可被大气中的颗粒物所吸附，可溶于大气中的水，也可被大气中的颗粒物所吸附，并溶解在颗粒物表面所吸附的水中，并溶解在颗粒物表面所吸附的水中，SO2可发生液相反应。可发生液相反应。1）SO2的液相平衡的液相平衡 3.6.2二氧化硫的液相氧化二氧化硫的液相氧化溶液中可溶性总四价硫浓度为：溶液中可溶性总四价硫浓度为： S()=SO2H2O+HSO3-+SO32- S() =三种形态三种形态S()的摩尔分数与的摩尔分数与
18、pH之间的关系为：之间的关系为：高高pH低低pH2）O3对对SO2的氧化：的氧化：O3 SO2H2O 2H+ + SO42- + O2 K0 = 2.4104 L/(mols）O3 + HSO3- HSO-4 O2 K1 = 3.7105 L/(mols）O3 + SO32- SO42- O2 K2 = 1.5109 L/(mols）3）H2O2对对SO2的氧化：的氧化： 在在pH为为0-8范范围围内内均均可可发发生生氧氧化化反反应应，通通常常氧氧化化反反应应式可表示为：式可表示为： HSO3- + H2O2 SO2OOH- + H2O SO2OOH- + H+ H2SO4 4）金属离子对）金
19、属离子对SO2液相氧化的催化作用：液相氧化的催化作用： Mn()的的催催化化氧氧化化反反应应：在在SO2催催化化氧氧化化中中，通通常常认认为为Mn2+的催化作用较大。有人对此提出的反应机理如下：的催化作用较大。有人对此提出的反应机理如下： Mn2+SO2 MnSO22+ 2MnSO22+O2 2MnSO32+ MnSO32+H2OMn2+ + H2SO4 总反应为：总反应为：2 SO2 + 2 H2O +O2 2 H2SO4 （Mn2+）硫酸烟雾也称伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要硫酸烟雾也称伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及
20、由、颗粒物以及由SO2氧化氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。这种污这种污染多发生在冬季、气温较低、湿度较高和日光较弱的气染多发生在冬季、气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。象条件下。在硫酸型烟雾的形成过程中，在硫酸型烟雾的形成过程中，SO2转变为转变为SO3的氧化反应主要靠雾滴中的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁及氨锰、铁及氨的催化作用而的催化作用而加速完成。硫酸烟雾型污染物，从化学上看是属于还原加速完成。硫酸烟雾型污染物，从化学上看是属于还原性混合物，故称为性混合物，故称为还原烟雾还原烟雾；光化学烟雾光化学烟雾是高浓度氧化是高浓度氧化剂的混
21、合物，称为剂的混合物，称为氧化烟雾氧化烟雾。3.6.3 硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染 伦敦对硫酸烟雾污染的治理及现状：伦敦对硫酸烟雾污染的治理及现状： 1952年烟雾事件后，政府在年烟雾事件后，政府在1956年颁布了清洁空气法，年颁布了清洁空气法，1972年政府年政府还规定不准使用含硫量超过还规定不准使用含硫量超过1的煤。的煤。 近半个世纪以来，伦敦近半个世纪以来，伦敦SO2的排放量大幅度降低，市区内的排放量大幅度降低，市区内SO2浓度已浓度已经很好地控制在经很好地控制在2030g/m3 ，TSP浓度也在浓度也在30 g/m3左右。基本达到左右。基本达到空气质量标准。空气质量标准。 但与此同时
