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1、第一章第一章 溶液和胶体溶液和胶体溶溶液液浓浓度度的的表表示示方方法法物质的量浓度物质的量浓度质量摩尔浓度质量摩尔浓度物质的摩尔分数物质的摩尔分数质量分数质量分数本节小结本节小结饱和蒸汽压下降饱和蒸汽压下降凝固点降低凝固点降低沸点升高沸点升高渗透压渗透压P=P*纯溶剂纯溶剂X溶质溶质（拉乌尔定律）（拉乌尔定律） tf =KfbV=nRT 或或 =cRTt b=K bb胶粒吸附带电3. 胶粒带电的原因胶粒带电的原因: a.吸附作用吸附作用 b.电离作用电离作用例例1: Fe(OH) 3 胶体胶体 金属氢氧化物的代表金属氢氧化物的代表 制备反应：制备反应： Fe 3+ +3 H2O =Fe(OH)
2、3 + 3H+ 电离反应：电离反应： Fe3+ + H2O =Fe(OH)2+ + 3H+ Fe(OH)2+ = FeO+ + H2OFe(OH) 3m胶核吸附与其组成相关的胶核吸附与其组成相关的FeO+离子，而带正电荷。离子，而带正电荷。 例例2：As 2S3溶胶溶胶金属硫化物的代表金属硫化物的代表 制备反应：制备反应： 2H3AsO3+3H2S=As2S3+6H2O 电离反应：电离反应： H2S = H+ + HS-As2S3m胶核吸附与其组成相关的胶核吸附与其组成相关的HS-,而带负电而带负电.胶粒吸附带电l例例3: AgI溶胶溶胶难溶强电解质溶胶的代表难溶强电解质溶胶的代表 制备反应：
3、制备反应：AgNO3 +KI =AgI +KNO3AgIm核，核，在在KI 过量时，优先吸附过量时，优先吸附I-，而带负电，得负溶胶。，而带负电，得负溶胶。在在AgNO3 过量时，优先吸附过量时，优先吸附Ag+，而带正电，得正，而带正电，得正溶胶。溶胶。 胶粒电离带电胶粒电离带电2）电离作用：）电离作用： 胶粒表面基团的电离作用。胶粒表面基团的电离作用。例：硅酸溶胶的胶核由很多的硅酸，以例：硅酸溶胶的胶核由很多的硅酸，以XSiO2YH2O或（或（H2SiO3）表示组成。）表示组成。 H2SiO3 = HSiO3- + H+ = 2H+ + SiO32-HSiO3- + H+SiO32- + H
4、+H2SiO3HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-HSiO3-(SiO2)m(SiO2)m胶团胶团胶胶 粒粒扩散层扩散层 胶核胶核电位离子电位离子反离子反离子(束缚束缚)反离子反离子(分散在溶液中分散在溶液中) 吸附层吸附层扩散双电层扩散双电层三、胶团的结构三、胶团的结构1)胶团的结构胶团的结构:溶液与胶体 14胶体溶液2)胶团结构式胶团结构式:3)溶胶的双电层结构和电动电位溶胶的双电层结构和电动电位:胶团结构溶胶具有扩散双电层结构扩散层扩散层吸附层吸附层ClClClClClClFeOFeOFeOFeOFeOFeOFeOFeOClClFe(OH)
5、3m胶核电位离子反离子反离子吸附层吸附层扩散层扩散层胶团胶团溶胶的双电层结构和电动电位溶胶的双电层结构和电动电位 双电层结构双电层结构 : 胶核吸附电位离子胶核吸附电位离子, ,电位离子吸引溶液中带有相反电荷的反离子电位离子吸引溶液中带有相反电荷的反离子, ,使使固相微粒胶核和周围溶液带有不同的电荷固相微粒胶核和周围溶液带有不同的电荷, ,形成双电层形成双电层. .热力学电位电动电位电解质对溶胶的聚沉电解质对溶胶的聚沉1、原因：+E胶胶核核-加加入入电电解解质质后后的的扩扩散散层层距离距离原原来来的的的的扩扩散散层层-化学反应的能量和方向化学反应的能量和方向 Energy change in
6、chemical reactionsl化学反应方程式表示的是一个过程。方程式化学反应方程式表示的是一个过程。方程式两边分别是两个状态两边分别是两个状态.lC + O2 = CO2l描述化学反应能量状态需要用状态函数描述化学反应能量状态需要用状态函数：特点：特点： 单值性：系统的一个状态对应一组状态函数单值性：系统的一个状态对应一组状态函数（状态一定，状态函数一定）（状态一定，状态函数一定） 状态函数的变化只与系统的初始状态和终了状态状态函数的变化只与系统的初始状态和终了状态有关有关系统状态系统状态一套状态函数一套状态函数一一对应一一对应l二状态函数二状态函数 state properties1
7、)状态：系统一切性质的总和，其物理和化学性质的综合表现状态：系统一切性质的总和，其物理和化学性质的综合表现2)状态函数：状态函数：概念：由状态决定的性质称为状态函数，：概念：由状态决定的性质称为状态函数，P, T ,VH,U,S,G,P,V H,U,S,G,P,V 均为均为 状态函数状态函数恒容系统恒容系统 ：U 定定压压系系统统： Qp=H U UW W （封闭系统）（封闭系统）热力学第一定律热力学第一定律W非体非体积积=0； W体体积积0 普通化学反应多为定压或定容或即定压又定容的过程。普通化学反应多为定压或定容或即定压又定容的过程。HUHUn RTl5)标准态的规定：标准态的规定： 气体
8、气体的标准态是指在指定温度和标准压力的标准态是指在指定温度和标准压力P(100KPa)下的状下的状态态。 固体固体和和液体液体的标准态是指在指定温度下时，是纯的标准态是指在指定温度下时，是纯固体和纯液态的状态。固体和纯液态的状态。 溶液中溶质溶液中溶质的标准态，指在指定温度和标准压力下的标准态，指在指定温度和标准压力下,质量摩尔浓度质量摩尔浓度 b 1.0 molKg1（c 1.0 molL1）时的状态。时的状态。 注意：注意：标准态只规定了压力标准态只规定了压力p ，而没有指定温度！国际理论和，而没有指定温度！国际理论和应用化学联合会（应用化学联合会（IUPAC）推荐选择）推荐选择298.1
9、5K作为参考温度。作为参考温度。 298.15K，可略写；其它温度，应注明。可略写；其它温度，应注明。 6) 热热化学方程式的写法：化学方程式的写法：A : 明确写出反明确写出反应应的的计计量方程式。量方程式。 NaCl（s） Na(s)Cl2 (g) rHm,298= 411.00 KJmol-1 B : 注明参加反应的各物质的状态，气、固、液分别用注明参加反应的各物质的状态，气、固、液分别用g, l, s表示，表示，以以aq代表水溶液。代表水溶液。C：注明温度，：注明温度，rHm, T 。若温度若温度为为298K时时，则则不注明。不注明。D: 方程式方程式书书写形式不同，写形式不同， rH
10、m值值不同不同E：正逆反应的：正逆反应的 rH m值值相同，符号相反。相同，符号相反。F: 热热化学方程式可以相加减而得到一个新的化学方程式可以相加减而得到一个新的热热化学方程式。化学方程式。热力学符号热力学符号rUm代表反应按代表反应按照给定方程照给定方程式反应完全式反应完全代表变化代表变化代表反应过程代表反应过程为标准状态为标准状态代表变化过代表变化过程为化学反程为化学反应应代表热力学函代表热力学函数种类数种类rHm,? = rHm, 3 + rHm, 4 + rHm, 5 = rHm, 1 + rHm, 2 rHm,3 rHm,4 rHm,5 rHm,2 rHm,1rHm,?Hess定律
11、：定律： 在在定压（或定容）定压（或定容）下一个反应若是多步反应的总和时，则总化学反应的焓下一个反应若是多步反应的总和时，则总化学反应的焓变一定等于各分化学反应焓变的代数和。变一定等于各分化学反应焓变的代数和。适用条件：恒压或恒容，不作非体积功。各步的始态终态始终一致。适用条件：恒压或恒容，不作非体积功。各步的始态终态始终一致。DEBACl二、标准摩尔生成焓：二、标准摩尔生成焓：1 1） 符号：符号：f fH Hm m,T,T（B,B,状态）状态）2 2） 定义：定义： 物质物质B B的标准摩尔生成焓是指在指定温度的标准摩尔生成焓是指在指定温度T T和标和标准压力时，由准压力时，由参考状态的单
12、质参考状态的单质生成生成1 1摩尔摩尔物质物质B B时时的标准摩尔焓变。的标准摩尔焓变。3 3）参考状态参考状态： 每个单质在所讨论的每个单质在所讨论的温度温度和和压力压力时最稳定的状时最稳定的状态。态。计算公式的推导计算公式的推导反应物反应物 产物产物 参考状态的单质参考状态的单质反应物反应物 参考状态的单质参考状态的单质 r rH H mm，1 1 f fH H mm（反应物）（反应物）参考状态的单质参考状态的单质 产物产物 r rH H mm，2 2 f fH H mm，（产物），（产物） r rH H mm,?,? r rH H mm,1 ,1 r rH H mm,2,2 f fH H
