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1、(最新整理)第一原理计算方法简介及MaterialsStudio中Castep使用2021/7/261第一原理计算方法简介第一原理计算方法简介及及Materials Studio中中Cestep使用使用2021/7/262第一原理计算方法简介第一原理计算方法简介2021/7/263第一性原理方法第一性原理方法（First-principles First-principles methodmethod），），有时候也称为有时候也称为从头计算从头计算（ab ab initioinitio），其基本思想是将多原子构成的体），其基本思想是将多原子构成的体系当作电子和原子核（或原子实）系当作电子和原子
2、核（或原子实）组成的多组成的多粒子系统，从量子力学第一性原理（粒子系统，从量子力学第一性原理（多电子多电子体系的体系的SchrdingerSchrdinger方程）方程）出发，出发，对材料进对材料进行行“非经验性非经验性”的模拟。原则上，第一性原的模拟。原则上，第一性原理方法无可调经验参数，只用到几个基本物理方法无可调经验参数，只用到几个基本物理常数，如光速理常数，如光速c c、PlanckPlanck常数常数h h、电子电量、电子电量e e、电子质量、电子质量m me e以及原子的各种同位素的质以及原子的各种同位素的质量，因此处理不同体系时候具有较好的可移量，因此处理不同体系时候具有较好的可
3、移植性植性（transferabilitytransferability）。但是，在具体。但是，在具体实行时实行时，仍依赖于具体近似方法的选取，从，仍依赖于具体近似方法的选取，从而带来系统误差而带来系统误差。2021/7/264多粒子体系（电子核）的薛定谔方程2021/7/265三个近似a. 非相对论近似非相对论近似(忽略了电子运动的相对论效应忽略了电子运动的相对论效应)vec,ve108cm/s31010cm/s),me=m0求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似近似，核固定近
4、似 中子中子/ /质子的质量是电子质量的约质子的质量是电子质量的约18351835倍，即电子的运倍，即电子的运动速率比核的运动速率要高动速率比核的运动速率要高3 3个数量级，因此可以实现个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。c.单电子近似单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方
5、程简化单电子方程。子方程。2021/7/266HartreeFock方程薛定谔方程简化为：薛定谔方程简化为：将总将总Hamilton分解成单电子贡献分解成单电子贡献H0和电子电子相互作和电子电子相互作用用U。应用变分法计算多电子波函数方程，可得。应用变分法计算多电子波函数方程，可得Hartree-Fock方程。方程。2021/7/267量子化学分子轨道方法分子轨道方法：在分子轨道方法：在Hartree-Fock框架下，将单电子波函数框架下，将单电子波函数用原子轨道（用原子轨道（Slater型型STO，Gaussian型型GTO）的线）的线性叠加表示来求解。性叠加表示来求解。组态相互作用方法组态
6、相互作用方法（采用多个（采用多个Slater行列式考虑电子关联）行列式考虑电子关联）Mller-Plesset（MP）修正）修正（将关联作用作为微扰修正）（将关联作用作为微扰修正）Hartree-Fock方法方法（忽略交换作用，严格计算电子积分）（忽略交换作用，严格计算电子积分）半经验方法半经验方法，如，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分）等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分）精精度度，计计算算量量2021/7/268密度泛函理论 Hartree-FockHartree-Fock方法的主要缺限：方法的主要缺限：(1)(1)完全忽略电子完全忽
7、略电子关联效应；关联效应；(2)(2)计算量偏大，随系统尺度计算量偏大，随系统尺度4 4次方关系次方关系增长。增长。 2020世纪世纪6060年代，年代，HohenbergHohenberg，KohnKohn和和Sham(Sham(沈吕九沈吕九) )提出了密度泛函理论提出了密度泛函理论(DFT)(DFT)。DFTDFT理论奠定了将多电理论奠定了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电子有效势计算的可行方法，子有效势计算的可行方法，DFTDFT在计算物理、计算化在计算物理、计算化学、计算材料学等领域取得巨大成功。学、计算材料学等领域取得巨大成
8、功。19981998年，年，W. W. KohnKohn与分子轨道方法的奠基人与分子轨道方法的奠基人PoplePople分享了诺贝尔化分享了诺贝尔化学奖。学奖。 密度泛函理论的主要目标就是用密度泛函理论的主要目标就是用电子密度电子密度取代取代波函波函数数做为研究的基本量。用电子密度更方便处理。做为研究的基本量。用电子密度更方便处理。 2021/7/269密度泛函理论 Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能第二定理证明了以基态密度为变量，将体
9、系能量最小化之后就得到了基态能量。量最小化之后就得到了基态能量。根据以上两定理，将薛定谔方程转变为根据以上两定理，将薛定谔方程转变为Kohn-Sham 方程电子与原子核间的库仑势电子间的库仑势交换关联势（未知）密度函数2021/7/2610密度泛函理论 LDA和和GGA近似近似 Kohn-ShamKohn-Sham方程原则是精确的，但遗憾的方程原则是精确的，但遗憾的是交换关联势是未知的。要进行具体计算，是交换关联势是未知的。要进行具体计算，就必须使用近似方法求出交换关联势。常就必须使用近似方法求出交换关联势。常用的近似方法有用的近似方法有局域密度近似局域密度近似(Local (Local De
10、nsity Approximation)Density Approximation)和和广义梯度近似广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation),(Generalized Gradient Approximation),在某些情况下，广义梯度近似改善了局域在某些情况下，广义梯度近似改善了局域密度近似的计算结果，但它并不总是优于密度近似的计算结果，但它并不总是优于局域密度近似。局域密度近似。 2021/7/2611密度泛函理论 基组基组(basis set) 求解求解Kohn-Sham方程，选取适当的基组，方程，选取适当的基组，将波函数对其展开，将方程求解
11、转化为线将波函数对其展开，将方程求解转化为线性代数问题。性代数问题。 一般选用如下基组展开一般选用如下基组展开: (Linearized) augmented plane waves - (L)APWs (Linearized) muffin-tin orbitals - (L)MTOs Projector augmented waves -PAWs2021/7/2612密度泛函理论 赝势赝势(pseudo potential)赝势就是把离子实的赝势就是把离子实的内部势能用假想的势能内部势能用假想的势能取代真实的势能，但在取代真实的势能，但在求解波动方程时，不改求解波动方程时，不改变能量本征值
12、和离子实变能量本征值和离子实之间区域的波函数。之间区域的波函数。模模守恒赝势守恒赝势NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和和超软赝势超软赝势USPP(Ultrasoft Pseudoptential) 2021/7/2613第一原理常用计算软件 根据对势函数及内层电子的处理方法不同根据对势函数及内层电子的处理方法不同主要分为两大类，一种是波函数中包含了主要分为两大类，一种是波函数中包含了高能态和内层电子，而势函数只是原子核高能态和内层电子，而势函数只是原子核的贡献，这称为的贡献，这称为全电子（全电子（all electron calculation）法）
13、法，另一种处理方法是势函，另一种处理方法是势函数为原子核和内层电子联合产生的势，称数为原子核和内层电子联合产生的势，称为离子赝势，波函数只是高能态电子的函为离子赝势，波函数只是高能态电子的函数，这称为数，这称为赝势（赝势（pseudo-potential）法）法。2021/7/2614第一原理计算软件Code NameBasis SetPotentials Plane Wave Pseudopotential Codes操作系统操作系统 Web SiteABINIT PlanewavePseudo,PAWLinuxwww.abinit.orgCASTEP PlanewavePseudoWind
14、owsLinuxwww.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/PWscfPlanewavePseudoLinuxwww.pwscf.orgVASPPlanewavePseudo,PAWLinuxcms.mpi.univie.ac.at/vaspWIEN2KLAPWall-electronLinuxwww.wien2k.at2021/7/2615MaterialsStudio概述2021/7/2616Material Studio的特点：的特点：采用服务器采用服务器/客户机模式的软件环境，客户机模式的软件环境， Microsoft标标准用户界面，不需要登录服务器。准用户界面，不需要登
15、录服务器。HttpGatewayFtpXP, 2000, 2003, Vista, 2008Material Studio简介2021/7/2617ModuleModuleparallelparallel WindowsWindows Linux Linux IA32IA32Linux Linux IA64IA64ModuleModuleparallelparallel WindowsWindowsLinux Linux IA32IA32Linux Linux IA64IA64Materials VisualizerVisualizer ONETEP Adsorption Locator Po
16、lymorph Amorphous Cell QMERA Blends QSAR and QSAR PlusCASTEPCASTEP andNMR CASTEP Reflex-Pattern Processing and Powder Diffraction COMPASS Reflex-Powder Indexing CCDC Reflex-Powder Refinement Conformers Reflex Plus Discover Reflex QPA DMol3 Sorption DPD Synthia Equilibria VAMP Forcite X-Cell Gaussian