22、但与此同时汽车尾气汽车尾气已经逐渐成为影响伦敦空气质量的最主要因素。已经逐渐成为影响伦敦空气质量的最主要因素。 据统计伦敦道路交通比据统计伦敦道路交通比20年前增加了年前增加了70%，然而同期道路面积仅增加，然而同期道路面积仅增加10%，快速的交通增长不仅引起了大气快速的交通增长不仅引起了大气CO和和NO浓度增加，还导致了二浓度增加，还导致了二次污染物如次污染物如NO2和和O3浓度的增加，浓度的增加，尤其在高温、阳光充足的天气里，在尤其在高温、阳光充足的天气里，在伦敦市中心臭氧浓度远远超过世界卫生组织所制定的标准。伦敦市中心臭氧浓度远远超过世界卫生组织所制定的标准。具体措施如下：具体措施如下：
23、 监测措施：监测措施：1993年年2月伦敦建立了大气质量监测网络。从而更好月伦敦建立了大气质量监测网络。从而更好地对各部门的数据、信息进行统一管理和综合分析。地对各部门的数据、信息进行统一管理和综合分析。工业、生活污染治理：工业、生活污染治理：主要通过对这些污染源的持续控制，保主要通过对这些污染源的持续控制，保证其减少排放污染气体。对燃煤和燃油的工证其减少排放污染气体。对燃煤和燃油的工 厂一律采用防尘、脱厂一律采用防尘、脱硫装置；而对使用替代清洁燃料的居硫装置；而对使用替代清洁燃料的居 民采取补贴政策予以鼓励。民采取补贴政策予以鼓励。政府通过逐步提高的排放标准来加强对这些污染源的控制。政府通过
24、逐步提高的排放标准来加强对这些污染源的控制。交通污染治理：交通污染治理：改革公共运改革公共运 输系统，包括增加地铁和公共汽车，输系统，包括增加地铁和公共汽车，鼓励骑自行车和步鼓励骑自行车和步 行。同时对机动车采取防治措施，如使用无铅行。同时对机动车采取防治措施，如使用无铅汽油，对汽车尾气进行监测等等。汽油，对汽车尾气进行监测等等。3.7 3.7 大气颗粒物大气颗粒物大气是一个气溶胶体系，体系中分散的各种粒子称为大气是一个气溶胶体系，体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物。大气颗粒物是大气的一个重要组分。大气颗粒物。大气颗粒物是大气的一个重要组分。 3.7.1 大气颗粒物的来源大气颗粒物的来源 天然
25、来源：天然来源：地面扬尘（组成和土壤相似）、海浪溅出地面扬尘（组成和土壤相似）、海浪溅出的浪沫（盐类）、自然界（火山、森林火灾、生物）的浪沫（盐类）、自然界（火山、森林火灾、生物） 人为来源：人为来源：煤烟、粉尘、工业排放、汽车尾气等。煤烟、粉尘、工业排放、汽车尾气等。 大气颗粒物具有大气颗粒物具有： 分散性分散性: 气溶胶中固体粉末，液体泡沫分散在气溶胶中固体粉末，液体泡沫分散在大气中，如硫酸雾、碱雾、农药、粒尘等，分散大气中，如硫酸雾、碱雾、农药、粒尘等，分散度大。度大。 凝聚性凝聚性: 饱和蒸气、金属烟尘冷凝聚成雾。饱和蒸气、金属烟尘冷凝聚成雾。 形成气溶胶：形成气溶胶：一次污染物在大气
26、（液相）中发一次污染物在大气（液相）中发生一系列化学反应，产生新物质，漂浮在大气中。生一系列化学反应，产生新物质，漂浮在大气中。 1）颗粒物的粒度分布：）颗粒物的粒度分布： 粒粒度度是是颗颗粒粒物物粒粒子子粒粒径径的的大大小小。目目前前普普遍遍采采用用有有效效直直径径来来表表示示。最最常常用用的的是是空空气气动动力力学学直直径径（DP）。其其定定义义为为与与所所研研究粒子有相同终端降落速度的、密度为究粒子有相同终端降落速度的、密度为1g/cm3的球体直径的球体直径：3.7.2 颗粒物的粒度及表面性质颗粒物的粒度及表面性质式中：式中：Dg：几何直径；：几何直径； P：忽略了浮力效应的粒密度；：忽
27、略了浮力效应的粒密度； 0：参考密度（：参考密度（01g/cm3）；）； K：形状系数，对球状粒子，：形状系数，对球状粒子，K1.0。总悬浮颗粒物总悬浮颗粒物 D Dp p100 m total suspended particulates TSP 可吸入颗粒物可吸入颗粒物 D Dp p10 m inhalabal particulates IP particulate matter PM10 细粒子细粒子 D Dp p2.5mfine particle particulate matter PM2.5 包括液体、固体或者液体和固体结合 存在的，并悬浮在空气介质中的颗粒。 能进入人体呼吸道 ，