13、 mm（反应物）（反应物） f fH H mm（产物）（产物） r rH H mm,?,? f fH H mm（产物）（产物） f fH H mm（反应物）（反应物） r rH H mm，1 1 r rH H mm，2 2 r rH H mm？ f fH H mm（反应物）（反应物）* * 稳定单质的生成焓，生成自由能都是稳定单质的生成焓，生成自由能都是0 0。 fHm (O2 ,g，298K)0 fHm (H2 ,g，298K)0 fHm (Hg ,l，298K)0 fHm (Hg ,g，298K)60.83KJmol-1l4 4） 反应式中反应式中产物产物B B的系数必须为的系数必须为1
14、1。但状态无规定。但状态无规定。l 反应物反应物的系数无规定，但状态的系数无规定，但状态必须是必须是参考状态。参考状态。l 下列反应式的下列反应式的r rH Hm m f fH Hm m的是的是 H H2 2（g g）S S（g g）H H2 2S S（g g） 2Hg2Hg（l l）O O2 2（g g）2HgO2HgO（s s） HgHg（l l）O O2 2（g g）HgOHgO（s s） H H2 2（g g）ClCl2 2（g g）2HCl2HCl（g g）6)6)应用应用： 计算化学反应热及化合物的生成焓。计算化学反应热及化合物的生成焓。 r rH H mm= = n nj j f
15、 fH H mm( (产物产物) n ni i f fH H mm( (反应物）反应物）化学反应的能量和方向化学反应的能量和方向之之化学反应的方向化学反应的方向系统自发取得能量最低状态系统自发取得能量最低状态. . 系统放热能量降低（化学反应）。系统放热能量降低（化学反应）。系统自发取得混乱度最大的状态系统自发取得混乱度最大的状态。 系统系统S S值变大（化学反应）。值变大（化学反应）。2 2、特性、特性：a: a: 熵是状态函数。描述系统所处状态的无序度。熵是状态函数。描述系统所处状态的无序度。b:b:系统混乱度越大，熵值越大。系统混乱度越大，熵值越大。c:c:熵值大小与物质的量的多少有关，
16、是容量性质。熵值大小与物质的量的多少有关，是容量性质。d:d:当当T T0 0时，系统的时，系统的S S0 0。记作。记作S S0 00 0。3 3、摩尔熵：、摩尔熵：a:a:符号：符号：S Sm m , ,T Tb:b:单位：单位：J molJ mol1 1KK1 1C:C:定义：定义： 当当1mol1mol物质从物质从T T0 0时的理想晶体加热时的理想晶体加热到到T=TT=T1 1时，系统的熵增加即为系统在时，系统的熵增加即为系统在T TT T1 1时的摩尔熵。时的摩尔熵。d：标准摩尔熵： 符号：符号： S Sm m , ,T T 单位：单位：J molJ mol1 1KK1 1 大小规
17、律：大小规律： 1 1）同一物质，当聚集状态不同时，）同一物质，当聚集状态不同时， S Sm m (g) S(g) Sm m (l) S(l) Sm m (s) (s) 2 2）同一物质，温度越高，）同一物质，温度越高，S Sm m 值越大。值越大。 3) 3) 同一物质，压力越高，同一物质，压力越高，S Sm m 值越小。值越小。 4 4） 同类物质，原子、分子结构越复杂同类物质，原子、分子结构越复杂 S Sm m 值越大。值越大。化学反应的熵变化学反应的熵变1 1）定义：）定义： 在标准状态下化学反应的标准熵变等于在标准状态下化学反应的标准熵变等于各产物相应各化学计量数乘积和反应物的标各产
18、物相应各化学计量数乘积和反应物的标准熵与相应各化学计量数乘积之差。准熵与相应各化学计量数乘积之差。 r rS S m m n nj j S S m m （产物）（产物） n nj j S S m m （反应物）（反应物）2) 2) 特点：特点：A:化学反应中，化学反应中， 气体的物质的量增加，则体系的气体的物质的量增加，则体系的r rS Sm m 0 0 气体的物质的量减小，则体系的气体的物质的量减小，则体系的r rS Sm m 0 0 0C: C: 温度温度变变化，化，对对化学反化学反应应的体系的的体系的r rS Sm m无太大无太大影响。影响。D:D:系系统统的的S S、S S是状是状态态
19、函数。正逆反函数。正逆反应应的的绝对值绝对值相等，相等，符号相反。符号相反。E E：系：系统统的的S S 、r rS Sm m具有加合性，与物具有加合性，与物质质的量成的量成正比。正比。化学反应的吉布斯自由能变化学反应的吉布斯自由能变l1、Gibbs自由能：自由能： (Gibbs free energy)a： 符号：符号：Gb：定义：定义：GHTSC：性质：性质： ：G G是状态函数的组合，是状态函数的组合，是系统的单值函数。是系统的单值函数。 ：其值与：其值与S S，H H均有关，均有关，故也具有加合性。故也具有加合性。l2、Gibbs自由能变；自由能变；a: a: 符号：符号： G Gb:
20、 b: 定义：定义： G GG G终终 G G始始C: C: 意义：意义： 自发过程，总朝着系统自发过程，总朝着系统GibbsGibbs自由能减少自由能减少的方向进行。的方向进行。 d: d: G G的作用：的作用：1 1 化学反应大多数在等温、定压且化学反应大多数在等温、定压且系统只作体积功的条件下进行，故可以系统只作体积功的条件下进行，故可以利用过程的利用过程的G G判断化学反应是否自发判断化学反应是否自发进行。进行。 G0G0G0，过程不可能自发进行。，过程不可能自发进行。2 2 系统所作最大有用功系统所作最大有用功 g g：性质：性质： ：G G为状态函数。为状态函数。 G G n n
21、j j G G （产物）（产物） n nj j G G（反应物）（反应物） ： G G具有加合性具有加合性，与物质的量成正比。，与物质的量成正比。 ： 正逆反应的正逆反应的G G绝对值相等，符号相反绝对值相等，符号相反。e: G的种类：的种类： G： 标准自由能变标准自由能变rGm： 反应的摩尔（吉布斯）自由能变；反应的摩尔（吉布斯）自由能变；rGm：反应的标准摩尔（吉布斯）自由能变：反应的标准摩尔（吉布斯）自由能变 fGm：标准生成反应的摩尔（吉布斯）自由能：标准生成反应的摩尔（吉布斯）自由能变变e: 应用：应用： ：计算反应的计算反应的rGm公式公式： rGm nj fGm （产物）（产物
22、）nj fGm （反应物）（反应物）：判断判断体系物质为标准态时体系物质为标准态时反应自发的可能性反应自发的可能性。 rGm的值只能判断反应的可能性与速率无关。的值只能判断反应的可能性与速率无关。 ：温度对温度对rGm的值有影响，不仅影响值的大小，的值有影响，不仅影响值的大小， 而且还会改变其值的正负。而且还会改变其值的正负。GibbsHelmholtz方程方程1）方程式：）方程式：rGm rHm T rSm （化学反应）（化学反应）rGm rHm T rSm （标准状态）（标准状态） 含义：含义：a: a: r rH Hmm与与 r rS Smm对反应自发性都有贡献，条件对反应自发性都有贡献
23、，条件不同，贡献不同。不同，贡献不同。b:b:公式表明，在化学反应过程中，热不能全部公式表明，在化学反应过程中，热不能全部变为功而不留下任何影响。变为功而不留下任何影响。 即：即： r rG Gm m的值是一个化学反应所能作的值是一个化学反应所能作的最大功。的最大功。r rH Hm mr rS Sm mr rG Gm m低温低温r rG Gm m高温高温正向反应的正向反应的自发性自发性任何温度下自发。任何温度下自发。任何温度下不自发。任何温度下不自发。低温时自发；高温时不低温时自发；高温时不自发自发低温时不自发；高温时低温时不自发；高温时自发自发3) 应用：应用：A: A: 求求 转化温度（转
24、化温度（T T转转）：）： 定义：定义： 一个反应无论从自发转变为非自发，或从非一个反应无论从自发转变为非自发，或从非自发转变为自发，都需经过一个平衡状态自发转变为自发，都需经过一个平衡状态（ r rGG mm0 0），），由自发反应转变为非自由自发反应转变为非自发反应时的温度为转变温度发反应时的温度为转变温度。 公公 式：式： B B：求：求其他状态函数其他状态函数。第三章第三章 化学反应的速率和限度化学反应的速率和限度Rate of Chemical Reaction & Chemical Equilibrium 化学反应化学反应 速率速率化学反应化学反应 限度限度反应速率的反应速率的 表
25、示方法表示方法反应速率的反应速率的 理论理论有效碰撞理论有效碰撞理论过渡态理论过渡态理论反应速率的反应速率的 影响因素影响因素温度温度Vant Hoff 规则：规则： 阿仑尼乌斯方程式：阿仑尼乌斯方程式：浓度浓度 基元反应的质量作用定律基元反应的质量作用定律 v= =kc ca a(A)(A)c cb b(B)(B) 催化剂催化剂 改变反应途径。改变反应途径。化学平衡化学平衡标准平衡常数标准平衡常数书写规则书写规则计算规则多重平衡规则计算规则多重平衡规则对任意状态下反应自对任意状态下反应自发进行的方向的判断发进行的方向的判断等温方程式等温方程式影影 响响 因因 素素浓度浓度温度温度压力压力化学