17、 Mesotek GULP Morphology MesoDyn 2021/7/26182.能够容易地创建并研究分子模型或材料结构，使用能够容易地创建并研究分子模型或材料结构，使用极好的制图能力来显示结果。极好的制图能力来显示结果。2021/7/26193.与其它标准与其它标准PC软件整合的工具使得容易共享这软件整合的工具使得容易共享这些数据些数据 Origin, Matlab。 4.采用材料模拟中领先的十分有效并广泛应用的采用材料模拟中领先的十分有效并广泛应用的模拟方法（模拟方法（LDA, GGA）。）。5.可模拟的内容：催化剂、聚合物、固体化学、可模拟的内容：催化剂、聚合物、固体化学、结晶
18、学、晶粉衍射以及材料特性等。结晶学、晶粉衍射以及材料特性等。 2021/7/2620主要模块：Visualizer建模模块建模模块Amorphous CellBlendsCASTEPConformersDMol3DPDDiscoverEquilibriaForciteGULPMesoDynMorphologyOnetepPolymorphQMERAReflexSynthiaVAMPGaussian计算和分析模块计算和分析模块2021/7/2621分子力学与分子动力学MS.DISCOVERMS.COMPASSMS.AmorphousCellMS.ForciteMS.ForcitePlusMS.G
19、ULPMS.EquilibriaMS.Sorption晶体、结晶与X射线衍射MS.PolymorphPredictorMS.MorphologyMS.X-CellMS.ReflexMS.ReflexPlusMS.ReflexQPA2021/7/2622量子力学MS.Dmol3MS.CASTEPMS.NMRCASTEPMS.VAMP高分子与介观模拟MS.SynthiaMS.BlendsMS.DPDMS.MesoDynMS.MesoPro定量结构-性质关系MS.QSARMS.QSARPlusMS.Dmol3Descriptor2021/7/2623Visualizer:图形化建模模块可构建计算的模
20、型：晶胞，分子，晶体表面，纳米结构，聚合物等2021/7/2624锐钛矿TiO2TiO2(111)2021/7/2625Pt(110)-CO(2x1)碳纳米管TiO2纳米棒2021/7/2626MaterialStudio晶体结构模型建立n建立方铅矿PbS晶体结构模型（实验15）步骤（1）查晶体结构数据（如ICSD、PDF数据库）（2）通过软件建模（如MaterialStudio中模块Visualizer、Diamond）2021/7/2627Castep使用2021/7/2628 CASTEPCASTEP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其使是特别为固体材料学而设计的一个
21、现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函用了密度泛函(DFT(DFT）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以探）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究，典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究， CASTEPCASTEP也可用于研究体系的电荷密度和波函数的也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D3D形式。此外，形式。此外， CASTEPCASTEP可用于可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和
22、扩展缺陷（如晶界和位错）有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。的性质。Material StudioMaterial Studio使用组件对话框中的使用组件对话框中的CASTEPCASTEP选项来准备，启动，分析和选项来准备，启动，分析和监测监测CASTEPCASTEP计算工作。计算工作。计算计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制和文档控制。和文档控制。分析分析：允许处理和演示：允许处理和演示CASTEPCASTEP计算结果。这一工具提供加速整体直观化以计算结果。这一工具提供
23、加速整体直观化以及键结构图，态密度图形和光学性质图形。及键结构图，态密度图形和光学性质图形。 CASTEP模块模块Cambridge Serial Total Energy Package)2021/7/2629CASTEP的任务 CASTEPCASTEP计算包括单点的能量计算，几何优化或分子动计算包括单点的能量计算，几何优化或分子动力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性能。能。在在CASTAPCASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：结构定义：结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性
24、的必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D3D模型模型文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体（文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体（Build Build Crystal)Crystal)或构建真空板或构建真空板(Build Vacuum Stab)(Build Vacuum Stab)来构建，也可来构建，也可从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。注意：注意： CASTEPCASTEP仅能在仅能在3D3D周期模型文件基础上进行计算，必周期模型文件基础上进行计算，必须构建超单胞，以便研究分子体系。须构建超单胞，以便研究分子
25、体系。提示：提示： CASTAPCASTAP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。计算所需时间随原子数平方的增加而增加。因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用BuildSymmetryPrimitive CellBuildSymmetryPrimitive Cell菜单选项来转换成初晶胞。菜单选项来转换成初晶胞。 2021/7/2630CASTEP的任务计算设置：计算设置：合适的合适的3D3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型模型文件一旦确定，必须选择计算类型和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，和相关参数，例如，对于动力学计算必
26、须确定系综和参数，包括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始包括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始CASTEPCASTEP作业。作业。结果分析：结果分析：计算完成后，相关的计算完成后，相关的CASTEPCASTEP作业的文档返回用户，作业的文档返回用户，在项目面板适当位置显示。这些文档进一步处理能获得所需在项目面板适当位置显示。这些文档进一步处理能获得所需的观察量如光学性质。的观察量如光学性质。 CASTAPCASTAP中选择一项任务中选择一项任务1 1 从模块面板（从模块面板（Module Explorer)Module Explorer)选择选择CASTAPCalcul
27、ationCASTAPCalculation2 2 选择设置表选择设置表3 3 从任务列表中选择所要求的任务从任务列表中选择所要求的任务2021/7/2631 CASTEP能量任务能量任务 CASTEPCASTEP能量任务允许计算特定体系的能量任务允许计算特定体系的总能量总能量以及以及物理性质物理性质。除了总能量之外，在计算之后还可报告作用于原子上的力；除了总能量之外，在计算之后还可报告作用于原子上的力；也能创建电荷密度文件；利用材料可视化（也能创建电荷密度文件；利用材料可视化（Material Material Visualizer)Visualizer)允许目测电荷密度的立体分布；还能报告
28、计算中允许目测电荷密度的立体分布；还能报告计算中使用的使用的Monkhorst-ParkMonkhorst-Park的的k k点的电子能量，因此在点的电子能量，因此在CASTEPCASTEP分析分析中可生成态密度图。中可生成态密度图。对于能够得到可靠结构信息的体系的电子性质的研究，能量对于能够得到可靠结构信息的体系的电子性质的研究，能量任务是有用的。只要给定应力性质，也可用于计算没有内部任务是有用的。只要给定应力性质，也可用于计算没有内部自由度的高对称性体系的状态方程（即压力自由度的高对称性体系的状态方程（即压力- -体积，能量体积，能量- -体体积关系）。积关系）。注意：具有内部自由度的体系
29、中，利用几何优化（注意：具有内部自由度的体系中，利用几何优化（Geometry Geometry Optimization)Optimization)任务可获得状态方程。任务可获得状态方程。CASTEPCASTEP中能量的缺省单位是电子伏特中能量的缺省单位是电子伏特(eV). 1eV=0.036749308 (eV). 1eV=0.036749308 Ha=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/moleHa=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/mole 2021/7/2632CASTEP几何优化任务 CASTEPCASTEP几何优化任务允许改善结几何优
30、化任务允许改善结构的几何，获得稳定结构。通过一个构的几何，获得稳定结构。通过一个迭代过程来完成这项任务，迭代过程迭代过程来完成这项任务，迭代过程中调整原子坐标和晶胞参数使结构的中调整原子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化。总能量最小化。CASTEPCASTEP几何优化是基于减小计算力和几何优化是基于减小计算力和应力的数量级，直到小于规定的收敛应力的数量级，直到小于规定的收敛误差。也可能给定外部应力张量来对误差。也可能给定外部应力张量来对拉应力，压应力和切应力等作用下的拉应力，压应力和切应力等作用下的体系行为模型化。在这些情况下反复体系行为模型化。在这些情况下反复迭代内部应力张量直到与所施加的外