28、且能长期漂浮于空气中， 也称飘尘（suspended dusts）。 在空气中悬浮的时间更长。 对健康的危害极大。 （1）易进入深部呼吸道；（2）易进入血液；（3）易吸附其他毒物。大气颗粒物按其粒径大小可分为如下几类大气颗粒物按其粒径大小可分为如下几类总悬浮颗粒物：总悬浮颗粒物： 用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，通常称为总悬浮颗粒物。的总质量，通常称为总悬浮颗粒物。用用TSP表示。其粒径多在表示。其粒径多在100m以以下，尤以下，尤以10m 以下的为最多。以下的为最多。飘尘：飘尘：可在大气中长期飘浮的悬浮物称为飘尘。其粒径主
29、要是小于可在大气中长期飘浮的悬浮物称为飘尘。其粒径主要是小于10m的颗粒物。的颗粒物。降尘：降尘：能用采样罐采集到的大气颗粒物。在总悬浮颗粒物中一般直径能用采样罐采集到的大气颗粒物。在总悬浮颗粒物中一般直径大于大于10m的粒子由于自身的重力作用会很快沉降下来。这部分颗粒物称的粒子由于自身的重力作用会很快沉降下来。这部分颗粒物称为降尘。为降尘。可吸入粒子：可吸入粒子：易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。目前国际标准易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。目前国际标准化组织（化组织（ISO）建议将其定为）建议将其定为Dp10m。在城市空气质量日报或在城市空气质量日报或周报中的周报中的可吸入颗粒物可吸入
30、颗粒物和总悬浮颗粒物是人们和总悬浮颗粒物是人们较为熟悉的两种大气污较为熟悉的两种大气污染物。染物。 PM2.5是指大气中直径小于或等于是指大气中直径小于或等于2.5微米的颗粒物，微米的颗粒物，也称为可入肺颗粒物。也称为可入肺颗粒物。虽然虽然PM2.5只是地球大气成分中含只是地球大气成分中含量很少的组分，但它对量很少的组分，但它对空气质量和能见度空气质量和能见度等有重要的影等有重要的影响。与较粗的大气颗粒物相比，响。与较粗的大气颗粒物相比，PM2.5粒径小，富含大量粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和
31、大气环境质量的影响更大。远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。 Whitby等人依据大气颗等人依据大气颗粒物按表面积与粒径分布的粒物按表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的关系得到了三种不同类型的粒度模，并用它来解释大气粒度模，并用它来解释大气颗粒物的来源与归宿。按这颗粒物的来源与归宿。按这个模型，可把大气颗粒物表个模型，可把大气颗粒物表示成三种模结构：示成三种模结构：爱根核模：爱根核模：Dp0.05m积聚模：积聚模：0.05mDp2m粗粒子模：粗粒子模：Dp2m2）大气颗粒物的三模态）大气颗粒物的三模态爱根核模爱根核模主要来源于燃烧过程所主要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物，以及气
32、体分产生的一次颗粒物，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。由于它们的粒径的二次颗粒物。由于它们的粒径小，数量多，表面积大而很不稳小，数量多，表面积大而很不稳定，易于相互碰撞凝结成大粒子定，易于相互碰撞凝结成大粒子而转入积聚模。也可在大气湍流而转入积聚模。也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。面吸收而去除。积聚模积聚模主要由核模凝聚或主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚而通过热蒸汽冷凝再凝聚而长大。这些颗粒物多为二长大。这些颗粒物多为二次污染物，其中硫酸盐占次污染物，其中硫酸盐占80以上。它们在大气中以上。