26、反应速率化学反应速率: 化学反应速率是指在一定条件化学反应速率是指在一定条件下反应物转化为生成物的速率，通常用单位时下反应物转化为生成物的速率，通常用单位时间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来间内反应物浓度的减小或生成物浓度的增加来表示。表示。一、化学反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示方法二、二、 反应速率理论简介反应速率理论简介 1. 碰撞理论碰撞理论 collision theory （1）反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条）反应物分子的相互碰撞是反应进行的先决条件，反应速率与碰撞频率成正比。件，反应速率与碰撞频率成正比。 （2）不是分子间每一次碰撞都能发生化学反应，）不是分
27、子间每一次碰撞都能发生化学反应，只有能量足够大的只有能量足够大的“分子对分子对”相碰才是有效碰撞。相碰才是有效碰撞。 （3）分子碰撞时必须处于有利方位才能发生有效）分子碰撞时必须处于有利方位才能发生有效碰撞。碰撞。 分分子子百百分分数数Ea 活化能活化能EcEc活化分子占活化分子占有的百分数有的百分数活化分子活化分子具具有最低能有最低能量量T时气体分子时气体分子平均能量平均能量具有平均能量具有平均能量的分子百分数的分子百分数分分子子百百分分数数Ea 活化能活化能EcEc活化分子占有活化分子占有的百分数的百分数活化分子具活化分子具有最低能量有最低能量分子平均分子平均能量能量温度对曲线形状的影响温
28、度对曲线形状的影响，t f：方位因子：（：方位因子：（P）两分子取向有利于发生反应）两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会的百分数。的碰撞机会占总碰撞机会的百分数。 方位因子越大，有效碰撞机会越多，反应速方位因子越大，有效碰撞机会越多，反应速率越大。率越大。 g：理论缺点：忽视分子运动规律和内部结构，：理论缺点：忽视分子运动规律和内部结构，将其视为简单的刚性将其视为简单的刚性 球；未正确揭示活化能的物球；未正确揭示活化能的物理意义。理意义。OCOCOONOON2)过渡状态理论：过渡状态理论： transition state theory内容内容： 碰撞碰撞活化配合物（过渡态）活化配合
29、物（过渡态） 高势能态高势能态产物产物反应物反应物反应物反应物动能动能转化转化A+BCABC 过渡态过渡态AB+C快快慢慢化学反应的热效应：化学反应的热效应：Q B A (Ec Ea 逆逆)(Ec Ea 正正) Ea 正正 Ea 逆逆O放放 热热 过过 程程吸吸 热热 过过 程程Ea 正正Ea 正正Ea 逆逆Ea 逆逆NO2CONOCO2QQNOCO2NO2CO过渡状态过渡状态过渡状态过渡状态A AA AB BB Bc cc c三三 、化学反应历程（反应机理、化学反应历程（反应机理 mechanism of reaction ）：）： A: 定义：一个化学反应所经历的途径。定义：一个化学反应所
30、经历的途径。 （方程式仅表示反应的始态和终态。）（方程式仅表示反应的始态和终态。） B：基元反应：基元反应： elementary reaction 由反应物分子一步就可以转化为生成物的反应。由反应物分子一步就可以转化为生成物的反应。 C: 简单反应：简单反应： 一个化学反应的反应历程只含有一个基元反应。一个化学反应的反应历程只含有一个基元反应。 CO (g) + NO2(g) = CO2 (g) + NO (g) D: 复杂反应：复杂反应： complex reaction 由两个或两个以上的基元反应构成的反应。由两个或两个以上的基元反应构成的反应。化学反应速率化学反应速率 的影响因素的影响
31、因素温度温度浓度浓度催化剂催化剂速率方程的写法速率方程的写法基元反应的质基元反应的质量作用定律量作用定律反应级数的确定反应级数的确定Vant Hoff规则规则阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式v= =kc ca a(A)(A)c cb b(B)(B)nab对于化学反应：对于化学反应：nA + mB = qC + rD 的的速率方速率方程式程式为：为：v= =kc ca a(A)(A)c cb b(B)(B)v-反应速率反应速率k-速率常数速率常数a、b-反应级数反应级数 其中其中a为反应物为反应物A的级数，的级数，b为反应物为反应物B的级数的级数 a+b 为反应的级数为反应的级数c c(A)(A)、
32、c c(B)-(B)-反应物浓度反应物浓度F.F.反应级数不同，反应级数不同，的单位不同。的单位不同。v= =kc c(NO)(NO)c c(O(O2 2) ) 级级 k的单位的单位molmol-2-2L L2 2s s-1-1 v= =kc c (N(N2 2O O) ) 级级k的单位的单位s s-1-1 v= =k级级k的单位的单位molmolL L-1-1s s-1-1v= =kc c(CH(CH3 3) ) 2 2级级k的单位的单位molmol-1-1L Ls s-1-1注：注：的单位的单位浓度单位浓度单位 = = 反应速度的单位反应速度的单位 mol molL L-1-1s s-1-
33、1 二、质量作用定律：二、质量作用定律： 在一定温度下，在一定温度下，基元反应基元反应的速率与各反的速率与各反应物的浓度（以反应方程式中的计量数为指应物的浓度（以反应方程式中的计量数为指数）的乘积成正比。数）的乘积成正比。（基元反应）（基元反应） vkc c( () )c c( () )2 2）基元反应方程式为实验测定，对一个指定）基元反应方程式为实验测定，对一个指定的基元反应反应，其基元反应方程式一定。的基元反应反应，其基元反应方程式一定。CHCH3 3 C C2 2H H6 6( (已知基元反应）已知基元反应） CHCH3 3 1/2 C 1/2 C2 2HH6 6 ( ( ) ) 3 3
34、）复杂反应的速率方程无质量作用定律可用，复杂反应的速率方程无质量作用定律可用，必需经实验测定。必需经实验测定。）速率方程的确定：）速率方程的确定：由实验数据计算：由实验数据计算： 有一化学反应有一化学反应aA+bB=cC,在在298K，将，将A、B溶液按不溶液按不同浓度混合，得到下列数据同浓度混合，得到下列数据:A A的的c c0 0molLmolL-1-1 B B的的c c0 0molLmolL-1-1反应的反应的v v c c0 0molLmolL- -11S S-1-11.01.01.2x10-22.01.02.3x10-24.01.04.9x10-21.01.01.2x10-21.02
35、.04.8x10-21.04.01.9x10-1求该反应的速率方程及速率常数。求该反应的速率方程及速率常数。解：v= =kc c( () )c c( () )、阿仑尼乌斯方程式：、阿仑尼乌斯方程式：摩尔气体常数摩尔气体常数8.314 J8.314 Jmolmol-1 -1K K-1 -1 T T热力学温度。热力学温度。EaEa反应活化能。反应活化能。B: 应用：应用：1）已知不同温度下的速率常数求反应活化能。已知不同温度下的速率常数求反应活化能。2）由活化能和某一温度的速率常数计算另一温度的速率常速。由活化能和某一温度的速率常数计算另一温度的速率常速。C: 意义：意义： 温度变化相同时，活化能
36、较大的反应，速率常数变化也较大。温度变化相同时，活化能较大的反应，速率常数变化也较大。 在低温区内温度改变对速率的影响要比高温区大。在低温区内温度改变对速率的影响要比高温区大。二、温度对化学反应速率的影响二、温度对化学反应速率的影响阿仑尼乌斯公式推导阿仑尼乌斯公式推导指数形式指数形式两边取自然对数两边取自然对数两边取常用对数两边取常用对数自然对数形式自然对数形式常用对数形式常用对数形式同一反应在不同温同一反应在不同温度下的方程式相减度下的方程式相减定积分形式定积分形式催化作用催化作用A+BA ABE1E2AB+KAK+BA+KEaA+B+KAAB+ +K一、化学平衡1.1 1.1 可逆反应可逆
37、反应 在同一条件下，既能向正反应又能向逆在同一条件下，既能向正反应又能向逆反应方向进行的反应称反应方向进行的反应称可逆反应。可逆反应。1.21.2 特点：特点： a a：绝大多数的化学反应：绝大多数的化学反应都有一定的可逆性都有一定的可逆性; ; b: b: 但是反应的程度有差别。但是反应的程度有差别。1. 1.3 3 表示：表示：正方向，正反应正方向，正反应逆方向，逆反应逆方向，逆反应u uu u逆逆u u正正tu u正正= =u u逆逆3 3、化学平衡常数、化学平衡常数 ）化学平衡常数定义化学平衡常数定义： 在一定的温度下，可逆反应达成平衡时，产在一定的温度下，可逆反应达成平衡时，产物浓度
