羧酸及其衍生物1ppt课件

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1、第十三章羧酸及其衍生物n n学学习习要求：要求：n n1 1掌握掌握羧羧酸及其衍生物的系酸及其衍生物的系统统命名法及某些俗名，留意命名法及某些俗名，留意不不饱饱和酸中双和酸中双键键位次的表示法。位次的表示法。2 2掌握掌握羧羧酸及其衍生物的化学性酸及其衍生物的化学性质质：酸性与：酸性与缘缘由；由；酯酯化化及其及其历历程；程；酰卤酰卤的生成；脱的生成；脱羧羧与构造的关系；与构造的关系；-H-H卤卤代代发发生的条件和运用；复原与常用的复原生的条件和运用；复原与常用的复原剂剂；羧羧酸衍生物的水酸衍生物的水解、醇解和氨解。解、醇解和氨解。n n3.3.了解影响了解影响羧羧酸酸性的要素、酸酸性的要素、诱

2、导诱导效效应应、共、共轭轭效效应应、比、比较较各各类类化合物酸碱性化合物酸碱性强强弱。弱。4 4了解了解酰酰基碳上的基碳上的亲亲核取代加成核取代加成消除反响机理。消除反响机理。5 5了解甲酸和乙二酸的复原性。了解甲酸和乙二酸的复原性。n n6.6.了解碳酸衍生物。了解碳酸衍生物。n n7 7了解二元酸和了解二元酸和羟羟基酸、基酸、羰羰基酸的主要反响。基酸的主要反响。n n8 8了解了解饱饱和一元酸的常用制和一元酸的常用制备备方法。方法。n n9 9了解油脂的了解油脂的组组成和性成和性质质氢氢化、碘化、碘值值、皂化、皂化值值酸酸败败1010了解了解羧羧酸及其衍生物的的光酸及其衍生物的的光谱谱性性

3、质质。作业P3451，2，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，15，17，19. . 阿司匹林阿司匹林 13.1.1分分类、命名、命名、布洛芬布洛芬第一节第一节 羧酸羧酸分类分类命名命名命名命名 由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由为蚁酸。乙酸最初是由为蚁酸。乙酸最初是由为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、食用的醋中得到，称为醋酸

4、。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。柠檬酸。柠檬酸。柠檬酸。 . .系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸数目称为某酸数目称为某酸数目称为某酸编号从羧基开场编号从羧基开场编号从羧基开场编号从羧基开场3，4二甲基戊酸3甲基2丁烯酸芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名：. .4-甲基甲基-4-苯基苯基-2-戊戊烯酸酸 (1R, 3R)-1,3-环己己烷二二羧酸酸

5、丙丙醛酸酸3-氧代丙酸或氧代丙酸或3-羰基丙酸基丙酸 3-丁丁酮酸酸3-氧代丁酸或乙氧代丁酸或乙酰乙酸乙酸羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为，其他位次为、，距羧基最远的为位。表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在的右上角。二元酸命名：但要留意三点：系统命名与俗名的联络，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。用希腊字母表示取代基位次的方法。含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。两个碳氧两个碳氧键不等不等长，部，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等等长，完全离域。完全离域。1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为1.4313.1.2羧酸和酸和羧酸根的构造比

6、酸根的构造比较.13.2 羧酸的物理性酸的物理性质低低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。的气味。高高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液液态脂肪酸以二聚体方式存在。所以脂肪酸以二聚体方式存在。所以羧酸的沸点比相酸的沸点比相对分子分子质量相当的量相当的烷烃高。高。一切的二元酸都是一切的二元酸都是结晶化合物。晶化合物。羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。沸点高于相应分子质量的醇。.羧酸的

7、光酸的光谱特征特征1HNMRR2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H： 22.6二聚体氢键缔合二聚体氢键缔合.羧酸中的酸中的C=O： 单体体 二二缔合体合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的酸中的C-O 1250 cm-1 IR光光谱.13.4 羧酸的制酸的制备RCNO2 / V2O5500oCH2O13.4.2 羧酸衍生物的水解反响酸衍生物的水解反响30813.4.1氧化法氧化法醛、伯醇的氧