31、迭代内部应力张量直到与所施加的外部应力相等。部应力相等。几何优化处理产生的模型结构与真实几何优化处理产生的模型结构与真实结构紧密相似。利用结构紧密相似。利用CASTAPCASTAP计算的晶计算的晶格参数精度列于右图。格参数精度列于右图。 2021/7/2633状态方程计算状态方程计算在所施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量在所施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量B和对压力的导和对压力的导数数B=dB/dP。过程包括计算理论状态方程（过程包括计算理论状态方程（EOS），该方程描述单胞），该方程描述单胞体积于外部静压力的关系体积于外部静压力的关系,非常类似于真实压力实验：使用几何优化对
32、非常类似于真实压力实验：使用几何优化对话框中的应力列表将外部压力固定。通过进行几何优化可以找到在此话框中的应力列表将外部压力固定。通过进行几何优化可以找到在此压力下的单胞体积。随后的压力下的单胞体积。随后的P-V 数据分析与实验研究精确一致。描述数据分析与实验研究精确一致。描述EOS选择分析表达式，其参数适于计算数据点。最流行的选择分析表达式，其参数适于计算数据点。最流行的EOS形式是形式是三阶三阶Birch-Murnaghan 方程：方程： 式中式中V0 为平衡体积。为平衡体积。Cohen 等进行了等进行了EOS各种解析式的的详细比较研各种解析式的的详细比较研究。究。注意：从相应实验中获得的
33、注意：从相应实验中获得的B和和B值依赖于计算使用的压力值范围。利值依赖于计算使用的压力值范围。利用金刚石压砧获得的实验值通常在用金刚石压砧获得的实验值通常在0-30GPa范围内，因此推荐理论研究范围内，因此推荐理论研究也在这个范围内。在研究中避免使用负压力值也很重要。此外，用于生也在这个范围内。在研究中避免使用负压力值也很重要。此外，用于生成成P-V 数据序列的压力值可能是不均匀的，在低压力范围要求更精确采数据序列的压力值可能是不均匀的，在低压力范围要求更精确采样以便获得体模量精确值。样以便获得体模量精确值。P-V 2021/7/2634CASTEP动力学任务 CASTEPCASTEP动力学任
34、务允许模拟结构中原子在计算力的影响下动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将如何移动。将如何移动。在进行在进行CASTEPCASTEP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应参数，定义模拟时间和模拟温度。应参数，定义模拟时间和模拟温度。选择热力学系综选择热力学系综定义时间步长（定义时间步长（timestep timestep ）在积分算法中重要参数是时间步长。为更好利用计算时间，在积分算法中重要参数是时间步长。为更好利用计算时间，应使用大的时间步长。然而，如果时间步长过大，则可导应使用大的时间步长。然而，如果时间步长过大，则可导致积分过程的不稳定和不
35、精确。典型地，这表示为运动常致积分过程的不稳定和不精确。典型地，这表示为运动常数的系统偏差。数的系统偏差。动力学过程的约束动力学过程的约束 2021/7/2635CASTEP性质任务 CASTEP性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之后求出电子结构性质，可以产生的性质如下：后求出电子结构性质，可以产生的性质如下：态密度（态密度（DOS）：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的精细自恰计算价带和导带的精细Monkhorst-Pack 网格上的电子网格上的电子本征值。本征值。能带结构能
36、带结构：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的布里渊区高对称性方向电子本征值。算价带和导带的布里渊区高对称性方向电子本征值。光学性质光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素。：计算电子能带间转变的矩阵元素。CASTEP分析对分析对话框可用于生成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件。话框可用于生成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件。布局数分析布局数分析：进行：进行Mulliken 分析。计算决定原子电荷的键总分析。计算决定原子电荷的键总数和角动量（以及自旋极化计算所需的磁矩），可产生态密度数和角动量（以及自旋极化计算所需的磁矩
37、），可产生态密度微分计算所要求的分量。微分计算所要求的分量。应力应力：计算应力张量。：计算应力张量。2021/7/2636用第一原理预测AlAs的晶格参数n本指南主要是阐明在MaterialsStudio当中如何运用量子力学来测定物质的晶体结构。你将从中学到如何构建晶体结构以及如何设置CASTEP几何优化运行和分析结果。n本指南的内容如下：n1构建AlAs的晶体结构n2设置和运行CASTEP中的计算n3分析结果n4比较实验数据和结构n注注意意: :如果你的服务器没有足够快的CPU，本指南限制使用CASTEP进行几何优化计算，因为它会占用相当长的时间。2021/7/26371 构建构建AlAs的
38、晶体结构的晶体结构n为了构建晶体结构，我们需要知道你想要构建的晶体的空间群信息，晶格参数以及它的内部坐标。以AlAs为例，它的空间群是F-43m或空间群数字是216。它有两种基本元素Al和As，其分数坐标分别为（000）和（0.250.250.25）。它的晶格参数为5.6622埃。n第一步是构建晶格。在Projectexplorer的跟目录上右键单击，选中New|3DAtomisticDocument。接着在3DAtomisticDocument右键单击，把它更名为AlAs。n从菜单中选择Build|Crystals|BuildCrystal，然后显示出BuildCrystal对话框，如下：2
39、021/7/2638 在Enter group中选择F-43m或在Enter group中单击，然后键入216，再按下TAB键.(空间群信息框中的信息也随着F-43m空间群的信息而发生变化 ) 选择Lattice Parameters标签，把a a的数值从10.0010.00改为5.6625.662。单击Build按钮。2021/7/2639 一个没有原子的晶格就在3Dmodeldocument中显示出来。现在我们就可以添加原子了。n从菜单栏中选择Build|AddAtoms。通过它，我们可以把原子添加到指定的位置，其对话框如下： 在Add Atoms对话框中选择Options标签，确定Coo
40、rdinate system为Fractional。如上所示。选择Atoms标签，在Element文2021/7/2640本框中键入Al，然后按下Add按钮。铝原子就添加到结构中了。 在Element文本框中键入As。在a,b,c文本框中键入0.25。按Add按钮。关闭对话框。 原子添加完毕，我们再使用对称操作工具来构建晶体结构当中剩余的原子。这些原子也显示在邻近的单胞中。当然，我们也可以通过重新建造晶体结构来移去这些原子。 从菜单栏中选择Build|Crystals|RebuildCrystal.，按下Rebuild按钮。在显示出的晶体结构中那些原子就被移走了。我们可以把显示方式变为Ball
41、andStick。 在模型文档中右键单击，选择DisplayStyles，按下Ballandstick按钮。关闭对话框。 在3D视窗中的晶体结构是传统的单胞，它显示的是格子的立方对称。如果存在的话，CASTEP使用的则是格子的全部对称. 既包含有两个原子的原胞和包含有8个原子的单胞是相对应的.不论单胞如何定义，电荷密度，键长，每一类原子的总体能量都是一样的，并且由于使用了较少的原子,使计算时间得以减少。2021/7/2641从菜单栏中选择Build | Symmetry | Primitive Cell。在模型文档中显示如下： AlAs的原胞 2设置和运行设置和运行CASTEP中的计算中的计算
42、 从工具栏中选择CASTEP 工具，再选择Calculation或从菜单栏中选择Modules | CASTEP |Calculation。CASTEP Calculation对话框如下： 2021/7/2642下面我们将要优化它的几何结构。把 Task改 为 Geometry Optimization ， 把 Quality改 为 Fine。 优化当中的默认设置是优化原子坐标.尽管如此,在本例中我们不仅要优化原子坐标也要优化晶格. 按下TaskTask右侧的More.More.按钮， 选中Optimize Optimize CellCell。关闭对话框.当我们改变QualityQuality
43、时,其他的参数也会有所改变来反映QualityQuality的改变。选择PropertiesProperties标签，可从中指定我们想要计算的属性。选中Band Band structurestructure和Density Density of of statesstates。另外，我们也可以具体指明job control选项，例如实时更新等。选择Job Job ControControl标签，选中More.More.按钮。在CASTEP CASTEP Job Job Control Control OptionsOptions对话框中，把UpdateUpdate的时间间隔改为3030秒。关
44、闭对话框。 按下RunRun按钮，关闭对话框。 几秒钟之后，在Project ExplorerProject Explorer中出现一个新的文件，它包含所有的运行结果。一个工作日志窗口也会出现，它包含工作的运行状 2021/7/2643态。我们也可以从Job Explorer中得到工作运行状况的信息。从菜单栏中选择View | Explorers | Job ExplorerView | Explorers | Job Explorer。 Job Explorer中所显示的是与此项目相关联的当正在运行的工作的状态。它所显示的有用信息有服务器和工作识别数字。如果需要的话，我们也可以通过Job E
45、xplorer来终止当前工作的运行。 在工作运行中，会有四个文档打开，它们分程传递关于工作状态的信息。这些文档包括显示在优化过程中模型更新时的晶体结构，传递工作设置参数信息和运行信息的状态文档，总体能量图和能量，力, 应力的收敛以及起重复数作用的位移。 工作结束时，这些文件反还给用户。但是由于某个文件可能很大，也许要耗费教长的时间。 3 分析结果分析结果当我们得到结果是，可能包含数个文档，它们有：(1) AlAs.xsd(1) AlAs.xsd最终优化结构。 (2) AlAs.xtd(2) AlAs.xtd轨线文件，包含每一个优化步骤后的结构。 2021/7/2644(3) AlAs.cast