38、系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数，这个常数叫做化学平衡常数，积之比是一个常数，这个常数叫做化学平衡常数，用用K K表示。表示。aA十十bBdD十十eE或或注：化学平衡常数表述了系统达到平衡状态时，各组注：化学平衡常数表述了系统达到平衡状态时，各组分浓度之间的特定的关系。分浓度之间的特定的关系。A: 若反应若反应(4)=反应反应(1) + +反应反应(2) + +反应反应(3),则则 总总 1 2 3 例例1 B: 若反应若反应(3)=反应反应(1)反应反应(1) , ,则则 3 1 2例例2C: 若反应若反应(2)是反应是反应(
39、1)的逆反应，则的逆反应，则 1 2-1。例例3D: 若反应若反应(2)乘以乘以=反应反应(1)，则，则 1 ( 2)n。例例4多重平衡规则多重平衡规则 N2O4(g) = 2= 2NO2(g) N2O4(g) = = NO2(g) 2 2NO2 (g) = = N2O4 (g)反应反应SO2(g) + NO2 (g) = SO3 (g) + NO (g)的平衡常数为的平衡常数为K1 , ,由以下两个反应的总结果，求由以下两个反应的总结果，求K1 值。值。SO2(g) + O2 (g) = SO3 (g）NO2 (g) = NO (g) + O (g) 解：（）（）（）解：（）（）（）例例：
40、Ag+(aq) + 2NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq) (1) AgBr (s) = Ag+(aq) + Br-(aq) (2)AgBr (s) + 2NH3(aq) = Ag(NH3)2+ (aq) + Br-(aq) (3) (1)+(2)=(3) K1 K2= K3例：Ag+(aq) + 2 S2O3 2-(aq) = Ag(S2O3 2-)2- (aq) (1) AgBr (s)+ = Ag+(aq) + Br-(aq) (2) AgBr (s) + 2S2O3 2-(aq) = Ag(S2O3 2-)2- (aq) + Br-(aq) (3) (1)+(2)=(3)
41、 K1 K2= K3二、化学反应的等温方程式预测反应的方向预测反应的方向、化学反应等温方程式、化学反应等温方程式：K K 化学反应的最大限度。化学反应的最大限度。r rG Gm m 体系自发性的大小及做非体积功的能力。体系自发性的大小及做非体积功的能力。r rG Gm m 标准状态下体系自发性的大小及做非体积功的标准状态下体系自发性的大小及做非体积功的能力。能力。三者之间的关系：三者之间的关系：rGm rGm RTlnQ(非平衡状态）非平衡状态）rGm RTlnK(平衡状态）平衡状态）rGm RTlnQK（等温方程式）（等温方程式）反应商反应商方程式：方程式： aA + bB = dD + e
42、E（在非平衡状态时有）（在非平衡状态时有）组分为气相：组分为气相：组分为气相：组分为气相：Q= 或或 Q= Q为反应商。为反应商。2、根据等温方程式判断反应自发方向化学反应进行方向的反应商判据QK , Q K . rGmK , Q K 1. rGm0，反应逆向自发。反应逆向自发。一般粗略估计：一般粗略估计：rGm0 KJmol-1 时时， K10-7，反，反应应不不发发生。生。rGm10-7，反，反应应不不发发生。生。0 KJmol-1 rGm0 KJmol-1，视视具体情况而定。具体情况而定。三、化学平衡的移动计算平衡的组成计算平衡的组成l浓度的影响l压力的影响l温度的影响1)1)化学平衡移
43、动：化学平衡移动：当外界条件改变时对当外界条件改变时对v v正正v v逆的影响不同，逆的影响不同，则会使原有平衡状态遭到破坏，各组分浓度会则会使原有平衡状态遭到破坏，各组分浓度会发生变化，直至建立起新的平衡。这个过程称发生变化，直至建立起新的平衡。这个过程称为化学平衡移动。为化学平衡移动。2)2)影响化学平衡移动的因素：影响化学平衡移动的因素：浓度浓度：压力压力：温度温度：3)3)吕吕 查德里原理：查德里原理：若改变平衡体系条件之一，平衡就向减弱若改变平衡体系条件之一，平衡就向减弱这种改变的方向移动。这种改变的方向移动。浓度改变对化学平衡的影响平衡时，平衡时，r r0, Q = K0, Q =
44、 K增加反应物浓度或减少生成物浓度时，增加反应物浓度或减少生成物浓度时， ， r r0 ， r r00；反应向逆方向移动。；反应向逆方向移动。aA + bB = dD + eErHT1 ,lgK2/K1 0, K2/K1 1（放热）（放热） K2K1， K1，逆向移动，逆向移动 2 0, K2/K1 1 K2K1， K1 正向移动正向移动rH,2T1 , lgK2/K1 0, K2/K1 1（吸热）吸热） K2 K1， K1逆向移动逆向移动2T1 , lgK2/K1 0, K2/K1 1 K2K1， np nd nf ; EnsEnpEndEnfl意义意义: 屏蔽效应与钻穿效应共同作用产生能级
45、交错屏蔽效应与钻穿效应共同作用产生能级交错:1)L相同相同,n越大电子能量越高越大电子能量越高 E1SE2SE3S.2)n相同相同,l越大电子能量越高越大电子能量越高 E3SE3PE3d. EnSE(n-2)fE(n-1)d Na Na + Cl Na+Cl-4-5 离子键离子键一、离子键的形成的性质：1、形成： 2、离子键的性质：1 1）无方向性，饱和性）无方向性，饱和性本质为静电引力本质为静电引力2) 2) 键的离子性与元素的电负性键的离子性与元素的电负性 有关。有关。 越大，越大，键键的离子性越强。的离子性越强。 1.7为为离子离子键键和共价和共价键键的分界。的分界。离子化合物离子化合物
46、 非金属原子非金属原子e 非金属离子非金属离子核间排斥力核间排斥力静电引力静电引力金属原子金属原子e金属离子金属离子相互极化作用增强相互极化作用增强键的极性减弱键的极性减弱AgCl AgBr AgI4- 6 共价键共价键共共 价价 键键 本本 质质共共 价价 键键 理理 论论共共 价价 键键 的的 类类 型型杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论二、价键理论：二、价键理论：1)1)共价键的本质：共价键的本质：a a：本质：本质： 当具有自旋相反的单电子的两个成键原子当具有自旋相反的单电子的两个成键原子互相接近时，互相接近时，由于原子轨道的有效重叠，由于原子轨道的有效重叠，核间产生电子云密度较大的区
47、域，将两个核间产生电子云密度较大的区域，将两个带正电的核吸引在一起，带正电的核吸引在一起，体系能量下降，体系能量下降，形成稳定的分子。形成稳定的分子。2)2)价键理论要点价键理论要点：a a：两原子中自旋相反的未成对电子间才能形成共价键。：两原子中自旋相反的未成对电子间才能形成共价键。（共价键的饱和性）（共价键的饱和性）b b：形成共价键时，原子轨道只有沿着重叠最大的方向进：形成共价键时，原子轨道只有沿着重叠最大的方向进行同号重叠才能形成稳定的共价键。行同号重叠才能形成稳定的共价键。 （共价键的方向（共价键的方向性）性） c c ：共价键的特殊类型：共价键的特殊类型配位键。配位键。 l形成配位
48、键的条件：形成配位键的条件：1)电子给予体必须有孤对电子。电子给予体必须有孤对电子。2)电子接受体必须有空轨道。电子接受体必须有空轨道。N NH HH HH HH HN NH HH HH HH HB BH HH HH HH HB BH HH HH HH Hc. 按原子轨道重叠方式不同分：按原子轨道重叠方式不同分： 键键 和和 键键 键键: 原子轨道沿键轴方向，以原子轨道沿键轴方向，以“头碰头头碰头”的方式重叠。的方式重叠。 特点：重叠程度高，稳定性高，键能大。特点：重叠程度高，稳定性高，键能大。 共价单键一般必是共价单键一般必是 键，键，多原子分子的空间构型主要由多原子分子的空间构型主要由 键
49、的方向决定。键的方向决定。B: B: 键：键： 原子轨道沿键轴方向，以原子轨道沿键轴方向，以“肩并肩肩并肩”的方式重叠。的方式重叠。 特点：重叠程度小于特点：重叠程度小于 键，稳定性较小，键键，稳定性较小，键能小，易参与化学反应。能小，易参与化学反应。 两个原子间首先形成的是两个原子间首先形成的是 键，第二条及第三条化键，第二条及第三条化学键是学键是 键。键。共共 价价 键键 的的 方向方向 性性三、杂化轨道理论三、杂化轨道理论1）问题的提出）问题的提出甲烷的结构甲烷的结构 C 核外电子构型核外电子构型 1s22s22p1x2P1y，只只能形成两条共价键，烷烃中的能形成两条共价键，烷烃中的C均
