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1、第十二章第十二章 羧羧 酸酸一、教学目的与要求一、教学目的与要求1.掌握羧酸的系统命名及某些俗名，注意不饱和酸中双键位次掌握羧酸的系统命名及某些俗名，注意不饱和酸中双键位次的表示方法。的表示方法。2.理解羧酸的物理性质，掌握羧酸的化学性质：酸性与原因，理解羧酸的物理性质，掌握羧酸的化学性质：酸性与原因，中和当量，酯化及其历程，酰卤的生成，脱羧与结构的关系，中和当量，酯化及其历程，酰卤的生成，脱羧与结构的关系， H卤代发生的条件和应用，还原与常用的还原剂。卤代发生的条件和应用，还原与常用的还原剂。3.理解甲酸、乙二酸的还原性，二元酸和羟基酸的主要反应。理解甲酸、乙二酸的还原性，二元酸和羟基酸的主
2、要反应。 4.掌握饱和一元酸的常用制备方法：氧化法，水解法，羰基化掌握饱和一元酸的常用制备方法：氧化法，水解法，羰基化法。法。二、作业二、作业 3、4、5、6、8、10、11、12 第一节第一节 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名羧基：羧基： COOH 通式：通式：RCOOH， R=H，CH3，不饱和烃，芳烃基等。不饱和烃，芳烃基等。一、一、分类分类二、命名二、命名 1.俗名俗名HCOOH 蚁酸蚁酸肉桂酸肉桂酸CH3(CH2)16COOH硬脂酸硬脂酸酒石酸酒石酸柠檬酸柠檬酸2.系统命名系统命名4甲基甲基4苯基苯基2戊烯酸戊烯酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH9十八碳烯酸（油酸）十
3、八碳烯酸（油酸）CH3CH=CHCOOH丁烯酸丁烯酸 2丁烯酸丁烯酸 BrCH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH 溴溴 庚酸庚酸 3羟基环戊烷酸羟基环戊烷酸第二节第二节 物理性质及光谱性能物理性质及光谱性能1.沸点沸点 羧酸是极性化合物，沸点比相应分子量的醇还高，羧酸是极性化合物，沸点比相应分子量的醇还高，因为羧酸往往以二聚体的形式存在。破坏两个氢键需要较高因为羧酸往往以二聚体的形式存在。破坏两个氢键需要较高能量。能量。2.熔点熔点 羧酸的熔点随分子量的加大呈交替上升的趋势，羧酸的熔点随分子量的加大呈交替上升的趋势，一般偶数碳较相邻的酸熔点要高。如表一般偶数碳较相邻的酸熔点要高。如表12
4、1所示。所示。3.溶解性能溶解性能 C4以下的酸与水混溶，随烃基的增大对水的以下的酸与水混溶，随烃基的增大对水的溶解度降低，一般二元酸和多元酸易溶于水。羧酸一般均溶溶解度降低，一般二元酸和多元酸易溶于水。羧酸一般均溶于较小极性的有机溶剂如乙醚、乙醇、苯等。于较小极性的有机溶剂如乙醚、乙醇、苯等。4.光谱性能光谱性能丙酸的丙酸的IR图图氢键缔合的羧基（二聚体）其氢键缔合的羧基（二聚体）其OH吸收峰在吸收峰在25003500cm-1范围伸缩振动吸收，范围伸缩振动吸收，是一个强的宽谱带，是一个强的宽谱带，17001725cm-1羰基吸收峰，羰基吸收峰，苯乙酸在苯乙酸在CCl4中的中的NMR图图苄醇在
5、苄醇在CCl4中的中的NMR图图第三节第三节 羧酸的化学性质羧酸的化学性质结构结构或或羧酸可以发生化学反应的部位羧酸可以发生化学反应的部位一、酸性酸性CH3COOH NaOH CH3COONa H2O起始浓度：起始浓度：0.1mol/L 0 .00mol/L 0.00mol/L平衡时：平衡时： 0.1-Xmol/l x mol/L x mol/LKa=1.7510-5 ka =1. 诱导效应对酸性的影响诱导效应对酸性的影响CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHPka 4.76 2.86 1.26 0.64Pka 2.82 4.41 4.70 4.82Pka 2