46、ep(3) AlAs.castep 一个输出文本文档，包含优化信息。(4) AlAs.param(4) AlAs.param 输入模拟信息。 对于任一个属性的计算，都会包含有*.param*.param和*.castep*.castep文档。 运算完毕后，输出结果如下： 其 中 ， 第 四 行 的 文 档 为AlAs.xsdAlAs.xsd既最终的优化结构。其中第十行为AlAs.castepAlAs.castep文档。在Project Explorer中，单击AlAs.castep把它击活.在菜单栏中选择Edit | Find.，在文本框中键入converged。按下Find NextFind
47、 Next按钮。重复按下Find NextFind Next按钮，直到完成搜索文件的对话框出现。在FindFind对话框中，按下OkOk和CancelCancel按钮。 2021/7/26454比较实验数据和结构比较实验数据和结构 从我们最初创建的结构单元可以得知，晶格长度应为5.662埃。所以我们可以比较最小化后的晶格长度和初始时的实验长度。而根据实验得到的实验长度是基于常规的单元，而非原胞。所以我们需要我们所创建的单元。 双击AlAs.xsd文件，把它击活。从菜单栏中选择Build | Symmetry | Conventional Cell。 在屏幕上显示出常规的单元。有数种方法可以观测
48、出晶格常数，但最简单的方法是打开Lattice Parameters对话框。 在模型文档单击右键，选择Lattice Parameters。 其点阵矢量大约为5.72731，误差为1.15%。与实验结果相比较，这个误差在赝势平面波方法所预期的误差1%2%之内。在继续下面的操作之前，先保存项目，再关闭所有窗口。 在菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Windows | Close All。 可视化电荷密度可视化电荷密度 :从CASTEP Analysis工具中得电荷密度。 从工具栏选择CASTEP ，然后选择Analysis或从菜单栏选择Modules | CASTEP
49、| Analysis，再选中Electron density选项。此时，会有一条信息“no results file is availableno results file is available”，所以我们需要指2021/7/2646明结果文件。在Project Explorer中双击AlAs.castep.。 在Project Explorer中双击AlAs.xsd。从菜单栏中选择Build | Symmetry | Primitive Cell。然后按下Import按钮。结果如下 : AlAs的电子密度等能面 我们可以从Display Style对话框中改变等能面的设置方式。 在模型文
50、档中右键单击，选择Display StyleDisplay Style，选中IsosurfaceIsosurface标签。Isosurface tab如下： 2021/7/2647 在这儿，我们可以改变各种设置。 在Iso-value中键入0.1，按下TAB键。注意等能面如何改变。 把Transparency滑块移到右端。当移动透明度滑块是，表面变的更加透明。 在文档中移动鼠标，旋转模型。当模型旋转时，增加旋转速度会使等能面以圆点的形式显示出来。从Display Style中，我们也可以移去等能面。 勾去Visible选项，关闭对话框。 态密度和能带结构态密度和能带结构 我们可以通过Analy
51、sis工具来显示态密度和能带结构的信息。能带图显示的是在布里渊区中K矢量沿着高对称性方向上的电子能量依赖度。这些图给我们提供了非常有用的工具，让我们可以对材料的电子结构进行定性分析例如，它使我们很容易就可以识别D态和F态的窄带，与其对立的是近自由电子形成的能带既与S态和P态相对应的能带。 DOS和PDOS图提供了物质电子结构的优质图象。 CASTEP主要的输出文件AlAs.castep，它所包含的能带结构和2021/7/2648 态密度信息是有的，更加详细的信息包含在AlAs_BandStr.castep文档中。 打开Analysis对话框，选择Band structure. AlAs_Ban
52、dStr.castep文件是自动选上，在次对话框中，我们可以选择在一个图表文件中同时显示态密度和能带结构。 注意：我们也可以分别分析态密度和能带结构，然后把它们的图形文档分别显示出来。 在DOS区域，选中Show DOS检验栏。按下View按钮。生成一个包含态密度和能带结构的图表文件。 我们也可以使用CASTEP来计算许多其它的属性，例如反射率和非导电性函数等。 2021/7/2649COCO吸附在吸附在PdPd（110110）面）面目的：目的：介绍用CASTEP如何计算金属表面上的吸附能。模块模块：CASTEP，Materials Visualizer 背景知识：Pd的表面在许多催化反应中都
53、起着非常重要的作用。理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面相结合的。在本篇文章中，通过提出下列问题，DFT模拟有助于我们的理解：分子趋向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它们的结构像什么？吸附的机制是什么？ 我们应当把注意力集中于吸附点,既短桥点，因为众所周知它是首选的能量活泼点，而且覆盖面也是确定的。在覆盖面上CO 分子互相排斥以阻止CO 分子垂直的连接在表面上。考虑到(1x1)和(2x1)表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学吸收能的能量贡献。 绪绪论论:在本指南中，我们将使用CASTEP来最优化和计算数种系统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算
54、CO在Pd(110)面上的化学吸附能。 2021/7/2650本指南包括：1准备项目2最优化Pd3构造和优化CO4构造Pd(110)面5释放Pd(110)面6添加CO到1x1Pd(110)，优化此结构7设置和优化2x1Pd(110)面 8分析能量 9分析态密度 1准备项目准备项目 2021/7/2651 本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先在项目中准备五个子文件夹。 在Project Explorer的根图标上右键单击，选择New | Folder。再重复此操作四次。在New Folder上右键单击，选择Rename，键入Pd bulk。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依
55、次更名为Pd(110)，CO molecule，, (1x1) CO on Pd(110)，和 (2x1) CO on Pd(110). 2 2最优化最优化bulk Pd Materials Studio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。 在Project Explorer中，右键单击Pd bulk文件夹并且选择Import.，从Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。 显示出bulk Pd的结构，我们把显示方式改为Ball and Stick。在Pd 3D Model document中右键单击，选择Display Style，在Atoms标签中选择
56、Ball and Stick，关闭对话框。 现在使用CASTEP来优化bulk Pd。 从工具栏中选择CASTEP ，再选择Calculation或菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP对话框如下： 2021/7/2652 把Task从Energy改为Geometry Optimization，按下More.按钮，在 CASTEP Geometry Optimization对话框中选中Optimize Cell选项。按下Run键。出现一个关于转换为原胞的信息框，按下OK。 工作递交后，开始运行。现在我们应该进行下一步操作，构造CO分子。当工作结
57、束后，再返回此处，显示晶格参数。工作完成后，我们应保存项目。 选择File | Save Project，然后再从菜单栏选择Window | Close All。在Project Explorer中打开位于Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的Pd.xsd。显示的即为Pd优化后的结构。 在3D Model document中单击右键，选中Lattice Parameters。其晶格参数大约为3.936 ，而其实验植为3.89 。 3构造和优化构造和优化CO CASTEP只能处理周期性的体系。为了能够优化CO分子的几何结构， 2021/7/2653我们必需把它放入晶格点阵中。 在Proje
58、ct Explorer中，右键单击 CO molecule，选择New | 3D Atomistic Document.在3D Atomistic Document.xsd上右键单击，选中Rename。键入CO，按下RETURN键。 现在显示的是一个空3D模型文档。我们可以使用Build Crystal工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加CO分子。 从菜单栏中选择Build | Crystals | Build Crystal，再选中Lattice Parameters标签，把每一个单元的长度a, b, 和 c改为8.00，按下Build按钮。在3D模型文档中显示出一个空单元。 从菜单栏选
59、择Build | Add Atoms。 CO分子中C-O键的键长实验值是1.1283 。通过笛卡儿坐标系来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的CO分子。 在Add Atoms对话框中，选择Options标签，确定Coordinate system为Cartesian。然后选中Atoms标签，按下Add按钮。在坐标（000）位置加碳原子；在Add Atoms对话框中，把Element改为O，x和y的坐标值依然为0，把z的坐标值改为1.1283。按下Add按钮，关闭对话框。 现在我们准备优化CO分子。 2021/7/2654从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation。 先前
60、计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需要优化。 在Setup标签中，按下More.按钮。勾去Optimize Cell选项。关闭对话框。选择Electronic标签，把k-point set由Medium改为Gamma。 选择Properties标签，选中Density of states。把k-point set改为Gamma，勾选Calculate PDOS选项。按下Run按钮。 计算开始，我们可以进行下一步操作。 4构造构造Pd(110).面面 下面我们将要用到从Pd bulk中获得的Pd优化结构。 从菜单栏中选择File | Save Project，然后在选中Window