50、形成了四均形成了四条化学键条化学键.CHHHH2)杂化轨道理论要点：杂化轨道理论要点：杂化杂化：在形成化学键的过程中，原在形成化学键的过程中，原子间相互作用，由于电子具有波动性，子间相互作用，由于电子具有波动性，中心原子中若干不同类型的能量相近中心原子中若干不同类型的能量相近的原子轨道混合起来，的原子轨道混合起来，重新分配能量重新分配能量和调整空间方向而组成一组新的轨道和调整空间方向而组成一组新的轨道。这种重新组合的过程叫杂化。新的轨这种重新组合的过程叫杂化。新的轨道叫杂化轨道。道叫杂化轨道。：杂化轨道的空间伸展方向决定了分子的：杂化轨道的空间伸展方向决定了分子的空间构型。空间构型。：杂化轨道
51、的成键能力比杂化前的成键能：杂化轨道的成键能力比杂化前的成键能力强，形成的分子更稳定。力强，形成的分子更稳定。 注：注： 原子相互结合形成分子时才可能杂化，原子相互结合形成分子时才可能杂化，孤立原子不存在杂化孤立原子不存在杂化3)杂化轨道的类型及分子的空间构型：杂化轨道的类型及分子的空间构型： ：等性杂化轨道：等性杂化轨道： a)a)杂化后形成的杂化轨道能量相等。杂化后形成的杂化轨道能量相等。 轨道的夹角相同。轨道的夹角相同。 b) b)类型：类型： sp sp杂化，杂化，spsp2 2杂化，杂化， sp sp3 3杂化杂化lspsp杂化及其有关分子结构：杂化及其有关分子结构： a) a) 组
52、成：组成： 1 1条条 ns ns轨道轨道 1 1条条 np np轨道轨道 两条性质相同能量相等的两条性质相同能量相等的 sp sp杂化轨道杂化轨道 b) b) 特点：特点： 每条每条spsp含含 s s 和和 p p成分。成分。 两条杂化轨道夹角为两条杂化轨道夹角为180180。 分子空间构型为直线型分子空间构型为直线型 c) c)例：例： BeCl BeCl2 2， HgCl HgCl2 2， ZnCl ZnCl2 2 sp 杂化：杂化：180 ，直线型，直线型乙炔的结构乙炔的结构深蓝色轨道为深蓝色轨道为sp杂化轨道，每个杂化轨道，每个C原子有两条原子有两条sp轨道，一条与轨道，一条与C原
53、子成原子成C-C键，另一条与键，另一条与H原原子成子成C-H键键lsp2杂化及其有关分子结构：杂化及其有关分子结构： a) 组成：组成： 1条条 ns轨道轨道 2条条 np轨道轨道 三条性质相同能量相等的三条性质相同能量相等的 sp2杂化轨道杂化轨道 b) 特点：特点： 每条每条sp2含含 1/3 s 和和 2/3 p成分三条杂化轨道夹角为成分三条杂化轨道夹角为120。 分子空间构型为平面三角型。分子空间构型为平面三角型。 c)例：例： BCl3，BF3，BBr3，C2H4, HCOH sp2 杂化杂化Sp2杂化轨道杂化轨道BF3分子空间结构分子空间结构B （基态）（基态）B （激发态）（激发
54、态）2s22p12s12p2sp2sp2 sp2ClClsp2p键键BCl3B （杂化态）（杂化态）BCl3ClClClClBBC2H4C （基态）（基态）2s22p22s12p3C （激发态）（激发态）3sp21p1C （杂化态）（杂化态）两条两条sp2s键一键一条条sp2P键键1p1HHC拥有sp2杂化的共轭结构化合物lsp3杂化及其有关分子结构：杂化及其有关分子结构： a) 组成：组成： 1条条 ns轨道轨道 3条条 np轨道轨道 三条性质相同能量相等的三条性质相同能量相等的 sp3杂化轨道杂化轨道 b) 特点：特点： 每条每条sp3含含 s 和和 p成分成分 三条杂化轨道夹角为三条杂化
55、轨道夹角为10928。 分子空间构型为正四面体。分子空间构型为正四面体。 c)例：例： SiCl4，CCl4，SiH4，SO4， PO43， ClO4，NH4 Sp3杂化轨道杂化轨道CH4分子空间结构分子空间结构CH4C （基态）（基态）C （激发态）（激发态）2s22p12s12p2sp3sp3 sp3sp3CH4C （杂化态）（杂化态）HHHH四条四条sp3 s 键键CHHHHC3)杂化轨道的类型及分子的空间构型杂化轨道的类型及分子的空间构型: : :不等性杂化轨道及有关分子结构：不等性杂化轨道及有关分子结构： 不等性杂化轨道：不等性杂化轨道： 若具有孤对电子对的原子轨道参与杂化，形成的杂
56、化轨道所若具有孤对电子对的原子轨道参与杂化，形成的杂化轨道所含含s s和和p p轨道的成分不同，称为不等性杂化。轨道的成分不同，称为不等性杂化。 分分 类：类： spsp2 2不等性杂化轨道；不等性杂化轨道； sp sp3 3不等性杂化轨道不等性杂化轨道 spsp3 3不等性杂化轨道不等性杂化轨道N （基态）（基态）2s22p3sp3 sp3 sp3 sp3三条三条sp3s 键键NH3N （杂化态）（杂化态）NH3(三角锥型分子三角锥型分子)NHHHHHHNH3NH4+spsp3 3不等性杂化轨道不等性杂化轨道lH2O（V型分子）型分子）O （基态）（基态）2s22p4sp3 sp3 sp3
57、sp3二条二条sp3s 键键H2OO （杂化态）（杂化态）HHHHO正常sp3杂化轨道4-7 分子间力和氢键分子间力和氢键一、分子间力一、分子间力:1 1、分子的极性和偶极距：、分子的极性和偶极距：键的极性：键的极性：依成键原子电负性的大小可分为：依成键原子电负性的大小可分为：极性共价键电负性不同的原子间，电子在核间分布不极性共价键电负性不同的原子间，电子在核间分布不均匀。均匀。（不同种原子间）（不同种原子间）非极性共价键电负性相同的原子间，电子在核间分布均非极性共价键电负性相同的原子间，电子在核间分布均匀。匀。（同种原子间）（同种原子间）：依键的极性的大小的判据键矩：依键的极性的大小的判据键
58、矩表示：表示：（库仑（库仑米）米）4-7 分子间力和氢键分子间力和氢键l）离子键、极性共价键、非极性共价键关系：）离子键、极性共价键、非极性共价键关系：lB:B:分子的极性及偶极矩：分子的极性及偶极矩：）分子的极性：依分子间正负电荷重心是否重合划分。）分子的极性：依分子间正负电荷重心是否重合划分。重合极性分子；不重合非极性分子。重合极性分子；不重合非极性分子。）非极性分子：双原子分子相同原子组成的单质分子。）非极性分子：双原子分子相同原子组成的单质分子。，l l多原子分子多原子分子空间构型对称。空间构型对称。H H4 4，COCO2 2, BeCl, BeCl2 2, BCl, BCl3 3离
59、子键离子键 极性共价键极性共价键 非极性共价键非极性共价键非极性多原子分子构型特点非极性多原子分子构型特点CHHHHCOOBClClClBeClCl分子空间结构对称分子空间结构对称）极性分子：）极性分子：双原子分子；成键原子不同，键的极性越大，分子极性越双原子分子；成键原子不同，键的极性越大，分子极性越大。大。 多原子分子：分子构型多原子分子：分子构型不对称不对称。OOSNHHHl)偶极矩（偶极矩（ ）分子极性的判据；）分子极性的判据；定义：各键矩的矢量和。定义：各键矩的矢量和。 q qd (10d (10-3-3CCm)m)应用：应用：极性分子极性大小的度量极性分子极性大小的度量。分子空间构
60、型的判据。非极性分子构型对称分子空间构型的判据。非极性分子构型对称=0=0 H H2 2O O 00V V型型COCO2 2 =0 =0 直线型直线型NHNH3 3 00三角锥型三角锥型BClBCl3 3 =0=0平面三角型平面三角型d2 2分子的变形性：分子的变形性：分子在外电场作用分子在外电场作用下电荷分布的变化，产生诱导偶极。下电荷分布的变化，产生诱导偶极。1 =02 0。 1- 2即为诱导偶极即为诱导偶极12 1- 2即为诱导偶极即为诱导偶极非极性分子非极性分子极性分子极性分子极性分子可以诱导其他分子产生诱导偶极极性分子可以诱导其他分子产生诱导偶极）瞬间偶极：）瞬间偶极：）永久偶极（固
61、定偶极）：）永久偶极（固定偶极）：极性分子拥有的。极性分子拥有的。）取向）取向：（非固态物质）：（非固态物质）电子运动的不平衡导致偶极瞬间增大）分子间的极化变形：）分子间的极化变形： 分子极化变形使分子的极性增加。分子极化变形使分子的极性增加。分子的越大，变形性越大。分子的越分子的越大，变形性越大。分子的越大，变形性越大。大，变形性越大。）分子间力：）分子间力：（范得华力（范得华力100100600KJ600KJmolmol-1-1）：色散力：分子间通过：色散力：分子间通过瞬间偶极产生的吸引力。瞬间偶极产生的吸引力。任何分子间相互靠近时都任何分子间相互靠近时都产生色散力。分子变形性产生色散力。
62、分子变形性越大，色散力越强。越大，色散力越强。例：例： 1)1)F F 2 2 ClCl2 2 BrBr2 2 I I2 2 2)2)2)2) OO2 2 S S2 2 Se Se4-7 分子间力和氢键分子间力和氢键_+B B：诱导力：诱导力：极性分子与非极性分子之间通过诱导偶极产生的吸引力。极性分子与非极性分子之间通过诱导偶极产生的吸引力。 极性分子极性越大，诱导力越大。分子变形性越大，诱导极性分子极性越大，诱导力越大。分子变形性越大，诱导力越大力越大+ -+-+ -：取向力：取向力： 极性分子固有偶极的相互影响而产生的分子间力。极性分子固有偶极的相互影响而产生的分子间力。极性分子极性越大，