8、化、伯醇的氧化烯烃的氧化适用于的氧化适用于对称称烯烃和末端和末端烯烃芳芳烃的氧化有的氧化有-H芳芳烃氧化氧化为苯甲酸苯甲酸碘仿反响制酸用于制碘仿反响制酸用于制备特定构造的特定构造的羧酸酸P306.特点：特点： 产物比反响物物比反响物卤代代烷多一个碳，与多一个碳，与RCN同。同。反响式反响式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇醇 反响本卷反响本卷须知知 1 运用于一运用于一级RX制制腈，产率很好。率很好。 2 芳香芳香卤代代烷不易制成芳不易制成芳腈。 3 如用如用卤代酸与代酸与NaCN反响制二元酸反响制二元酸时，卤代酸代酸应先先制成制成羧酸酸盐。ClCH2COOH

9、 ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+.R-CNR-CNHR-C=NHH+H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互互变异构异构H腈酸性水解的机理酸性水解的机理.腈碱性水解的机理碱性水解的机理H2O互互变异构异构-OHRCOOH + NH2-RCOO- + NH3H+RCOOH.(1) 1oRX、2oRX较好，好，3oRX需在加需在加压条件下反响条件下反响 否那么易消除否那么易消除 (2) ArI、ArBr易制成格氏易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。13.4.4 有机金属化合

10、物的反响有机金属化合物的反响1 格氏格氏试剂和和CO2的反响的反响RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水无水醚讨 论.2.有机有机锂试剂和和CO2的反响的反响RLi + CO2 RCOOLi RCOOH RLi H2OH2O讨论： (1)(2)(3)同格氏同格氏试剂。(4)留意：投料比留意：投料比对产物的影响物的影响.实 例例n-C4H9Li/Et2O-50 至至 -60oCCO2H2O烯烃羰基化法烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。. 1. 合成化合物：合成化合物：a, b, c, d，他将，他将选择以下哪条道路？以下哪条道路？ 2. 试由

11、乙醇制由乙醇制备2-甲基丁酸甲基丁酸 13.5 羧酸的反响酸的反响 -活活泼H的反响的反响酸性酸性羰基的基的亲核加成，然核加成，然后再消除表后再消除表现为羟基的取代。基的取代。羰基的基的亲核核加成，复原。加成，复原。.故羧基的构造为一 P-共轭体系 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。.两个碳氧两个碳氧键不等不等长，部，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等等长，完全离域。完全离域。1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为1.43羧酸和酸和羧酸根的构造比酸根的构造比较. 13.5.1酸性酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：酸具有弱酸

12、性，在水溶液中存在着如下平衡： 甲酸的Ka=2.110-4,pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间,pKa在4.75之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸H2CO3pKa1=6.73。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。影响羧酸酸性的要素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应.羧酸酸性的酸酸性的强弱取决于弱取决于电离后所构成的离后所构成的羧酸根酸根负离子离子(即共即共轭碱碱)的相的相对稳定性定性 。为什么什么RCOOH的酸性比的酸性比ROH的酸性大的酸性大？13.5.2诱导效效应、共、共轭效效应对酸性的影响酸性的影响 1. 诱导效效应的影响的影响氯代酸氯代酸 的生成的生成

13、 红磷的作用是生成卤代磷。卤代磷的催化剂作用是让羧酸生成酰卤。. .吸电子诱导效应使酸性加强。FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHCH3COOHpKa值2.662.862.893.164.762供电子诱导效应使酸性减弱。CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.053吸电子基增多酸性加强。ClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa值2.861.290.654取代基的位置距羧基越远，酸性越小。pKa值2.864.414.704.82诱导效效应具有加和性。具有加和性。诱导效效应是一种短程效是一种短程效应。 二