61、 | Close All。在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文档中打开Pd.xsd。 创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一个包含表面的真空板。 从菜单栏中选择Build | Surfaces | Cleave Surface，把the Cleave plane (h k l)从（-1 0 0）改为（1 1 0），然后按下TAB键。把Fractional Depth增加到1.5，按下Cleave按钮，关闭对话框。 此时，显示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档。 2021/7/2655尽管如此，CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以Vac
62、uum Slab工具来获得。 在菜单栏中选择Build | Crystals | Vacuum Slab，把Vacuum thickness从10.00改为8.00。按下Build键。 则结构由二维变成三维，把真空添加到了原子上。在继续下面的操作前，我们要重新定位一下格子。我们应该改变格子的显示方式并且旋转该结构，使屏幕上的Z轴成竖直状。 在3D model document中单击右键，选择Lattice Parameters选项。选择Advanced标签，按下Reorient to standard按钮，关闭对话框。 在3D model document中单击右键，选择在Display St
63、yle。然后选中Lattice标签，在Display中，把Style从Default改为Original。 按下Up 指针键两次，三维模型文档如右所示： 把Z坐标最大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。 在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。 从菜单栏中选择View | Explorers | Properties Explorer，选择FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.5 的Pd原子。注意从XYZ属性中所获得的Z的坐标值。 2021/7/2656Z的坐标值应为1.386 ，此既为原子层间的距离。 注意：一个fcc(110)体系，d
64、o 可通过下列公式得到： . 在释放表面之前，如果仅仅是只需要释放表面，我们必需要束缚住Pd原子。 按住SHIFT键选中所有的Pd原子，不包括最高层的Pd原子。从菜单栏中选中Modify | Constraints，勾选上Fix fractional position。关闭对话框。 则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。 在3D模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择Display Style，在Atoms标签的Coloring部分，把Color by选项改为Constraint。3D模型文档显示如右： 把Color by选项再改为Element，关闭对话框
65、。从菜单栏中选择File | Save As.，把它导引到Pd(110)文件夹中，按下Save按钮。对(1x1) CO on Pd(110)文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为(1x1) CO on Pd(110)。再选择File | Save Project，然后再选择Window | Close All。 2021/7/26575释放释放Pd(110)面面 现在我们最优化Pd (110)表面。 在Project Explorer的Pd (110)文件夹中打开Pd(110).xsd。从工具栏中选中CASTEP 工具，然后选择Calculation。按下More.按钮，确定Optim
66、ize Cell没有被选中。关闭对话框。 为了维持我们想要完成的计算的连贯性，我们应该更改Electronic标签中的一些设置。 选 择 Electronic tab标 签 ， 然 后 按 下 More.按 钮 。 从 CASTEP Electronic Options对话框中选择Basis标签，勾选上Use custom energy cut-off并且把域植从260.0改为300.0。选择k-points标签，勾选上Custom grid参数。在Mesh parameters域中，把a改到3，b改到4，c改到1。关闭对话框。 我们还应该计算此体系的态密度。 选择CASTEP Calcula
67、tion对话框中的Properties标签，选中Density of states。勾选上Calculate PDOS，把k-point set改为Medium。 按下Run按钮，关闭对话框。 计算的运行会耗费一定的时间，我们可以最后做分析。我们现在2021/7/2658可以构建下一组表面。 从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。 6添加添加CO到到1x1Pd(110)，优化此结构，优化此结构 我们要使用在(1x1) Co on Pd(110)文件中的结构来进行下面的工作。 在Project Explorer中，打开(1x1) Co
68、 on Pd(110)文件中的(1x1) CO on Pd(110).xsd。 现在在short bridge position上添加CO分子。我们要利用的依据是：CO 在 Pd(110)上的键长已经通过实验所获得。CO在Pd(110)的yz平面上的几何结构 右图中阴影线原子在格子中不显示：Original display mode。 第一步是添加碳原子。Pd-C键的键长（用dPd-C表示）应为1.93 。当我们使用Add Atom 工具时，我们即可以使用笛卡儿坐标也可以使用分数坐标，但在本例当中，我们应该使用分数坐标xC, yC, 和zC。xC, yC非常简单，xC =0，yC =0.5。尽
69、管如此，zC比较困难。我们可以通过zPd-C 和zPd-Pd二者之间的距离来构造它。 2021/7/2659zPd-Pd可以由晶格参数a0除以2得到（它应为2.77 ）。 zPd-C可从公式 得到（它应为1.35 ）。 把zPd-C 和 zPd-Pd相加可获得zC（它应为4.12 ）。现在我们把距离改为分数长度，可以通过晶格参数（Lattice parameters）工具得到。 在3D模型文档中单击右键，选择Lattice parameters。注意c的值。 为了计算z的分数坐标，我们仅需要用晶格参数c除以zC（结果为0.382 ）。 从菜单栏中选择Build | Add Atoms，然后选中
70、Options标签。确保Coordinate system为Fractional。选择Atoms标签，把a改为0.0，b为0.5，c为0.382。按下Add按钮。 如果我们想确认我们已经正确的设置了模型，可以使用Measure/Change工具。 单击工具栏中Measure/Change工具 的选项箭头，然后选择Distance。在Pd-C键上单击。 下一步是添加氧原子。 在Add Atoms对话框中，把Element改为O。 在实验中，C-O键的长度为1.15 。在分数坐标中它为0.107，把这个值添加到碳的z分数坐标上（0.382），氧的z坐标值为0.489。 2021/7/2660把c的
71、域值改为0.489，按下Add按钮。关闭对话框。 Pd最原始的对称性是P1，但随着CO的添加它以改变。我们可以通过Find Symmetry工具来找到其对称性和强加对称性（Impose Symmetry）。 在工具栏中选择Find Symmetry工具 ，按下Find Symmetry按钮，随后按下Impose Symmetry按钮。对称性为PMM2。 在3D模型文档中单击右键，选择Display Style。选中Lattice标签，把Style改为Default。 结构如右所示： 在优化几何结构之前，我们先把它保存到(2x1) CO on Pd(110)文件夹中。 从菜单栏中选择File |
72、 Save As.，引导到(2x1) CO on Pd(110)文件。把文档保存为(2x1) CO on Pd(110).xsd。 现在可以优化结构 。 从菜单栏中选择File | Save Project ，然后选择Window | Close All。在Project Explorer中，打开(1x1)CO on Pd(110)文件夹中的(1x1)CO on Pd(110) .xsd。从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation。 2021/7/2661从先前的计算中得到的参数应当保留。 按下Run按钮。 在运行过程中，我们进行最后结构的构建。 7设置和优化设置和优化2
73、x1Pd(110)面面 第一步是打开(2x1) CO on Pd(110)文件夹中的3D模型文档。 在Project Explorer中，打开(2x1) CO on Pd(110)文件夹中的(2x1) CO on Pd(110).xsd。 这就是当前的1x1单元，我们需要使用Supercell工具把其变为2x1单元。 从菜单栏中选择Build | Symmetry | SuperCell，把b增加到2，按下Create Supercell按钮。关闭对话框。其结构看起来如右： (2x1) Cell of CO on Pd(110) 现在我们使CO分子倾斜。 为了简化此操作, 定义位于 y=0.5
74、处的分子为 A分子，位于y=0.0 处的分子为B分子。 选择B分子的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性，从X域中减去0.6。 对于B分子的氧原子重复此操作，但从X域中减去1.2。 2021/7/2662 选择A分子的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性，在X域中增加0.6。对于A分子的氧原子重复此操作，但在X域中增加1.2。分子的X轴向下的视图如右： 尽管如此，我们应注意到Pd-C和C-O键长的最初值已经改变。 选中A分子的碳原子，使用Properties Explorer，把FractionalXYZ属性中Z的域值改为0.369。
75、对B分子重复上述操作。 此操作在于更正Pd-C的键长。我们可以使用Measure/Change工具来更正C-O键长。 在工具栏中单击Measure/Change工具 的选项箭头，选中Distance。单击A分子的C-O键，在工具栏中选择3D Viewer Selection Mode工具 ，选择监视窗口（既3D Atomistic Document）。在Properties Explorer中，改变Filter to Distance。把Distance属性改为1.15 。对B分子重复此操作。 现在重新计算此体系的对称性。 在工具栏中选择Find Symmetry工具，按下Find Symme
