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1、第十五章硝基化合物和胺硝基化合物和胺15.1 硝基化合物硝基化合物15.2 胺硝基化合物和胺烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。（一）硝基化合物（一）硝基化合物15.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名 根据烃基的不同： RNO2脂肪族硝基物；ArNO2 芳香族硝基物 根据与NO2相连的碳原子的不同：硝基化合物有三种分类方法：硝基化合物有三种分类方法：硝基化合物和胺 根据分子中根据分子中NO2的个数：一元、二元、的个数：一元、二元、多元硝多元硝基化合物。基化合物。 本章重点介绍芳香族硝基化合物。本章重点
2、介绍芳香族硝基化合物。 硝基化合物和胺(1)烷烃和硝酸烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）硝化反应（得混合物作溶剂） 主主要要产产物物为为一一硝硝基基化化合合物物；同同时时发发生生碳碳键键的的断断裂裂而而生生成成低低级级硝硝基基化化合合物。物。(2) 芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体15.2 硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基化合物和胺脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水难溶于水,而而易溶于醇和醚易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合有些一硝基化合
3、物是液体物是液体,它们具有苦杏仁味它们具有苦杏仁味;有毒性有毒性.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质硝基化合物和胺脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有 -H的伯或仲硝基化合物能逐渐的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子): 共振结构式共振结构式: 硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质15.4.1 与碱作用与碱作用硝基化合物和胺与羰基化合物缩合 有- H的硝基
4、化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。硝基化合物和胺 例例1例例215.4.2 硝基的还原硝基的还原（1）硝基化合物与还原剂）硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以可以得到胺类化合物得到胺类化合物:硝基化合物和胺 该反应是在中性条件下进行该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2) 催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺硝基化合物和胺 酸性酸性条件下中间体的生成条件下中间体的生成: 在中性条件下还原在中性条件下还原,很容易停留在
5、很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺(3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物 在不同碱性条件下在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:硝基化合物和胺在不同碱性条件下在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:Na3AsO3Fe + NaOHZn + NaOHFeH2O2Zn + NaOHNaOBr硝基化合物和胺它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 氧氧化化偶偶氮氮苯苯如如进进一一步步还还原原可可得得偶偶氮氮苯苯或或氢氢化化偶偶氮氮苯苯.这这些些产物如经强烈还原条件下进一步还原产物如
6、经强烈还原条件下进一步还原,最后都可得到苯胺最后都可得到苯胺. 硝基化合物和胺芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：选选择择性性还还原原其其中中的的一一个个硝硝基基成成为为氨氨基基.硝基化合物和胺 硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化： 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。15.4.3 苯环上的取代反应苯环上的取代反应
7、硝基化合物和胺 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响 (1) 对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 与苯及衍生物的定位效应与苯及衍生物的定位效应(亲电取代亲电取代)不同不同,这里是亲核这里是亲核取代取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意:硝基化合物和胺硝基氯苯的水解反应历程硝基氯苯的水解反应历程（加成（加成-消除反应）：消除反应）：第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构： 硝硝基基的的存存在在降降低低了了
8、硝硝基基氯氯苯苯在在芳芳香香族族亲亲核核取取代代过过程程中中形形成成中中间间体的能量。体的能量。 硝硝基基通通过过诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应，使使苯苯环环上上的的邻邻、对对位位上上的的电电子子云云密度降低。密度降低。第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默络合物迈森海默络合物)硝基化合物和胺苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近强无机酸相近.（2）对酚类酸性的影响）对酚类酸性的影响硝基化合物和胺15.2 胺N
9、H3（氨）分子中的氢原子被R或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如： 硝基化合物和胺15.2.1 胺的分类和命名 分类： RNH2 脂肪胺；脂肪胺；ArNH2 芳香胺；芳香胺； RNH2 伯胺、伯胺、1胺；胺； R2NH 仲胺、仲胺、2胺；胺； R3N 叔胺、叔胺、3胺；胺；R4NX 季铵盐，季铵盐，R4NOH 季铵碱。季铵碱。 注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（CH3）3COH 叔醇；（叔醇；（CH3）3CNH2 伯胺；伯胺； RNH2 一元胺，一元胺， H2NRNH2 二元胺二元
10、胺 硝基化合物和胺命名：命名：习惯命名法：适用于简单胺。习惯命名法：适用于简单胺。 系统命名法：适用于复杂胺。系统命名法：适用于复杂胺。 （NH2 氨基，氨基，NHR、NR2 取代氨基，取代氨基，NH亚胺基，）亚胺基，） 硝基化合物和胺15.2.2 胺的结构 NH3（氨）分子中氮原子采取不等性（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化杂化 ； 有机胺分子中氮原子也是采取不等性有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化杂化:硝基化合物和胺15.2.4 胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。水溶解