14、元二元羧酸的酸性酸的酸性 2. 共共轭效效应的影响的影响分析分析 邻位取代的苯甲酸位取代的苯甲酸, (取代基是吸取代基是吸电子基或子基或给电子基子基), 均使均使 酸性加酸性加强。C6H5的的给电子共子共轭效效应超越了吸超越了吸电子子诱导效效应当羧基能与基团共轭时,那么酸性加强分子内的氢键也能使羧酸的酸性加强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性加强。芳香芳香羧酸的情况分析酸的情况分析取代基具有吸取代基具有吸电子共子共轭效效应时，酸性，酸性强弱弱顺序序为： 邻 对 间取代基具有取代基具有给电子共子共轭效效应时，酸性，酸性强弱弱顺序序为： 邻 间 对详细分析：分析： 邻 位位诱导、共、共轭、场、氢键效效

15、应、空、空间效效应 均要思索。均要思索。 对 位位诱导很小、共很小、共轭为主。主。 间 位位诱导为主、共主、共轭很小。很小。 .共共轭碱分子内构成碱分子内构成氢键，降低了共，降低了共轭碱的碱性，加碱的碱性，加强了了对应试分析富分析富马酸的酸的K2大于其大于其顺式异构体式异构体马来酸来酸K2的的缘由。由。通常酸性通常酸性氢原子参与构成原子参与构成氢键时，其酸性减弱。，其酸性减弱。的共的共轭酸的酸性。酸的酸性。153.5.3 羧酸酸-H的反响的反响 赫赫尔-乌尔哈哈-泽林斯基反响林斯基反响 在三在三氯化磷或三溴化磷等催化化磷或三溴化磷等催化剂的作的作用下，用下，卤素取代素取代羧酸酸-H的反响称的反

16、响称为 赫赫尔-乌尔哈哈-泽林斯基反响。林斯基反响。RCH2COOH + Br2PBr3-HBr RCHCOOHBr1 定定义. 催化催化剂的作用是将的作用是将羧酸酸转化化为酰卤，酰卤的的-H具有具有较高的活性而易高的活性而易于于转变为烯醇式，从而使醇式，从而使卤化反响化反响发生。所以用生。所以用10%30%的乙的乙酰氯或乙或乙酸酸酐同同样可以起催化作用。可以起催化作用。 控制控制卤素用量可得一元素用量可得一元或多元或多元卤代酸。代酸。 碘代酸由碘代酸由-氯或溴或溴代酸与代酸与KI反响来制反响来制备。2 反响机理反响机理RCH2COOHPBr3互互变异构异构+ Br -HBrRCH2COOH这

17、步反响步反响不会逆不会逆转. 13.5.4羧羟基的取代反响酰氧氧键断裂，断裂，羟基被取代。基被取代。1酯化化 酸催化酸催化羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 反响机制：酸催化反响机制：酸催化羰基氧原子基氧原子发生生质子化子化 mol: 1 : 8 2) 构成构成酰卤 亚硫硫酰氯(二二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5 3) 构成酸构成酸酐 羧酸失水。加酸失水。加热、脱水、脱水剂：醋酸：醋酸酐或或P2O5等。等。 4) 构成构成酰胺胺运用运用实例：尼例：尼龙66的合成的合成 nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ n

18、H2O15.5.5. 羧酸的复原酸的复原羧酸能用酸能用LiAlH4和和B2H6复原复原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O.*1. 反响不能得到反响不能得到醛，由于，由于醛在此条件下比酸更易复原。在此条件下比酸更易复原。*2. 用用LiAlH4复原复原时，常用无水乙，常用无水乙醚、四、四氢呋喃做溶喃做溶剂。*3. 用用钌作催化作催化剂时，也可以用催化，也可以用催化氢化法复原。化法复原。4.碳碳双碳碳双键不受影响不受影响(1) 用用LiAlH4复原复原反响机理反响机理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OA