63、取向力越大。极性分子极性越大，取向力越大。 ：小结：小结：非极性分子间非极性分子间存在色散力。存在色散力。极性与非极性分子间极性与非极性分子间色散力与诱导力。色散力与诱导力。极性与极性分子间极性与极性分子间色散力与诱导力、取向力。色散力与诱导力、取向力。较弱，（较弱，（KJmol-1）存在于分子之间。）存在于分子之间。无方向性与饱和性。随分子间距离的增大而迅速减小。无方向性与饱和性。随分子间距离的增大而迅速减小。二、氢键：二、氢键：）形成：）形成：一个与电负性很强的元素结合的一个与电负性很强的元素结合的H。一个具有孤对电子的电负性很强半径很小的原子。一个具有孤对电子的电负性很强半径很小的原子。
64、在一条直线上。（在一条直线上。（180180键角键角) )N NO OH HH HH HH HH HO OH HH HO OH HH HO OH HH H2)2)氢键的种类和性质：氢键的种类和性质：特点：特点：强度大于分子间力小于化学键，键长远大于化学键。强度大于分子间力小于化学键，键长远大于化学键。具有方向性与饱和性。具有方向性与饱和性。本质是一种较强的具有方向性的分子间引力。本质是一种较强的具有方向性的分子间引力。：氢键强度的影响因素：氢键强度的影响因素：X X ，Y Y电负性越大，半径越小，氢键键能越大电负性越大，半径越小，氢键键能越大. .FHFHF OHF OHO OHO OHN N
65、HN NHN N OH OHCl OHCl OHS S l3)3)氢键对物质性质的影响：氢键对物质性质的影响： 对物质熔沸点的影响：对物质熔沸点的影响： 分子间氢键，使熔沸点升高。分子间氢键，使熔沸点升高。 分子内氢键，使熔沸点下降。分子内氢键，使熔沸点下降。分析化学概论分析化学概论分析化学简介分析化学简介任务、方法及趋势任务、方法及趋势定量分析的一般程序定量分析的一般程序采集采集制备制备预处理预处理分析化学的数据处理分析化学的数据处理滴定分析滴定分析基本概念基本概念滴定方法滴定方法滴定要求滴定要求标准溶液与基准物标准溶液与基准物滴定分析计算滴定分析计算定量分析误差定量分析误差有效数字计算有效
66、数字计算有限数字的统计处理有限数字的统计处理置信区间与置信概率置信区间与置信概率可疑值的取舍可疑值的取舍显著性检验显著性检验误差误差偏差偏差误差的来源及减免方法误差的来源及减免方法）准确度与误差）准确度与误差：准确度：测定结果与真实值的接近程度。：准确度：测定结果与真实值的接近程度。：误差：用于表示准确度大小的概念。：误差：用于表示准确度大小的概念。：绝对误差：绝对误差：EaEa 相对误差：相对误差：r rEa/TEa/T（x x）/T/T（表示误差对结果的影响）（表示误差对结果的影响）D: EaD: Ea值有正负，值有正负，a0 , xT;a0 , x0 , xT;a0 , xT;测定结果小
67、于真实值。测定结果小于真实值。一、误差的表示方法：一、误差的表示方法：）精密度与偏差）精密度与偏差：精密度：多次重复测定同一样品所得的各个：精密度：多次重复测定同一样品所得的各个测定值间的相互接近程度。测定值间的相互接近程度。：偏差：表示精密度大小。：偏差：表示精密度大小。：分类：分类：绝对偏差：绝对偏差：相对偏差：相对偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：平均偏差：平均偏差：）标准偏差：总体标准偏差总体标准偏差 ( (n 30)n 30) 标准偏差标准偏差S (n 30)S (n 盐效应盐效应H+Ac-+H+Ac-Na+Cl-+Cl-Cl-H+Cl-Cl-Cl-Ac-Na+Na+Na+Na+Na
68、+四、酸度对弱酸（碱）的型体分布的影响四、酸度对弱酸（碱）的型体分布的影响、酸（碱）的浓度和溶液的酸度：、酸（碱）的浓度和溶液的酸度：酸（碱）的浓度：酸（碱）的浓度：某溶液中含某酸（碱）总的物质的量的浓度某溶液中含某酸（碱）总的物质的量的浓度。：溶液的酸（碱）度：溶液的酸（碱）度：溶液中含溶液中含H+(OH-)的浓度。用的浓度。用pH值表示。值表示。HAc H+ + Ac- a molL-1 b molL-1 b molL-1 酸的浓度（）酸的浓度（）molL-1 溶液的酸度溶液的酸度c(H+) = b molL-1 HAcHAc的分布分数图（的分布分数图（p pK Ka a=4.76=4.7
69、6）3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76分布分数图分布分数图优势区域图优势区域图H H2 2COCO3 3的分布分数图的分布分数图1.00.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3- CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa = 3.87pH优势区域图优势区域图酒石酸酒石酸(H2A)的的 -pH图图H2A HA- A2-pKa1 pKa2pKa= 1.33pH1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2AHA-A2-3.04 4.37讨论讨论Ka一定时，一定时，HA和和A- -与与pH有关有关 pH，HA
70、，A- - pH pKa，HAc为主为主 pH = pKa， HAc = Ac- - pH pKa时，时，Ac- -为主为主7-3 酸碱水溶液酸度的计算酸碱水溶液酸度的计算一、质子条件式（PBE)1 1、定义：、定义： 酸碱反应平衡时，得失酸碱反应平衡时，得失H H数相等的数量关数相等的数量关系的数学表达式。系的数学表达式。2 2、写法：、写法： A: A: 选零水准。选零水准。 B B：写出零水准得失质子的方程式。：写出零水准得失质子的方程式。 C: C: 将得质子的产物写在左侧，失质子的产物写将得质子的产物写在左侧，失质子的产物写在右侧。在右侧。NaNH4HPO4 得质子得质子 基准态基准
71、态 失质子失质子PBE： 二、弱酸、碱水溶液酸度的计算二、弱酸、碱水溶液酸度的计算一元弱酸碱水溶液：一元弱酸碱水溶液：多元弱酸碱水溶液：多元弱酸碱水溶液：两性物质水溶液：两性物质水溶液： 缓冲溶液：缓冲溶液：H2S HS- S2-H2CO3 HCO3- CO32- H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- Ka1Ka2Ka3Kb1Kb2Kb3Kb1Kb2Ka1Ka2Ka2Ka1Kb2Kb1Kb1 Ka3 =Kb2 Ka2= Kb3 Ka1= KWKb1 Ka3 =Kb2 Ka2= KWKb1 Ka3 =Kb2 Ka2= KW三、缓冲溶液buffer solution1、缓冲溶液的组成
72、及原理、缓冲溶液的组成及原理2、缓冲溶液的酸度计算、缓冲溶液的酸度计算3、缓冲溶液的配制、缓冲溶液的配制4、缓冲溶液的应用、缓冲溶液的应用1 1、缓冲溶液的组成及原理：、缓冲溶液的组成及原理：l定义：定义：l能够抵抗能够抵抗少量少量外加酸碱或外加酸碱或适量的稀释而保持酸度基适量的稀释而保持酸度基本不变的溶液。本不变的溶液。分类：分类： A: A: 弱的共轭酸碱对组成的体系。弱的共轭酸碱对组成的体系。 H H2 2POPO4 4- -HPOHPO4 42- 2- ; HAc; HAcAcAc- - ; ; H H2 2COCO3 3HCOHCO3 3- - ; NH; NH4 4+ +NHNH3
73、 3 B B：强酸或强碱溶液：强酸或强碱溶液：缓冲原理缓冲原理：同离子效应。同离子效应。 HAc HAcNaAcNaAc缓冲溶液为例。缓冲溶液为例。 +OH-Ac H2O+HHAcHAc + HHAc + H2 2O OAcAc- - + H+ H3 3O O+ +2、缓冲溶液的酸度计算、缓冲溶液的酸度计算 缓冲溶液的缓冲作用是因为外加强酸或强碱的量与缓缓冲溶液的缓冲作用是因为外加强酸或强碱的量与缓冲溶液中弱酸、弱碱的量相比较小，其比值冲溶液中弱酸、弱碱的量相比较小，其比值ca/ cb变化很变化很小，小，pH值变化才很小。值变化才很小。 缓冲溶液的缓冲作用是有一定限度的，其溶液缓冲溶液的缓冲作
74、用是有一定限度的，其溶液pH值的值的变化在变化在pK a1之内。之内。缓冲容量最大配制缓冲溶液时，应使共轭酸碱的浓度比接近于配制缓冲溶液时，应使共轭酸碱的浓度比接近于1，这样，这样缓冲容量最大，所以应选择缓冲容量最大，所以应选择pKa (pKb)最接近于所配溶液最接近于所配溶液的的pH(pOH)的缓冲体系最好。的缓冲体系最好。缓冲范围缓冲溶液的配制步骤及要求缓冲溶液的配制步骤及要求1)选择合适的缓冲对，选择合适的缓冲对，pKa应靠近应靠近 pH，不能大于，不能大于1。 pH5，4 pKa6 ; pH7，6 pKa0.3pH0.3，指示剂才变色，指示剂才变色, ,滴定终点误差在滴定终点误差在0.