76、try按钮，随后再按下Impose Symmetry按钮。2021/7/2663现在它的对称性是PMA2。下面我们来优化它的几何结构。 从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。 对于本次计算，我们需要改变k点的格子参数，这样我们可以比较本次计算和上次计算的能量值。 选中CASTEP Calculation对话框中的Electronic标签，按下More.按钮。选择k-points标签，把Custom grid parameters改为：a = 2, b = 3, c = 1。关闭对话框，按下Run按钮。 计算开始。计算结束后，在下面的内容中我们需要详细的摘录整个体系的能
77、量。我们可以进行下一步，摘录先前计算的能量。 8 8分析能量分析能量 在这一部分，我们将要计算化学吸收能DEchem，定义如下： 允许CO分子依着彼此倾斜，然后减低分子的自我排斥力，会导致能量的增加。排斥能可从下面的公式得到： 为计算这些属性，我们需要从CASTEP的文本输出文档中摘录每一次模拟的整个能量。 2021/7/2664在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夹中的CO.castep。按下CTRL+F键，搜索Final Enthalpy。向下滑动数行，在下面的表格中记录下出现在“TOTAL ENERGY IS”此行之后的
78、数值。重复此操作，找到其它体系的整个能量，完成下面的表格。如果获取了所有的能量值，使用上面的等式很简单便可计算出DEchem and DErep。他们的数值大约分别为-1.688eV和0.037eV。 9 9分析态密度分析态密度 下面我们要检查态密度（DOS）的改变。这会使我们对CO在Pd(110).上的连接机制有更深入的了解。为了做到这一点，我们需要显示孤立的CO分子和(2x1) CO 在Pd(110)上的态密度。 在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文件夹中的CO.xsd。 从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Analys
79、is，选中Density of states，选上Partial，不选f 和sum，但其他的选项都保持原先的状态。按下View按钮 。SimulationTotalEnergy(ev)COmolecule-5.89945854*102Pd(110)-2.39338410*10311COonPd(110)-2.98505554*10321COonPd(110)-5.970036697*1032021/7/2665显示出CO分子PDOS的图表文档。如右： 对(2x1) CO on Pd(110).xsd重复上面的操作。 PDOS of (2x1) CO on Pd(110) PDOS of CO
80、molecule 很明显，孤立的CO分子的电子态大约在-20eV, -5eV 和 -2.5eV，比CO约束在表面时的能量要降低一些。 2021/7/2666计算BN的弹性常数背景 当前可应用于大周期性体系的密度泛函理论(DFT)方法的发展已经成为解决材料设计和处理难题的重点。这个理论可以使我们阐释实验数据和预测材料潜在的属性，从一种未知晶体的结构属性到结合能和表面分子的反应都可以预测。这些工具可以用来指导和引导我们设计新材料，允许研究人员推定潜在的化学和物理过程。绪论 在本指南中，我们将学习如何使用CASTEP来计算弹性常数和其他的力学性能。首先我们要优化BN立方晶体的结构，然后计算它的弹性常
81、数。 本指南主要包括以下内容： 1 优化BN立方晶体的结构 2 计算BN的弹性常数 3 弹性常数文件的描述2021/7/2667 1 优化BN立方晶体的结构 在计算弹性常数之前并不是必须要进行几何优化，所以对于实验观测到的结构我们可以产生Cij数据。尽管如此，如果我们完成几何优化包括晶胞优化，可以获得更多相容的结果，然后再计算与理论基态对应的结构的弹性常数。 弹性常数的精确度，尤其是切变常数的精确度，主要取决于SCF计算的品质，特别是布里渊区取样和波函数收敛程度的品质。所以我们应该使用SCF公差为Fine的设置和 k点取样以及来自FFT格子的Fine设置。 首先应导入BN结构。 在菜单栏中选择
82、File | Import，从 structures/semiconductors中选中BN.xsd。BN的晶体结构如右：现在设置几何优化。 从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation或从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP Calculation对话框如下： 2021/7/2668 在Setup标签中，把Task设置为Geometry Optimization，把Quality 设置为Fine，并且把Functional设置为GGA and PW91。 选择Electronic标签，按下More.按 钮 以 得 到 C
83、ASTEP Electronic Options对话框。把Derived grid的设置从Standard改为Fine。关闭CASTEP Electronic Options对话框。 选择Job Control标签，选中你想要运行CASTEP工作的Gateway。 按下CASTEP Calculation对话框中的Run按钮。 优化之后，此结构的晶胞参数应为a=b=c=3.640151。现在我们可以继续计算优化结构的弹性常数。 2 计算BN的弹性常数 选择CASTEP Calculation对话框中的Setup标签。从Task的下拉清单中选择Elastic Constants。按下More.按
84、钮。 CASTEP Elastic Constants对话框如下： 2021/7/2669 把Number of steps for each strain从4增加到6。关闭CASTEP Elastic Constants对话框。按下CASTEP Calculation对话框中的Run按钮。 CASTEP的弹性常数计算任务的结果以一批.castep输出文件的形式给出。这些文件中的每一个文件都代表确定的晶胞在假设的应变模式和应变振幅下的几何优化运行结果。对这些文件的习惯命名方式为：seedname_cij_m_n。对于给定的模式来说，m代表当前的应变模式，n代表当前的应变振幅。 CASTEP可以
85、使用这些结果来分析每一个运行计算出来的压力张量和产生一个有关弹性属性信息的文件。 从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Analysis或者从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Analysis。 从属性清单中选择Elastic constants，从BN的弹性常数计算工作2021/7/2670中得到的结果文件应自动显示在Results file选框中。按下Calculate按钮。 在结果文件夹中创建了一个新的文档BN Elastic Constants.txt。 此文档中的信息包括输入的应变和计算出的应力；每一种应变模式的线性拟合结果包括拟合的质量；在计算出的应力和给定对称
86、性的弹性常数之间的对应;弹性常数Cij和弹性柔量Sij的表格以及最后推知的属性如体积模量和与之相应的可压缩性杨氏模量以及三维方向上的Poisson比率和建造一个物质为各向同性媒介的模型所需要的Lame 常数。 3 弹性常数文件的描述 对于这种点阵类型需要两种应变模式。对于每一种应变模式，这里都有一个从各自的.castep文件中获取的计算出的压力的摘要。 2021/7/2671=ElasticconstantsfromMaterialsStudio:CASTEP= Summaryofthecalculatedstresses* Strainpattern:1=Currentamplitude:1
87、 Transformedstresstensor(GPa): -12.055513-0.000000-0.000000 -0.000000-13.8467041.382686 -0.0000001.382686-13.846704 Currentamplitude:2 Transformed stress tensor (GPa) : -12.960511-0.000000-0.000000 -0.000000-14.0253060.871794 -0.0000000.871794-14.025306 提供了应力，应变的组成和弹性常数张量之间联系的所有信息。在这一阶段，每一个弹性常数均有一个简
88、洁的指数代表而不是由一对ij指数代表。稍后会在文件夹中给出压缩符和常规的指数标定之间 2021/7/2672的对应。 和弹性系数相对应的应力 (压缩符)： 1 7 7 4 0 0 as induced by the strain components: 111400在下面的表格中给出了每一种应力组成的应力-应变线性适配关系: StressCijvalueofvalueof indexindexstressstrain 11-12.055513-0.003000 11-12.960511-0.001800 11-13.849657-0.000600 11-14.7087450.000600 11
89、-15.5743030.001800 11-16.4663740.003000 C(gradient):732.256405 ErroronC:3.045045 Correlationcoeff:0.999965 Stressintercept:-14.269184 此梯度提供了弹性常数的数值（或弹性常数的线性组合），适配的质量，由相关系数表示，提供了令人满意的弹性常数的不确定度。 2021/7/2673在进一步的分析中没有使用压力的切点值, 它很简单的指示出收敛的基态离最初的结构有多远。 所有应变模式的结果总结如下： =Summaryofelasticconstants= idijCij(G
90、Pa) 111732.25640+/-3.045 444424.40400+/-0.925 712124.73093+/-1.940 弹性常数以常规的6x6张量的形式显示出,随后弹性柔量（compliances）以相似的6x6形式显示出：2021/7/2674=ElasticStiffnessConstantsCij(GPa)= 732.25640124.73093124.730930.000000.000000.00000 124.73093732.25640124.730930.000000.000000.00000 124.73093124.73093732.256400.000000.