19、lH2RCH2OHH2O.2用乙硼用乙硼烷复原复原RCOOH + BH3反响机理反响机理乙硼乙硼烷与与羰基化合物的反响活性基化合物的反响活性顺序序-BH2(OH)RCHO BH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl.LiAlH4不复原孤立的不复原孤立的C=C, B2H6能复原孤立的能复原孤立的C=C。用用LiAlH4复原和用乙硼复原和用乙硼烷复原的区复原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4.13.5.6. 羧酸的脱酸的脱羧反响

20、反响 普通的脱普通的脱羧反响不用特殊的催化反响不用特殊的催化剂，而是在以下，而是在以下的条件下的条件下进展的。展的。 1加加热 2碱性条件碱性条件 3加加热和碱性条件共存和碱性条件共存1反响普通式反响普通式A-CH2-COOHACH3 + CO2当当A为吸吸电子基子基团，如：，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等等时。失。失羧反响极易反响极易进展。展。加加热 碱碱. 构成分子内构成分子内氢键芳香酸的脱羧：芳香酸的脱羧：在构造上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧。通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。 羧酸酸盐的脱的脱羧反响

21、反响 将将RCOOH转变为RXHunsdiecker反响，即重金属反响，即重金属羧酸酸盐(如如Ag+)和和卤素素(如如Br2)反响反响洪塞迪克尔13.5.7 羧酸与有机金属化合物的反响酸与有机金属化合物的反响与格氏与格氏试剂的反响的反响RCOOMgX + RH与有机与有机锂试剂反响反响 酯、酰氯、酸、酸酐与有机与有机锂试剂反响反响时生成的中生成的中间体体不不稳定，在反响定，在反响过程中即分解成程中即分解成酮、酮比比酯活活泼，所以，所以在反响体系中常得到在反响体系中常得到酮与与 3oROH的混合物。的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH. 13.6二元二元羧酸的酸的热分解反响分解反响 Bl

22、anc规那么：在能那么：在能够构成构成环状化合物的条件下，状化合物的条件下，总是比是比较容易容易 (布朗克布朗克) 构成五元或六元构成五元或六元环状化合物状化合物(即五、六元即五、六元环容易形容易形 成成)。 13.5重要的一元羧酸对酸性而言pKa1pKa2二元二元羧酸受酸受热后的反响后的反响失水要加失水失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙、乙酰氯、乙酸、乙酸酐、三、三氯氧磷等氧磷等失失羧要加碱：要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等失失羰 (-CO) 失失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸失乙二酸、丙二酸失羧 160丁二酸、戊二酸失水丁二酸、戊二酸失水 300已二酸、庚二酸失已二酸、庚二酸失

23、羧、失水、失水 300辛二酸以上辛二酸以上为分子分子间失水失水柏柏朗朗克克规那那么么甲酸、甲酸、-羟基基酸、酸、-羰基酸基酸受受热均均发生失生失羰反响。反响。. 2. 羟基基羧酸的合成酸的合成13.7取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后构成的化合物称为取代酸。取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸1.羟基酸的分类与命名羟基酸的分类与命名-羟基酸受 -羟基酸-和-羟基酸苹果酸柠檬酸 4. Reformatsky,S.(瑞福瑞福马斯基斯基)反响反响 -羟基酸基酸酯 醛或或酮、-卤代酸代酸酯、锌，在惰性溶，在惰性溶剂中反响。

24、中反响。 2-甲基甲基-3-苯基苯基-3-羟基丙酸乙基丙酸乙酯Reformatsky反响反响 13.7.4羟基酸的反响基酸的反响 -羟基酸基酸 受受热发生分子生分子间失水生成交失水生成交酯。13.7.3羟基酸的物理性质 - -讨论：写出以下反响的产物 - - 聚聚酯羟基与羧基间的间隔大于四个碳原子时，受热那么生生长链的高分子聚酯-和-羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质324页5水杨酸与乙肝反响得到乙酰水杨酸，俗称“阿斯匹灵。可治感冒发烧，最近报道，还有治疗，预防心脏的作用。13.7.5重要的羟基酸自学二二 羧酸衍生物酸衍生物13.8构造、命名与物性构造、命名与物性 碳碳-杂原子原子键具具 某些