75、20.2以内。以内。所以：所以： cKcK a a 10108 8（c cK K b b 10 108 8) )一元弱酸（碱）一元弱酸（碱）能否被准确滴定的条件能否被准确滴定的条件1滴定的可行性判断滴定的可行性判断Ca Ka1 10-8 且且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、分步滴定第一级能准确、分步滴定 Ca Ka2 10-8 且且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、第二级能准确、 分步滴定分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确滴定第三级不能被准确滴定 多元弱酸弱碱的滴定多元弱酸弱碱的滴定 多元弱酸中多元弱酸中H H可被准确滴定的条件：可被准确滴定的条件： cKcK a1
76、a1 10108 8 , , cKcK a2 a2 10108 8 , , cKcK a3 a3 10108 8 各级各级H H能否分步滴定，曲线有能否分步滴定，曲线有n n个突跃：个突跃： cK cK a na n 10108 8 , , cKcK a a（n n1 1） 10108 8；K K a n a n / K/ K a a（n n1 1） 10104 4 cK cK a1a1 10108 8 , , cKcK a2 a2 10108 8；K K a 1 a 1 / K/ K a 2 a 2 10 104 4 两个两个H H不仅可以被不仅可以被准确滴定，而且可以分步滴定，曲线有两个突
77、跃。准确滴定，而且可以分步滴定，曲线有两个突跃。 cK cK a1a1 10108 8 , , cKcK a2 a2 10108 8；K K a1 a1 / K/ K a2 a2 10 104 4 两个两个H H仅可以被准确滴定，但不可以分步滴定，曲线有一仅可以被准确滴定，但不可以分步滴定，曲线有一个突跃。个突跃。 cK cK a1a110108 8 , , cKcK a2 a2 10 Ksp 生成沉淀；生成沉淀；Q Ksp 沉淀溶解。沉淀溶解。 某溶液含有某溶液含有CrO42-，其，其浓浓度度为为0.01molL1加入加入AgNO3溶液如果溶液如果pH值值太高可能生成太高可能生成AgOH沉淀
78、，沉淀，pH最高不超最高不超过过多少才不致生成多少才不致生成AgOH沉淀？沉淀？ KspAgOH2.0 108 KspAg2CrO41.1 1012莫尔法莫尔法K2CrO4为指示剂为指示剂l基本原理：基本原理： 当当AgCl定量沉淀后，过量的定量沉淀后，过量的Ag生成生成Ag2CrO4 指示剂：指示剂：K2CrO4 标准溶液：标准溶液：AgNO3 因为：因为：S AgNO3 S Ag2CrO4 所以：所以：AgCl先析出。先析出。l滴定条件和应用范围：滴定条件和应用范围：1)指示剂用量指示剂用量；2)溶液酸度溶液酸度；3)干扰离子干扰离子：4)防止吸附：防止吸附：5)限制限制指示剂用量指示剂用
79、量lc（CrO42-）5.0103 molL1lc过高，过高，K2CrO4显黄色，妨碍显黄色，妨碍Ag2CrO4沉淀颜色观察。沉淀颜色观察。lc过低，过低，AgNO3消耗过量，消耗过量，Ag2CrO4沉淀析出，产生正误差。沉淀析出，产生正误差。溶溶 液液 酸酸 度度l适宜适宜pH6.5 10.5溶液中溶液中进进行。行。pH过过小，有副反小，有副反应应：2H(aq) +CrO42-(aq) = 2HCrO4-(aq) = Cr2O72-(aq) + H2OCrO42-浓浓度降低，度降低，Ag2Cr2O7会溶解，指示会溶解，指示剂剂灵敏度下降。灵敏度下降。pH过过大，有副反大，有副反应应：2Ag(
80、aq) +2OH(aq) = 2Ag2O + H2O干扰离子l与与Ag生成沉淀的阴离子。生成沉淀的阴离子。 PO43-，AsO42-，S2-l与与CrO42-生成沉淀的阳离子。生成沉淀的阳离子。 Ba2+，Pb2+，Ni2+l在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子。在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子。 Al3+，Fe3+， Bi3+，Sn4+，l与与Ag生成配离子的物质。生成配离子的物质。 NH3 措施措施pH 0 , 0，如，如O2, NO, NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 n =0 , = 0磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻尔磁子玻尔磁子 配合物的磁性配合物
81、的磁性配合物磁性的测定配合物磁性的测定是判断配合物结构的一是判断配合物结构的一个重要手段。个重要手段。 9-3 配位平衡配位平衡一、一、 配位平衡常数配位平衡常数 1. 稳定常数稳定常数。K MY ：配合物的稳定常数：配合物的稳定常数K MY值越大，配离子越稳定。值越大，配离子越稳定。l特性：特性：A: Kf表示表示M M与与L L反应进行的程度及配合物的稳定反应进行的程度及配合物的稳定性。性。 KfMLMLx x越稳定。越稳定。B: B: 不同配离子具有不同的不同配离子具有不同的Kf值，常见配离子的值，常见配离子的Kf值。（附表）值。（附表）C: C: 相同类型（配位体相同）的配离子，可用相
82、同类型（配位体相同）的配离子，可用Kf比较它们的稳定性。（比较它们的稳定性。（附表附表）D D：常用：常用lglgKf值来比较同类配离子稳定性。值来比较同类配离子稳定性。E E：不同类型的配离子则需通过计算来判断。：不同类型的配离子则需通过计算来判断。 三、三、配位平衡的移动配位平衡的移动水解水解效应效应沉淀沉淀效应效应氧化还氧化还原效应原效应酸效应酸效应酸度的影响酸度的影响沉淀的影响沉淀的影响3 氧化还原的影响氧化还原的影响 1. 酸度的影响酸度的影响总反应总反应 K MY越小，即生成的配合物稳定性越小，越小，即生成的配合物稳定性越小，K a越越小，即生成的酸越弱，小，即生成的酸越弱，K 就
83、越大。就越大。 既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。子的水解效应，但通常以酸效应为主。2. 沉淀反应对配位平衡的影响沉淀反应对配位平衡的影响总反应总反应 例例 K MY越小，越小， K sp越小，则生成沉淀的越小，则生成沉淀的趋势越大，反之则生成配合物的趋势越大。趋势越大，反之则生成配合物的趋势越大。 3. 氧化还原反应与配位平衡氧化还原反应与配位平衡总反应总反应1、溶液中金属离子发生氧化还原反应，降低金属离子浓度、溶液中金属离子发生氧化还原反应，降低金属离子浓度从而降低了配离子的稳定性。从而降低了配离子的稳定性。配位化
84、合物与配位滴定法配位化合物与配位滴定法EDTAEDTA的性质及配位滴定的性质及配位滴定EDTA的性质的性质l1、EDTA的结构：的结构： A: 四元酸：H4Y B: 在不同酸度下，其具有不同的形体。（见图）在不同酸度下，其具有不同的形体。（见图） C: YC: Y4-4-形体配体能力最强。碱性环境中配位有利。形体配体能力最强。碱性环境中配位有利。 D D：EDTAEDTA溶解度较小（溶解度较小（0.02g/100ml),0.02g/100ml),实际中常用其二钠盐，实际中常用其二钠盐， 也将其称为也将其称为EDTAEDTA，溶解度约，溶解度约0.3mol0.3molL L1 1，可满足常量分，
85、可满足常量分 析需求。析需求。CH2CH2HNHNCH2COO-CH2COOHHOOCH2COOCH2CH6YH5YH4YH3YH2Y2HY3Y4pH 0.90 1.60 2.00 2.67 6.16 10.26 EDTA的各形体间存在一系列酸碱平衡，在某一的各形体间存在一系列酸碱平衡，在某一pH值下，值下，EDTA的形体不止一种，但总有一种占主要的。的形体不止一种，但总有一种占主要的。l2、EDTA配合物的特点：A:EDTA为六基配体，可与为六基配体，可与M形成五个五员环，大多形成五个五员环，大多数金属可与之形成数金属可与之形成1:1配合物。配合物。B:具有高的配位能力，可与绝大多数金属配位
86、具有高的配位能力，可与绝大多数金属配位C:EDTA配合物与金属离子颜色有关，有色离子颜色配合物与金属离子颜色有关，有色离子颜色加深，无色离子则无色。加深，无色离子则无色。D:EDTA与与M反应中不断释放反应中不断释放H，pH减小，降低减小，降低Y4-的的配位能力，故加入缓冲溶液，保持配位能力，故加入缓冲溶液，保持pH不变。不变。配位化合物与配位滴定法配位化合物与配位滴定法配位滴定曲线配位滴定曲线配位反应的副反应及条件稳定常数配位反应的副反应及条件稳定常数MYMYMOHYNHYHYH2YH3YH6YNYMLML2ML3MLnM(OH)M(OH)2M(OH)3M(OH)nMYMY的副反应的副反应p
87、HpH小生成小生成MHYMHYpHpH大生成大生成MOHYMOHY的副反应的副反应Y Y的副反应的副反应Y Y的酸效应的酸效应MM以外的金属离子以外的金属离子的配位效应的配位效应 M M的副反应的副反应MM的水解反应的水解反应EDTAEDTA以外的配位以外的配位剂的配位效应剂的配位效应EDTAEDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数A: 酸效应酸效应 ： 配体配体Y4-浓度受浓度受H浓度的影响，配位能力随浓度的影响，配位能力随H浓度的增加浓度的增加而降低的现象。而降低的现象。B:酸效应系数：酸效应系数： (H) (H) 衡量酸效应大小的一个参数，表示在一定的酸度下，未参衡量酸效应大小的
88、一个参数，表示在一定的酸度下，未参加主反应的加主反应的EDTAEDTA的总浓度与配位体系中的总浓度与配位体系中EDTAEDTA的平衡浓度之的平衡浓度之比。比。l特点：特点： Y(H)随酸度的增大而增大。随酸度的增大而增大。 pH Y(H)，由酸效应引起的副反应就越大，主反应越，由酸效应引起的副反应就越大，主反应越不彻底。不彻底。MM的配位效应及配位效应系数的配位效应及配位效应系数lA:配位效应：配位效应： 滴定体系中除滴定体系中除EDTA以外的其他配位剂以外的其他配位剂(L)，由于共存配，由于共存配位剂位剂L与金属离子的配位反应而使主反应能力降低的现象与金属离子的配位反应而使主反应能力降低的现