91、000000.00000 0.000000.000000.00000424.404000.000000.00000 0.000000.000000.000000.00000424.404000.00000 0.000000.000000.000000.000000.00000424.40400 =ElasticComplianceConstantsSij(1/GPa)= 0.0014369-0.0002091-0.00020910.00000000.00000000.0000000 -0.00020910.0014369-0.00020910.00000000.00000000.0000000
92、 -0.0002091-0.00020910.00143690.00000000.00000000.0000000 0.00000000.00000000.00000000.00235620.00000000.0000000 0.00000000.00000000.00000000.00000000.00235620.0000000 0.00000000.00000000.00000000.00000000.00000000.0023562 文件的最后部分包含推出的属性: 2021/7/2675Bulkmodulus=327.23942+/-1.644(GPa) Compressibility
93、=0.00306(1/GPa) AxisYoungModulusPoissonRatios (GPa) X695.94827Exy=0.1455Exz=0.1455 Y695.94827Eyx=0.1455Eyz=0.1455 Z695.94827Ezx=0.1455Ezy=0.1455 Elasticconstantsforpolycrystallinematerial(GPa)VoigtReussHillBulkmodulus:327.23942327.23942327.23942Shearmodulus(LameMu):376.14750366.22464371.18607Lamelam
94、bda:76.4744283.0896679.782042021/7/2676预测锗的热力学属性背景 线性响应或密度泛函微扰理论是点阵动力学从头开始计算中最受欢迎的方法之一，尽管如此，这种方法的应用已经扩充到对振动属性的研究。线性响应提供了一种分析方法用于计算给定混乱的二级派生的整体能量。可以计算出许多属性，主要依赖于混乱的种类。在离子位置的混乱可以引起动力矩阵和声子；在磁场中引起NMR效应；在单位晶格矢量中产生弹性常数；在电场中引起非传导性效应等。 在本指南中，我们将要学习为了计算声子散射和能态密度以及预测热力学属性如焓和自由能，如何使用CASTEP来完成线性响应计算。 本指南主要包含以下内
95、容： 1 优化锗单胞的结构2021/7/2677 2 计算声子散射和能态密度 3 显示声子散射和能态密度 4 显示热力学属性 1 优化锗单胞的结构 首先我们要导入锗的结构，它包含在Materials Studio所提供的结构库中。 在菜单栏中选择File | Import。遵循下列路径structures/metals/pure metals选中Ge.xsd。 把它转换为原胞结构后，对它的计算会更快。 从菜单栏中选择Build | Symmetry | Primitive Cell。锗的原胞结构如右所示：现在开始使用CASTEP来优化锗的几何结构。 从工具栏中选择CASTEP工具 然后选中Ca
96、lculation或从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Calculation。CASTEP Calculation的对话框如下：2021/7/2678几何优化的默认值不包括对单胞的优化。 在Setup标签上，把Task从Energy改为Geometry Optimization，把Functional改为LDA ,不选Metal。 在CASTEP Geometry Optimization对话框中，按下More.按钮，勾选上Optimize Cell。选 中 Electronic标 签 ， 把 Energy cutoff 设置为Ultra-fine，把SCF toleranc
97、e设置为 Ultra-fine，把k-point set 设 置 为 Fine以 及 把Pseudo-potentials设置为Norm-conserving。 选中Job Control标签。选择你想要在其上运行工作的Gateway location。把Runtime optimization设置为Speed。按下Run按钮开始运行。工作递交后开始运行。它大概需要2分钟时间，这主要取决于你的电脑的速度。结果放在一个被称为Ge CASTEP GeomOpt的新文件夹中。2021/7/2679 2 计算声子散射和能态密度为了计算声子散射和声子的能态密度，在从CASTEP Calculation对
98、话框的Properties标签选定适当的属性后，我们必须完成一个单点能量计算。确定Ge CASTEP GeomOpt文件夹中的Ge.xsd文件示激活文档。选中CASTEP Calculation对话框中的Setup标签，把Task设置为Energy。在CASTEP Calculation对话框中选定Properties标签。选择Phonon，勾选Both，按下More按钮，勾选Use Interpolation，并且把Dispersion，Density of states设置为fine。选中Job Control标签。选择你想要在其上运行工作的Gateway location。按下Run按钮
99、。在Ge CASTEP GeomOpt文件夹中创建了一个名为Ge CASTEP Energy的新文件。当能量计算完成后，两个新文件Ge_PhononDisp.castep和Ge_PhononDOS.castep放在此文件夹中。 2021/7/2680 3显示声子散射和能态密度声子散射曲线显示出声子能量沿着布里渊区高对称性方向如何依赖于q向量。此信息可以从单晶的中子散射实验中获得。只有为数不多的物质可以获得这样的信息，所以用来确定建模方法是否正确的理论偏差曲线对于论证从头开始计算方法的预测性能力是非常有用的。在一定情形下，它可能测量态密度而不是声子散射。而且与声子的态密度有直接关系的电子声子交感
100、作用可以通过隧道实验直接测量。所以能够从第一原理计算出声子的态密度是非常重要的。Materials Studio可以从任何.phonon CASTEP输出文件中产生声子散射图和态密度图。这些文件隐藏在Project Explorer里，但是一个.phonon文件会和每一个拥有PhonDisp或PhonDOS后缀的.castep文件一起产生。现在，我们使用先前的计算结果来创建声子散射图。从 Materials Studio的 菜 单 栏 中 选 择 Modules | CASTEP | Analysis。从属性列表中选择Phonon dispersion。确定Results file选择框中显示
101、的是Ge_PhononDisp.castep。从Units下拉列表中选择cm-1。从Graph style下拉列表中选择Line。 按下View按钮。2021/7/2681在 结 果 文 档 中 创 建 了 一 个 新 的 图 形 文 档 Ge Phonon Dispersion.xcd。它应和下图相似：声子散射的实验图如下所示： 2021/7/2682+VibrationalFrequencies+Performingfrequencycalculationat42wavevectors(q-pts)+q-pt=1(0.5000000.2500000.750000)0.048780+Acou
102、sticsumrulecorrection0.104623cm-1applied+NFrequencyirrep.+(cm-1)+1105.093878a+2105.093878a+3189.689542b+4189.689542b+5252.936665a+6252.936665a+Charactertablefromgrouptheoryanalysisofeigenvectors+PointGroup=32,Oh+RepMul|E22m-4+a2|2000-1+b1|20001预测的频率可从Ge_PhononDisp.castep文件中得到。 在Project Explorer中双击Ge
103、_PhononDisp.castep。按下CRTL+F键，搜索Vibrational Frequencies。 结果文件中的部分内容如下所示： 2021/7/2683每一个q点和每一个分支（纵向光波或声波(LO/LA),横向光波或声波(TO/TA)的频率以cm-1给出，同时也给出了q点在倒易空间中的位置。高对称性点G, L和X在倒易空间中的位置各自为(0 0 0), (0.5 0.5 0.5) 和 (0.5 0 0.5)。这些点和q点12, 6 以及19相对应。预测的频率（cm-1）和实验的频率（cm-1）如下：2021/7/2684总体来说，计算的精度是可以接受的。通过对更好的SCF k点格
104、子的计算，我们可以获得更加另人满意的实验结果。 现在创建声子态密度图： 从Materials Studio 菜单栏中选择Modules | CASTEP | Analysis 。从属性列表中选择Phonon density of states。确定Results file 选择框中显示的是Ge_PhononDOS.castep。把DOS display设置为Full。按下View 按钮。 创建了一个新的图形文档Ge DOS.xcd。它应当与下图相似： 2021/7/2685 4显示热力学属性 在CASTEP中的声子计算可以用来评价近似准谐波晶体的焓，熵，自由能，格子的热容对于温度的依赖性。可以