25、双某些双键性性质羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。1 酰卤的命名的命名:在命名在命名时可作可作为酰基的基的卤化物，在化物，在酰基后加基后加卤素的称素的称号即可。号即可。普通命名法：普通命名法： -溴丁溴丁酰溴溴 对氯甲甲酰苯甲酸苯甲酸IUPAC 命名法：命名法： 2-溴丁溴丁酰溴溴 4-氯甲甲酰苯甲酸苯甲酸常用英文命名常用英文命名.2 酸酸酐的命名的命名单酐：在：在羧酸的称号后加酸的称号后加酐字；字；混混酐：将：将简单的酸放前面，复的酸放前面，复杂的酸放后面再加的酸放后面再加酐字；字；环酐：在二元酸的称号后加：在二元酸的称号后加酐字。字。普通命

26、名法：普通命名法： 醋酸醋酸酐 乙丙酸乙丙酸酐 丁二酸丁二酸酐IUPAC 命名法：命名法： 乙酸乙酸酐 乙丙酸乙丙酸酐 丁二酸丁二酸酐常用英文命名常用英文命名.3 酯的命名的命名酯可看作将可看作将羧酸的酸的羧基基氢原子被原子被烃基取代的基取代的产物。命物。命名名时把把羧酸称号放在前面，酸称号放在前面，烃基的称号放在后面，再基的称号放在后面，再加一个加一个酯字。内字。内酯命名命名时，用内，用内酯二字替代酸字并二字替代酸字并标明明羟基的位置。基的位置。普通命名法：普通命名法： 醋酸苯甲醋酸苯甲酯 -甲基甲基-丁内丁内酯IUPAC 命名法：命名法： 乙酸苯甲乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁内丁内酯常

27、用英文命名常用英文命名.4 酰胺的命名胺的命名命名命名时把把羧酸称号放在前面将相酸称号放在前面将相应的酸字改的酸字改为酰胺即胺即可；可；普通命名法：普通命名法： 异丁异丁酰胺胺 N,N-二甲基戊二甲基戊酰胺胺IUPAC 命名法：命名法： 2-甲基丙甲基丙酰胺胺 N,N-二甲基戊二甲基戊酰胺胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide dimethylpentanamide常用英文命名常用英文命名N,N-.5 腈的命名的命名腈命名命名时要把要把CN中的碳原子中的碳原子计算在内，并从此碳原算在内，并从此碳原子开子开场编号；号；氰基作基作

28、为取代基取代基时，氰基碳原子不基碳原子不计在在内。内。常用英文命名常用英文命名普通命名法：普通命名法： -甲基戊甲基戊腈 -氰基丁酸基丁酸 己二己二腈IUPAC 命名法：命名法： 3-甲基戊甲基戊腈 2-氰基丁酸基丁酸 己二己二腈. 酰卤 2-溴丁溴丁酰溴溴 4-( 氯甲甲酰 )苯甲酸苯甲酸 酸酸酐 苯甲苯甲(酸酸)酐 乙丙乙丙酐 1,2,3,4-环己己烷四四羧酸酸 -1,2-酐 酯 内内酯需需标明明羟基的位次。基的位次。 -氯丙酸苯丙酸苯酯 - -甲基甲基 - -丁内丁内酯(3-(3-甲基甲基-4-4-丁内丁内酯) ) Erythromycin A (红霉素霉素) A Vitamin C 酰