11、度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、（氢键、R在分子中所占比重）在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺较高，叔胺b.p较低。（氢键）较低。（氢键）硝基化合物和胺15.2.5 胺的化学性质 胺胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。芳胺更容易进行亲电取代反应。(1) 碱性和成盐碱性和成盐 问题：问题：RNH2的碱性有多大？的碱性有多大？答案：答案：RNH2 Kb=10-3-10-4, NH3 Kb=10-
12、5。 碱性：碱性：RNH2NH3 硝基化合物和胺为什么RNH2的碱性NH3？R推电子效应可使推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出；，孤对电子更容易给出；R推电子效应可分散推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使中氮上正电荷，使RNH3更稳定。更稳定。按此推理：按此推理：N上上R取代越多，碱性越大？取代越多，碱性越大？事实上，在水溶液中，事实上，在水溶液中，碱性：碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NWhy？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，从电子效应考虑，N上上R取代越多，碱性越大。取代越多
13、，碱性越大。 从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用： 硝基化合物和胺胺胺在在水水中中的的碱碱性性是是由由电电子子效效应应、溶溶剂剂化化效效应应、空空间间效效应应共共同同决决定定的的，其其结结果果是：是：213胺！胺！在非极性或弱极性介质（如在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性中，确有碱性Me3NMe2NHMeNH2硝基化合物和胺芳胺的碱性小于脂肪胺芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有原因：芳胺中有p-共轭，共轭，N上孤对电子流向苯环，使上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度上电子云密度，碱性，碱性问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？
14、问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案：二苯胺分子中有两个苯环分享答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。上孤对电子，碱性更弱。 硝基化合物和胺碱性强弱顺序：碱性强弱顺序： 硝基化合物和胺(2)烃基化烃基化 硝基化合物和胺有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如： 硝基化合物和胺(3)酰基化酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的反应，氨基上的H被酰基取代。被酰基取代。例：硝基化合物和胺在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：保护氨基或降低氨基的致活
15、性。例如：保护氨基或降低氨基的致活性。例如： 引入永久性酰基。例如： 硝基化合物和胺 制备异氰酸酯。例如： 硝基化合物和胺 异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成：醇、胺等加成： TDI与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。与二元醇反应可以得到聚氨酯树脂。硝基化合物和胺(4)磺酰化磺酰化 胺的磺酰化反应称为胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。鉴别伯、仲、叔胺。 硝基化合物和胺(5)与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应脂肪胺脂肪胺： 脂肪族胺与脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、
16、仲、叔胺，的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但不是太好。但不是太好。 硝基化合物和胺芳香族胺芳香族胺： 硝基化合物和胺(6)胺的氧化胺的氧化脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用是用H2O2或或RCO2H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。 仲胺用仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：氧化可生成羟胺，但通常产率很低： 硝基化合物和胺芳胺亦易被氧化芳胺亦易被氧化。 久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明久置后，空气中的氧可使苯胺由
17、无色透明黄黄浅棕浅棕红棕。（似苯酚）红棕。（似苯酚）苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺： 若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺： （似苯酚）硝基化合物和胺(7)芳环上的亲电取代反芳环上的亲电取代反应应(甲甲)卤化卤化若想得到一元溴代产物： 当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应： 硝基化合物和胺(乙乙)硝化硝化 用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。 所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4 ：若想上o-、p-： 硝基化合物和胺(丙丙)磺化磺化 硝基化合物和胺15.2.6 季铵盐和季铵碱 季铵盐是氨彻底烃基化的产物： 季铵盐具有无机盐的性质，
18、在水中完全电离，不溶于有机溶剂。 硝基化合物和胺季铵碱： 季铵碱具有无机碱的性质，在水中完全电离，碱性与无机碱相当。 季铵碱受热可发生分解反应。含有-H的季铵碱发生E2热消除反应： 硝基化合物和胺Hoffmann规规则则季季铵铵碱碱热热消消除除时时，主主要要产产物物为为双双键键上上取代基最少的烯烃。取代基最少的烯烃。例：例： 根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。例如： 原来的胺是：原来的胺是： 硝基化合物和胺15.2.3 胺的制法 (1)氨或胺的烃基化氨或胺的烃基化 该反应的产物是该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合等的混合物，需分离精制。物，需分
19、离精制。 硝基化合物和胺醇也可用作烷基化剂： 该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。 硝基化合物和胺(2) 腈和酰胺的还原 腈经催化加氢得到伯胺：腈经催化加氢得到伯胺：硝基化合物和胺酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺： 硝基化合物和胺(3) 醛和酮的还原氨化 硝基化合物和胺(4) 从酰胺的降解制备 例如： 硝基化合物和胺(5) Gabriel合成法 硝基化合物和胺(6) 硝基化合物的还原 此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：还原剂：H2Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S例：硝基化合物和胺