105、用这些结果和实验数据（如，热容的测量）相比较以预测不同的结构经过修正后的相稳定性和相转变。 所有与能量相关的属性均画在同一种曲线图中，并且零点能量的计算值也包括在内。热容被独自画在图表的右侧。现在使用声子计算的结果创建热力学属性图表。 从Materials Studio 菜单栏中选择Modules | CASTEP | Analysis 。从属性列表中选择Thermodynamic properties。确定Results file 选择框中显示的是Ge_PhononDOS.castep。 勾选上Debye temperature图，按下View按钮。 在结果文件夹中创建了两个新的图形文档Ge
106、 Thermodynamic Properties.xcd和Ge Debye Temperature.xcd。 所示图形如下：2021/7/26862021/7/2687 没有非谐性的实验结果表明在高温极限的Debye温度是395(3)K。模拟的Debye温度是396 K，很好的与实验值相符。考虑到所完成的计算的级别（given the level of calculation performed），这个结果还是可以接受的。使用更好的k点格子可以提高精确度。通过实验，推导出Debye温度在低温极限时的数值为374K，而CASTEP的预测值为460K。 我们也应该注意到类似的谐波近似是声子计算的
107、基础，但是当温度高于Debye温度的三分之一时，类似的谐波近似是无效的。结果，在温度高于Debye温度时，非谐性影响出现，不能够仅仅依靠量的改变来解释。 尽管如此，总的来说，实验图表和由CASTEP产生的图表在质量上是非常相似的。当Debye 最低温度达到255K时，在实验图表上会骤然降低25K; CASTEP 显示出温度骤降出现在相同的位置并且预测出Debye温度的最小值大约为270K。2021/7/2688计算铁磁性铁的声子谱背景：n声子是固体物理中的一个重要概念，它提供了使用大量重要性能的方法，例如比热、热膨胀、热传导、电子声子相互作用、电阻系数和超导电性等。密度泛函理论(DFT)方法能
108、预测这些性能，CASTEP提供了必要的功能。在点阵动力学计算中有两种主要的方法：密度泛函微扰理论密度泛函微扰理论(DFPT)(DFPT)和有限位移方法有限位移方法。第一种方法通常比较快速并且更加精确，但是它的执行是有问题的，并且受到一系列的限制。目前，在CASTEP中DFPT只能用于具有fixed occupancies(绝缘体)、没有自旋极化并且只能对norm-conserving赝势使用。这样，对广泛的材料种类 (包括磁性材料和金属)，声子计算只能通过采用有限位移算法来执行。n注意：本教程中的计算对CPU时间和内存需求方面的要求很高。2021/7/2689n1. 优化优化Fe晶胞的结构晶胞
109、的结构n从输入Fe的结构开始，它包含在Materials Studio提供的结构库中。n从菜单栏选择File | Import.，定位到Structures/metals/pure metals并选择Fe.msi。n通过将晶胞转化为原胞通常能减少计算时间。n从菜单栏选择Select Build | Symmetry | Primitive Cell。n显示Fe原胞。n现在使用CASTEP 优化Fe的几何结构。n从工具栏选择CASTEP工具，然后选择Calculation，或者从菜单栏选择Modules | CASTEP | Calculation。n显示CASTEP Calculation对话
110、框。2021/7/2690n在Setup选项卡上，将Task从Energy改为Geometry Optimization，设置Quality为Medium，设置Functional为LDA。选中Spin polarized复选框，取消选择Use formal spin as initial。设置Initial spin值为2。n LDA/CA-PZ局域交换关联泛函被认为是可获得的最准确的描述之一，将initial spin值设为2是因为我们正在模拟铁磁性的Fe晶体。2021/7/2691n几何优化的默认值不包含晶胞的优化。n点击More.按钮，在CASTEP Geometry Optimiza
111、tion对话框上，选中Optimize cell，关闭对话框。n选择Electronic选项卡并设置Pseudopotentials值为Ultrasoft。n选择Job Control选项卡，为job选择Gateway位置并设置Runtime optimization为Memory。n点击More.按钮，打开CASTEP Job Control Options对话框，在Live updates区域取消选择所有选项，关闭对话框。n点击Run按钮启动job。2021/7/2692n2. 计算声子散射和声子态密度(DOS)n为了计算声子散射和声子态密度，必须执行单点能量计算，并为计算选择适当的性能。
112、n确保Fe CASTEP GeomOpt目录中的Fe.xsd是活动文档。n在CASTEP Calculation对话框上选择Setup选项卡，并设置Task为Energy。n在Properties选项卡上，选择Phonons复选框，选择Both 选项以选中态密度和散射。取消选择Calculate LO-TO splitting，将Method选为Finite displacement。n纵向光学横向光学(LO)劈裂不能对金属进行计算，因为它们在-point是相同的。有限位移方案被设计用于金属和自旋极化系统(以及为那些具有高效超软势能的系统)。对铁磁性Fe这是理想的计算声子势能的方法。2021/
113、7/2693n点击More.按钮，显示CASTEP Phonon Properties Setup对话框。确保Method为Finite displacement。设置Supercell defined by cutoff radius值为3.6 。将Dispersion和Density of states的Quality值都设置为Fine。关闭CASTEP Phonon Properties Setup对话框。n注意：Cutoff radius的选择对有限位移运算是至关重要的参数。当使用较大的cutoff radius值时精度较高，因为这时考虑了更多的近邻。然而，随着该值的增加，计算时间增加
114、的非常迅速。出于实际原因，在本教程中，对该参数选择了较小的值。声子频率的收敛作为cutoff radius的函数在执行有意义的实验计算时应该被研究。n选择Job Control选项卡并为计算选择Gateway。n点击More.按钮，打开CASTEP Job Control Options 对话框并选中所有Live updates选项，关闭对话框。n点击Run按钮。nJob被提交并开始运行。一个叫做Fe CASTEP Energy的新目录被建立在Fe CASTEP GeomOpt目录中。当能量计算结束时，新的结果文件被放置在该目录中，包括Fe_PhonDisp.castep和Fe_PhonDOS
115、.castep。2021/7/2694n3. 显示声子散射和态密度n从Materials Studio菜单栏选择Modules | CASTEP | Analysis，从性能列表中选择Phonon dispersion，确保Results file选择器显示Fe_PhononDisp.castep。n从Units下拉列表选择cm-1，从Graph style下拉列表选择Line。n点击View按钮。n一个新的图表文件Fe Phonon Dispersion.xcd被建立在结果目录中。它看起来如右上图所示。声子散射的实验值如下图所示。总体来说，计算的精度是可以接受的。可以通过用更大的cutoff
116、 radius值运行计算来得到与实验结果之间更好的一致性。声子散射曲线(计算值)声子散射曲线(实验值)2021/7/2695n现在生成声子态密度曲线。n从Materials Studio菜单栏选择Modules | CASTEP | Analysis ，从性能列表中 选择Phonon density of states，确保Results file选择器显示Fe_PhonDOS.castep。n设置DOS display为Full，点击More. 按钮，打开CASTEP Phonon DOS Analysis Options对话框，选择Interpolation作为Integration me
117、thod，设置Accuracy level为Fine。点击OK按钮。n在CASTEP Analysis对话框上点击View按钮。 n建立了一个新的图表文件Fe_PhonDOS Phonon DOS.xcd。如图所示。2021/7/2696 4显示热力学属性现在使用声子计算的结果创建热力学属性图表。 从Materials Studio 菜单栏中选择Modules | CASTEP | Analysis 。从属性列表中选择Thermodynamic properties。确定Results file 选择框中显示的是Fe_PhononDOS.castep。 勾选上Debye temperature图，按下View按钮。 在结果文件夹中创建了两个新的图形文档Fe Thermodynamic Properties.xcd和Fe Debye Temperature.xcd。 所示图形如下：2021/7/26972021/7/26982021/7/2699