6、.66 2.86 2.90 3.18Pka 3.77 4.76 4.87 4.86pKa 4.29 2.98 4.08 4.57分子内分子内氢键的氢键的影响影响2. 共轭效应对酸性的影响共轭效应对酸性的影响Pka 4.29 2.21 3.49 3.423. 场效应场效应酸性：酸性： 对对 邻邻4. 羧酸的中和当量羧酸的中和当量中和当量中和当量 = =羧酸样品质量羧酸样品质量(g) 1000V Na OH、N Na OH羧酸相对分子质量羧酸相对分子质量分子中羧基数目分子中羧基数目二、二、羧基上的羧基上的OH的取代反应的取代反应酯酯酰胺酰胺酰卤酰卤酸酐酸酐1.成酯的反应成酯的反应常用酸催化：常用酸
7、催化：硫酸、盐酸、苯磺酸硫酸、盐酸、苯磺酸起始浓度：起始浓度： 1 1 0 0平衡浓度：平衡浓度： 1x 1x x xK =x x1x1x=x2(1x)2= 4 X = 0.667 = 66.7% 表示只有表示只有 66.7%的酸或醇酯化，为了提高产率，使平衡向的酸或醇酯化，为了提高产率，使平衡向生成生成 物方向移动可以采用如下措施：物方向移动可以采用如下措施：1）增加反应物的浓度，如过量的酸或醇。）增加反应物的浓度，如过量的酸或醇。2）除去反应生成的水，使平衡不断向生成酯的方向移动。）除去反应生成的水，使平衡不断向生成酯的方向移动。反应历程反应历程：加成消除反应历程加成消除反应历程类似饱和碳
8、上亲核取代反应的成酯历程：类似饱和碳上亲核取代反应的成酯历程：又如：又如： 由于由于 醇对酸进攻受到体积效应的限制而不能以正常的醇对酸进攻受到体积效应的限制而不能以正常的加成消除反应成酯，在反应中可以生成较稳定的碳正离子。加成消除反应成酯，在反应中可以生成较稳定的碳正离子。2.成酰卤的反应成酰卤的反应3.成酸酐的反应成酸酐的反应4.成酰胺的反应成酰胺的反应三、三、脱羧反应脱羧反应历程历程1.羧酸的脱羧反应羧酸的脱羧反应2. 羧酸盐的脱羧反应羧酸盐的脱羧反应1）Kolbe电解电解2）汉斯狄克（）汉斯狄克（Hunsdiecker)反应反应历程历程 ：用此法用此法制溴代制溴代烃烃四、四、H的卤代反应
9、的卤代反应P + Br2PBr3（注）（注）五、五、还原反应还原反应还原过程为：还原过程为：（停留在醛阶段停留在醛阶段）第四节第四节 羧酸的来源及制备羧酸的来源及制备 自然界大量存在羧酸如单宁中的没食子酸、松香中的松香酸自然界大量存在羧酸如单宁中的没食子酸、松香中的松香酸、胆汁中的胆甾酸、动植物中的前列腺素等。食醋中的乙酸以、胆汁中的胆甾酸、动植物中的前列腺素等。食醋中的乙酸以及由脂、蜡、石油等水解获得的酸，另外通过合成的方法可以及由脂、蜡、石油等水解获得的酸，另外通过合成的方法可以获取大量的羧酸。获取大量的羧酸。第六节第六节 二元羧酸二元羧酸各种二元羧酸受热后，根据两个羧基的位置不同失水脱羧
10、各种二元羧酸受热后，根据两个羧基的位置不同失水脱羧的作用不同，生成的产物也不同。例如：的作用不同，生成的产物也不同。例如：聚酯聚酯第七节第七节 取代酸取代酸一、一、羟基酸羟基酸1.制备制备RefermatsK反应制备羟基酸反应制备羟基酸该反应不如格氏反应活泼，可以用来制备该反应不如格氏反应活泼，可以用来制备羟基酸。羟基酸。内交酯内交酯2.性质性质 羟基酸羟基酸 羟基酸羟基酸 内酯内酯 羟基酸也可以在加热条件下脱水生成羟基酸也可以在加热条件下脱水生成 内酯内酯羟基酸上的羟基与羧基相隔较远时，往往加热失水生成不羟基酸上的羟基与羧基相隔较远时，往往加热失水生成不饱和酸，也可以缩合成高分子。如饱和酸，也可以缩合成高分子。如P376所示。所示。 或或 羟基酸可以氧化成碳基酸，羟基酸可以氧化成碳基酸，及及 酮酸加酮酸加热容易脱羧成醛热容易脱羧成醛 、酮。如下式所示：、酮。如下式所示：二、二、羰基酸羰基酸第八节第八节 酸碱理论酸碱理论（自学）（自学）