33、它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除。不易由扩散或碰撞而去除。爱根核模和积聚模的颗粒爱根核模和积聚模的颗粒物合称为细粒子。物合称为细粒子。粗粒子模粗粒子模：它们多由机：它们多由机械过程所产生的扬尘、械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，因而它颗粒物所构成，因而它的组成与地面土壤十分的组成与地面土壤十分相近，这些粒子主要靠相近，这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程而干沉降和湿沉降过程而去除。去除。细粒子与粗粒子之间一般不会相互转化细粒子与粗粒子之间一般不会相互转化。图。图2-24显示了这显示了这两种粒子的化学组分完全不同，就充
34、分证明了这一点两种粒子的化学组分完全不同，就充分证明了这一点图图2-24在粗颗粒和细颗粒中化学形态分布在粗颗粒和细颗粒中化学形态分布成成核核作作用用：是是指指过过饱饱和和蒸蒸汽汽在在颗颗粒粒物物表表面面上上形形成成液滴的现象。如水蒸汽在空气易凝结成水滴。液滴的现象。如水蒸汽在空气易凝结成水滴。粘粘合合：粒粒子子可可以以彼彼此此相相互互紧紧紧紧地地粘粘合合或或在在固固体体表表面面上上粘粘合合。粘粘合合是是小小颗颗粒粒形形成成大大的的凝凝聚聚体体并并最最终终达达到很快沉降的过程。到很快沉降的过程。吸吸着着：气气体体或或蒸蒸汽汽吸吸附附在在颗颗粒粒物物表表面面上上，就就称称为为吸着。吸着。 3）大气
35、颗粒物的表面性质）大气颗粒物的表面性质3.7.3 大气颗粒物的化学组成大气颗粒物的化学组成1）无机颗粒物：）无机颗粒物：无无机机颗颗粒粒物物的的成成分分是是由由颗颗粒粒物物形形成成过过程程中中决决定定的的。天天然然来来源源（扬扬尘尘、火火山山灰灰、海海盐盐溅溅沫沫）、人人为为来来源源（发发电电厂厂、市市政焚烧炉、汽车尾气）政焚烧炉、汽车尾气）硫酸及硫酸盐颗粒物：硫酸及硫酸盐颗粒物： 硫硫酸酸盐盐颗颗粒粒物物主主要要是是(NH4)2SO4，由由硫硫酸酸与与NH3化化合合生生成成。硫硫酸酸盐盐粒粒子子对对光光吸吸收收和和散散射射的的能能力力较较强强，从从而而降降低低大大气气的的能能见见度度。硫硫酸
36、酸颗颗粒粒物物是是属属于于核核模模范范围围，十十分分稳稳定定的的，在在沉沉降过程中，半衰期可达数月。降过程中，半衰期可达数月。 HNO3和硝酸盐颗粒和硝酸盐颗粒 通常情况下，在相对湿度不太大时，通常情况下，在相对湿度不太大时，HNO3多以气态形式多以气态形式存在。存在。 如果如果HNO3一开始能形成爱根核，并能迅速长大，则一开始能形成爱根核，并能迅速长大，则HNO3及其及其盐粒子也可能存在于积聚模中。盐粒子也可能存在于积聚模中。 NH3 + HNO3 NH4NO3(s) H2SO4(l) + NH4NO3(s) NH4HSO4(s) +HNO3(g) NaCl颗粒颗粒3NO2 + H2O 2H
37、NO3 + NO 3NO2 + H2O + 2NaCl 2NaNO3 + 2HCl(g) + NO 2）有机颗粒物：）有机颗粒物： 有有机机颗颗粒粒物物是是指指大大气气中中的的有有机机物物质质凝凝聚聚而而形形成成的的颗颗粒粒物物，或或有有机机物物质质吸吸附附在在其其他他颗颗粒粒物物上上面面而而形形成成的的颗颗粒粒物物。大大气气颗颗粒污染物主要是这些有毒或有害的有机颗粒物。粒污染物主要是这些有毒或有害的有机颗粒物。 主主要要有有烷烷烃烃、烯烯烃烃、芳芳烃烃和和多多环环芳芳烃烃(PAH)等等各各种种烃烃类类。另另外外还还有有少少量量的的亚亚硝硝胺胺、杂杂氮氮环环化化合合物物、环环酮酮、酮酮类类、酚