29、胺胺 N,3-二甲基戊二甲基戊酰胺胺 N,N-二甲基甲二甲基甲酰胺胺 (DMF) 4-乙乙酰氨基氨基-1- 萘羧酸酸 氮原子上有取代基氮原子上有取代基, 在取代基称号前加在取代基称号前加N标出。出。 -内内酰胺胺 青霉素青霉素 ( penicillin )13.9 羧酸衍生物的物性酸衍生物的物性低低级的的酰氯和酸和酸酐是有刺鼻气味的液体，高是有刺鼻气味的液体，高级的的为固体；固体；低低级的的酯具有芳香的气味，可作具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下香料；十四碳酸以下的甲的甲酯和乙和乙酯均均为液体；液体；酰胺除甲胺除甲酰胺外，由于分子内构成胺外，由于分子内构成氢键，均是固体；，均是固体；而当

30、而当酰胺的氮上有取代基胺的氮上有取代基时为液体；液体；羧酸衍生物可溶于有机溶酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸和酸酐不溶于水，低不溶于水，低级的遇水分解；的遇水分解；酯在水中溶解度很小；在水中溶解度很小；低低级酰胺可溶于水。胺可溶于水。328页表表13-3.三三 羧酸衍生物的光酸衍生物的光谱性性质见329表表13-4图13-7；13-8醛、酮的C=O17051740cm-1羧酸衍生物的C=O伸缩振动扩展到了15501928cm-1.-I效应使波数升高。+C效应使波数降低。降低了C=O的极性。供电子作用而使C=O的双键性降低。添加了C=O的双键性。吸收频率的波数降低。波数增高。酰卤：C=O1800

31、cm-11920cm-1C=O.13.10 羧酸衍生物的构造和反响性能酸衍生物的构造和反响性能氧的碱性氧的碱性 -H的活性的活性羰基的活性基的活性离去基离去基团. -H的活性减小的活性减小 -H的的 pka 值增大增大羰基的活性减小取决于基的活性减小取决于综合合电子效子效应W的离去才干减小离去基的离去才干减小离去基团的的稳定性减小定性减小.1. 的活的活泼性性羧酸衍生物中主要反响基酸衍生物中主要反响基团性能的比性能的比较 2. 羰基氧的碱性基氧的碱性 酯或或酰胺酸催化胺酸催化时，H+加到加到羰基氧上基氧上还是加到是加到烷氧基氧上氧基氧上 或氨基氮上？或氨基氮上？电荷荷转移使移使羰基氧具有一定的

32、碱性基氧具有一定的碱性, 易接受易接受质子。子。质子化子化发生生在在羰基氧上。基氧上。 羰基与基与烷氧基不氧基不发生生p- 共共轭， 质子化子化发生在哪个原子上？生在哪个原子上？3. 羧羰基的基的亲核取代反响活性核取代反响活性影响反响活性的要素：影响反响活性的要素：1) 与与羰基相基相连的基的基团(Y) 吸吸电子才干；子才干；2) 与与羰基相基相连的基的基团(Y) 空空间体体积； 3) 与与羰基相基相连的基的基团(Y) 离去才干；离去才干； 4) 反响物反响物稳定化程度。定化程度。 离去基离去基团的离去才干：的离去才干：羧酸衍生物酸衍生物亲核取代反响活性核取代反响活性顺序：序： 三三. 羧酸衍

33、生物的反响酸衍生物的反响 1. 亲核取代核取代L的碱性为：ClR-COOROR-COORONH2该取代反响需求在碱或酸的催化作用下取代反响需求在碱或酸的催化作用下进展。展。碱性催化的反响机制碱性催化的反响机制为：取代反响取代反响羧酸衍生物的酸衍生物的羰基的基的亲核加成核加成-消除反响消除反响催化催化剂.酸催化的反响机制酸催化的反响机制为：这是一个可逆反响，要使反响向右方是一个可逆反响，要使反响向右方进展，其条件是：展，其条件是：1羰基的活性基的活性2离去基离去基团的活性的活性 W - Nu -3改改动影响平衡移影响平衡移 动的其它要素。的其它要素。.亲核加成核加成消除消除 总结果：果：亲核取代