38、酚类类和有机酸和有机酸等。等。 有有机机颗颗粒粒物物主主要要是是由由矿矿物物燃燃料料燃燃烧烧、废废弃弃物物焚焚化化等等各各种种高高温温燃燃烧烧过过程程所所形形成成的的。在在各各类类燃燃烧烧过过程程中中已已鉴鉴定定出出来来的的化化合合物有物有300多种多种。大气颗粒物的去除与颗粒物的粒度、化学组成及性质密切相关。大气颗粒物的去除与颗粒物的粒度、化学组成及性质密切相关。通常有两种去除方式：通常有两种去除方式：1）干沉降：）干沉降：干沉降是指颗粒物在重力作用下的沉降，或与其干沉降是指颗粒物在重力作用下的沉降，或与其他物体碰撞后发生的沉降。他物体碰撞后发生的沉降。 重力：重力：一种是通过重力对颗粒物的
39、作用，使其降落在土壤、一种是通过重力对颗粒物的作用，使其降落在土壤、水体的表面或植物、建筑物等物体上。沉降的速度与颗粒物的水体的表面或植物、建筑物等物体上。沉降的速度与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数等有关。粒子的沉降速度可应粒径、密度、空气运动粘滞系数等有关。粒子的沉降速度可应用斯托克斯定律求出：用斯托克斯定律求出： 3.7.4大气颗粒物的去除过程大气颗粒物的去除过程 ：沉降速度，：沉降速度，cm/s； g：重力加速度，：重力加速度，cm/s2 ； d：粒径，：粒径，cm； 1、2：分别为颗粒物和空气的密度，：分别为颗粒物和空气的密度，g/cm3 ：空气粘度，：空气粘度，PaS。布布朗朗
40、运运动动：沉沉降降机机制制是是粒粒径径小小于于0.1微微米米的的颗颗粒粒，即即爱爱根根粒粒子子，它它们们靠靠布布朗朗运运动动扩扩散散，相相互互碰碰撞撞而而凝凝聚聚成成较较大大的的颗颗粒粒，通通过过大大气气湍流扩散到地面或碰撞而去除。湍流扩散到地面或碰撞而去除。2）湿沉降：）湿沉降： 湿湿沉沉降降是是指指通通过过降降雨雨、降降雪雪等等使使颗颗粒粒物物从从大大气气中中去去除除的的过过程程。它它是是去去除除大大气气颗颗粒粒物物和和痕痕量量气气态态污污染染物物的的有有效效方法。湿沉降也可分方法。湿沉降也可分雨除雨除和和冲刷冲刷两种机制。两种机制。雨雨除除：一一些些颗颗粒粒物物可可做做为为形形成成云云的
41、的凝凝结结核核，成成为为云云滴滴的的中中心心，通通过过凝凝结结过过程程和和碰碰撞撞过过程程使使其其增增大大为为雨雨滴滴，进进一一步步长长大大而而形形成成雨雨降降落落至至地地面面，颗颗粒粒物物也也就就随随之之从从大大气气中中被被去去除除。雨雨除除对对半半径径小小于于lm的的颗颗粒粒物物的的去去除除效效率率较较高高，特别是具有吸湿性和可溶性的颗粒物更明显。特别是具有吸湿性和可溶性的颗粒物更明显。冲冲刷刷：则则是是降降雨雨时时在在云云下下面面的的颗颗粒粒物物与与降降下下来来的的雨雨滴滴发发生生惯惯性性碰碰撞撞或或扩扩散散、吸吸附附过过程程，从从而而使使颗颗粒粒物物去去除除。冲刷对半径为冲刷对半径为4
42、m以上的颗粒物效率较高。以上的颗粒物效率较高。 一一般般通通过过湿湿沉沉降降过过程程去去除除大大气气中中颗颗粒粒物物的的量量约约占占总总量量的的8090； 干沉降只有干沉降只有1020%。 不不论论雨雨除除或或冲冲刷刷，对对半半径径为为2m左左右右的的颗颗粒粒物物都都没没有有明明显显的的去去除除作作用用。因因而而它它们们可可随随气气流流被被输输送送到到几几百百公公里里甚甚至上千公里以外的地方去，造成大范围的污染。至上千公里以外的地方去，造成大范围的污染。思考题1.说明光化学烟雾现象，解释污染物与说明光化学烟雾现象，解释污染物与产物的日变化曲线，并说明光化学烟产物的日变化曲线，并说明光化学烟雾产物的性质与特征。雾产物的性质与特征。2.说明烃类在光化学烟雾形成过程中的说明烃类在光化学烟雾形成过程中的重要作用。重要作用。3.比较光化学烟雾和硫酸型烟雾。比较光化学烟雾和硫酸型烟雾。 4.什么是大气颗粒物的三模态？如何识什么是大气颗粒物的三模态？如何识别各种粒子模？别各种粒子模？5.说明大气颗粒物的化学组成以及污染说明大气颗粒物的化学组成以及污染物对大气颗粒物组成的影响。物对大气颗粒物组成的影响。