34、。核取代。1) 水解水解 酸、碱催化。生成相酸、碱催化。生成相应的的羧酸。酸。酯水解反响，水解反响，键的断裂的断裂发生在生在酰氧氧键还是是烷氧氧键？大多数大多数2o和和 1o醇的醇的羧酸酸酯的水解的水解发生生酰氧氧键断裂；断裂； 3o醇的醇的羧酸酸酯的水解的水解发生生烷氧氧键断裂。断裂。酸催化：酸催化： 碱催化：碱催化：3o醇的醇的羧酸酸酯水解：水解：SN1机制机制试写出化合物写出化合物(A)和和(B)用用H2O18在酸催化在酸催化下水解的下水解的产物。物。 2) 醇解醇解 构成构成酯酰卤-H比比酯-H活活泼。 酯的醇解的醇解酯交交换 3) 氨氨(胺胺)解解4) 羧酸衍生物的相互酸衍生物的相互

35、转化化13.10.3羧酸衍生物与有机金属化合物的反响酸衍生物与有机金属化合物的反响eg 1:.R1MgXR1LiR12CuLiR2CdRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3oROHR2C=ORCOORRCNRCONH2*2同左同左同左慢同左慢同左慢同左慢同左同左同左慢同左慢同左慢同左慢2oROH3oROH同左同左同左同左羰基化合物与有机金属化合物的反响基化合物与有机金属化合物的反响归纳.13.11 羧酸衍生物的复原反酸衍生物的复原反响响1) LiAlH4酰卤、酸、

36、酸酐和和酯被复原成伯醇被复原成伯醇;酰胺和胺和腈被复原成胺。被复原成胺。 2) Na-ROH 酯 伯醇伯醇13.11.1酰卤化学性质1水解、醇解、氨解常温下立刻反响与格氏试剂反响酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反响可停留在酮的一步，但产率不高复原反响罗森蒙德Rosenmund复原法可将酰卤复原为醛酸酸酐的制的制备1. 混合酸混合酸酐法法酰卤和和羧酸酸盐的反响的反响2. 羧酸的脱水甲酸除外酸的脱水甲酸除外-制制备单纯的的羧酸酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+ CH3COOH13.11.2酸酐酸酐.化学性质1水解、醇解、氨解反响需稍加热酸酐也是常用的酰基化剂。2柏琴Perkin反响酸酐在

37、羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反响称为柏琴Perkin反响。烯酮的制的制备和反响和反响最最简单的的烯酮是乙是乙烯酮。CH2=C=O (乙乙)烯酮 CH3CH=C=O 甲基甲基(乙乙)烯酮 2 烯酮的制的制备方法：方法：1 -溴代溴代酰溴脱溴溴脱溴RCH=C=O + ZnBr2Zn1 定定义 羧酸分子内失水后的生成物称酸分子内失水后的生成物称为烯酮。.3 甲基甲基酮脱甲脱甲烷2 羧酸的脱水酸的脱水CH3COOHAlPO4, 700oCCH2=C=ORCH2COOHAlPO4, 700oC-H2O-H2ORCH2=C=O700-800oC700-800oCCH2=C=O-CH4-CH4RC

38、H2=C=O.3. 烯酮的反响的反响 336页(2) 发生生羰基的普通反响。基的普通反响。 两个两个键成正交，互不共成正交，互不共轭，可各自，可各自进展反响展反响CH2=C=O +H-OHH-XHOOCRCH3COOHCH3COX互互变异构异构互互变异构异构互互变异构异构(1) 构成构成亚甲基卡甲基卡宾的反响的反响h :CH2 + CO.氢加在氧上，其他部分加在碳上。加在氧上，其他部分加在碳上。CH3COORCH3CONH2互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构互变异构H2OH-ORH-NH2RMgBrCH2=C=O +. 这也是乙也是乙烯酮的的储存方式。存方式。3 烯酮和甲和甲醛的反响和乙

39、的反响和乙烯酮的二聚的二聚*1 乙乙烯酮与甲与甲醛反响构成反响构成-丙内丙内酯*2 乙乙烯酮二聚构成取代的二聚构成取代的-丙内丙内酯ZnCl2或或AlCl3.13.11.3羧酸酯酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。由于酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反响称为酯交换反响。此反响在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯反响后蒸出低级醇。具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：复原反响酯比羧酸易复原，可用多种方法催化氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等复原剂复原。复原产物为两分子醇。见P337RCOOR1Na-无水乙醇无水

40、乙醇RCH2OH + R1OH338页13.11.4 酰胺胺1. 酰胺的酸碱性胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 10 9.62 8.315.1中性中性弱弱酸酸性性碱性碱性.Br2KOH+ H2OHBr +丁二丁二酰亚胺胺N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺胺丁二丁二酰亚胺胺的的钾盐酸碱反响酸碱反响取代反响取代反响.(1) 羧酸酸铵盐的失水的失水(2) 腈的水解的水解羧酸酸NH3铵盐酰胺胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈H2O 2. 酰胺的制胺的制备.CH3COOH +

41、NH3CH3COO-NH4+ H2O35% HCl40o50oC.+ H2O26N NaOH, C2H5OH40o50oC, 4小小时 + O2100oC.霍夫曼降解霍夫曼降解 339页CH3COOH + NH3CH3COO-NH4+ H2O35% HCl40o50oC+ H2O26N NaOH, C2H5OH40o50oC, 4小小时 + O2100oC.6. 酰胺的酸碱性与霍夫曼降解胺的酸碱性与霍夫曼降解Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反响降解反响 酰胺在碱性溶液中与胺在碱性溶液中与卤素作用，失去二氧化碳，重排得一素作用，失去二氧化碳，重排得一级胺。胺。酰胺复原胺复原LiAlH4LiAl

42、H4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制好控制(不好控制不好控制(不好控制不好控制加成加成-消除消除加成加成加成加成-消除消除.13.11.5油脂油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。几个概念：1干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成

43、有韧性的固态薄膜。油的这种结膜特性叫做干性或称干化。油的干性强弱即干结成膜的快慢是和油分子中所含双键数目和双键构造有关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键构造体系的比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合构成高分子聚合物的结果。桐油结膜快是由于三个双键构成共轭体系。顺，反，反，9，11，13十八三烯酸2碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反响。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值又称碘价。加成氧化与聚合酸值342页肥皂和合成洗涤剂1肥皂：2.合成系涤剂a)阴离子洗涤剂溶于水时其有效部分是阴离子。b)阳离子洗涤剂。溶于水时其有效部分是阳离子。c非离子型洗涤

44、剂在水溶液中不离解，是中性化合物保管一个保管一个羟基的碳酸衍生物均不基的碳酸衍生物均不稳定，易分解。定，易分解。CO2 + HClCO2 + EtOHCO2 + NH3碳酸碳酸13.12 碳酸及其衍生物碳酸及其衍生物.-HClROHNH3ROHRNH2RN=C=ORNH2(C2H5)3NC6H5SO2ClRN=C=NRNH3-HClO=C=NHHO-CNNH3碳二碳二亚胺胺光气光气氰酸酸异异氰酸酸异异氰酸酸酯CCl4 + 2SO3碳酸衍生物的制碳酸衍生物的制备及引及引见二个二个羟基均被取代的碳酸衍生物非常有用。基均被取代的碳酸衍生物非常有用。.碳酸衍生物碳酸衍生物 碳碳酰氯(光气光气) 碳碳酰胺胺(脲) 硫代碳硫代碳酰胺胺(硫硫脲) 亚氨基氨基脲(胍胍) 1. 脲 酮式式 烯醇式醇式缩二二脲反响反响鉴定定肽键。13.12.3 硫硫脲 345页2. 胍胍