89、象lB:配位效应系数配位效应系数 M(L)M(L)：1)只考虑金属离子的水解副反应：（只考虑金属离子的水解副反应：（推导推导1）2)只考虑金属离子的水解副反应只考虑金属离子的水解副反应: (推导推导2)3)两者均考虑则有两者均考虑则有（推导推导3）4）条件稳定常数与稳定常数之间的关系）条件稳定常数与稳定常数之间的关系推导推导4）EDTAEDTA在不同在不同pHpH条件时的酸效应系数条件时的酸效应系数pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5
90、112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.82.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.1111.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.0001的应用的应用选择配位滴定的最佳酸度范围选择配位滴定的最佳酸度
91、范围l例：计算在例：计算在pH2.00和和pH5.00时时ZnY的条件稳的条件稳定常数。定常数。l解：由表解：由表9-6和表和表9-8可得到可得到 EDTA滴定滴定Ca2+的滴定曲线的滴定曲线 pH值越大，滴定突值越大，滴定突跃越大，跃越大， pH值越小，滴值越小，滴定突跃越小定突跃越小 。 浓浓度度对对滴滴定定曲曲线线的的影影响响K K MYMY一定时，一定时，c(M)c(M)越大，突跃范越大，突跃范围越大。围越大。c(M)c(M)越小，突跃范越小，突跃范围越小。围越小。C(M)增大增大10倍，滴倍，滴定突跃增加一个单位。定突跃增加一个单位。pM滴定百分数滴定百分数滴定百分数滴定百分数pM条
92、件稳定常数对滴定曲线的影响条件稳定常数对滴定曲线的影响c(M)c(M)一定时，一定时，K K MYMY越大，配合物稳定越大，配合物稳定性越大，突跃范围越宽。性越大，突跃范围越宽。反之，突跃范围越窄。反之，突跃范围越窄。KMY增大增大10倍，倍， lg KMY增加增加 1，滴定突跃，滴定突跃增加一个单位。增加一个单位。pH值对滴定曲线的影响值对滴定曲线的影响pM滴定百分数滴定百分数c(M)c(M)和和 K K MYMY一定时，一定时，pHpH越大，配合物稳定性越大，配合物稳定性越大，突跃范围越宽。越大，突跃范围越宽。反之，突跃范围越窄。反之，突跃范围越窄。但但pHpH值过大，会形成金值过大，会形
93、成金属氢氧化物沉淀，影响属氢氧化物沉淀，影响配离子的稳定性。配离子的稳定性。可以找出单独滴定某一可以找出单独滴定某一金属离子所需的最低金属离子所需的最低pHpH值。值。可以看出在一定可以看出在一定pHpH值时，值时，哪些离子被滴定，哪些离哪些离子被滴定，哪些离子有干扰，从而可以利用子有干扰，从而可以利用控制酸度，达到分别滴定控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。或连续滴定的目的。可兼作可兼作pH-lgpH-lgY(H) 表表最低酸度pH 直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+, 试计算pHH。解：pHH
94、=2.0 溶度积初始浓度金属离子滴定的适宜酸度金属离子滴定的适宜酸度 从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，KMY。最低酸度最低酸度最高酸度最高酸度 pHL 适宜酸度 pHH 但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与即与 pM有关，这就有一个有关，这就有一个最佳酸度最佳酸度最佳酸度最佳酸度的问题。的问题。 已知pH0 金属指示剂的显色原理金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂：游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前：MY无色或浅色终点：MY无色或浅色游离态颜色络合物颜色金属指示剂必备条件颜色
95、的变化要敏锐KMIn 要适当，KMIn KMY反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色水的总硬度及水的总硬度及Ca2+，Mg2+含量的测定含量的测定1、硬水及水硬度：、硬水及水硬度：A：硬水：含有：硬水：含有Ca、Mg盐类的水。盐类的水。B：硬度：水中：硬度：水中Ca2+、Mg2+的含量常用硬度表示。的含量常用硬度表示。2、硬度的表示方法：、硬度的表示方法：A: 质量浓度质量浓度（CaCOCaCO3 3）：）： 将水中将水中Ca2+、Mg2+的含量用的含量用CaCO3表示，以每升水中含表示，以每升水中含CaCO3的质量（的质量（mg）表示。）表示。B: 德国度（德国度（d）：）： 将水中将水中
96、Ca2+、Mg2+的含量用的含量用CaO表示。每升水中含表示。每升水中含10mg CaO的为一个德国度。的为一个德国度。水的硬度依德国度划分： 很软水很软水4o 软水软水8o中硬水中硬水16o 硬水硬水32o 很硬水很硬水3、水中水中Ca2+、Mg2+的总含量的测定：的总含量的测定：Ca2+、Mg2NH3NH4Cl缓冲缓冲溶液，溶液，pH=10EBT指示剂指示剂CaIn、MgInCaY、MgYEDTA标准溶液Ca2+、Mg2NH3NH4Cl缓冲缓冲溶液，溶液，pH=10EBT指示剂指示剂CaIn、MgInCaY、MgYEDTA标准溶液Ca2+、Mg2NaOH缓冲缓冲溶液，溶液，pH=12Ca指
97、示剂指示剂CaIn、Mg（OH）2CaY、MgYEDTA标准溶液氧化还原反应与氧化还原滴定法l氧化还原反应的本质：氧化还原反应的本质： 有电子转移或得失的反应。有电子转移或得失的反应。l C2O42- + 2MnO4- +16 H+ = 10CO2 +2Mn2+8H2O 还原剂还原剂 氧化剂氧化剂氧化数氧化数升高升高,氧化过程氧化过程氧化数氧化数降低，降低，还原过程还原过程介介 质质:本身氧化数没有本身氧化数没有变化。变化。氧化还原反应的基本概念之三氧化还原反应的基本概念之三 氧化与还原电对氧化与还原电对l 氧化还原电对氧化还原电对:由由同一种元素同一种元素不同氧化数的两种物质构成不同氧化数的
98、两种物质构成的体系的体系. .写法写法: : 氧化型氧化型 / / 还原型还原型l性性质质: :1)1)氧化氧化还还原反原反应总应总是两个是两个( (或两个以上或两个以上) )氧化氧化还还原原电对电对共同作用的共同作用的结结果。果。 例：例：2) 2) 每个每个电对电对中氧化型物中氧化型物质质与与还还原型物原型物质质之之间间存在如下存在如下共扼关系：共扼关系： 3 3）氧化还原电对中氧化还原电对中, ,较强的较强的氧化氧化剂对应较弱的剂对应较弱的还原还原剂剂; ;较强的较强的还原还原剂对应较弱的剂对应较弱的氧化氧化剂剂. .例：例： MnO MnO4 4- -/Mn /Mn 2+2+ MnO
99、MnO4 4- - 强氧化剂强氧化剂 ,Mn ,Mn 2+2+ 弱还原剂弱还原剂 Sn Sn 4+4+ /Sn /Sn 2+2+ Sn Sn4+4+弱氧化剂弱氧化剂, Sn, Sn2+2+强还原剂强还原剂4 4）一个氧化还原电对中一个氧化还原电对中, ,氧化型物质做氧化剂氧化型物质做氧化剂, ,还还原型物质做还原剂原型物质做还原剂. .例：例： Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+ 电对：电对： Cu 2+ / Cu Zn 2+ / Zn5) 5) 同一物质在不同电对中可表现出不同性质。同一物质在不同电对中可表现出不同性质。例：例： FeFe3+3+ /Fe /Fe2+ 2+ ； F
100、e Fe2+2+ /Fe. /Fe.氧化还原半反应方程式：氧化还原半反应方程式： 氧化剂和它的共轭还原剂或还原剂与它的共轭氧化剂和它的共轭还原剂或还原剂与它的共轭氧化剂之间的关系用方程式表示，依照元素的氧化剂之间的关系用方程式表示，依照元素的原子数守恒原子数守恒, ,并用电子数使电荷平衡并用电子数使电荷平衡, ,这样的方程这样的方程式为式为氧化还原半反应方程式。氧化还原半反应方程式。10-1 氧化还原反应的基本概念之四1 1）氧化还原半反应方程式表达了）氧化还原半反应方程式表达了每个电对中，每个电对中， 氧化型物质与还原型物质之间的共轭关系：氧化型物质与还原型物质之间的共轭关系： 2）每个电对
101、对应一个半反应。）每个电对对应一个半反应。氧化型氧化型+ne-= 还原型，还原型，例如：例如： 2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I2 存在存在 Fe3+/Fe2+ I2/I-氧化还原半反应方程式：氧化还原半反应方程式： Fe3+/Fe2+ ： Fe3+ + e- Fe2+ I2/I- ： I2 + 2e- 2I- 1） 做氧化做氧化剂时剂时, 氧化型氧化型 + n e-= 还还原型原型 （还还原半反原半反应应） 做做还还原原剂时剂时, 还还原型原型 = 氧化型氧化型 + n e- （氧化半反（氧化半反应应） 例例: I2 / I- I2 +2e- = 2I- ； 2I- = I2 +
102、2e- 氧化还原电对与氧化还原半反应式的转化（难点）3）当电对构成中有）当电对构成中有O元素，应根据介质元素，应根据介质要求来写半反应方程式要求来写半反应方程式. MnO4-/Mn2+ ： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 电对构成元素减少电对构成元素减少n个个O 在在H+介质中介质中, 左侧可加左侧可加2n个个H+, 使使H+结合成结合成H2O。在在OH-介质中介质中, 左侧可加左侧可加n个个H2O ,使生成使生成2n个个OH-。CrO2- / Cr ： CrO2- + 2H2O + 3e- = Cr + 4OH- 例例: : Cu 2+ + Zn = Cu + Z
103、n 2+ Zn (s）= Zn 2+ (aq) +2e - 氧化数氧化数 0 +2 0 +2 ( (氧化半反应氧化半反应) ) Cu 2+(aq) +2e- = Cu (s) 氧化数氧化数+2 0 +2 0 ( (还原半反应还原半反应) )氧化剂氧化剂还原剂还原剂共轭还原剂共轭还原剂共轭氧化剂共轭氧化剂电对构成元素增加电对构成元素增加n个个O 在在H+介质中介质中, 左侧可加左侧可加n个个H2O,生成生成2n个个H+。 在在OH-介质中介质中, 左侧可加左侧可加2n个个OH-, 使生成使生成n个个H2O。FeO4 2- / FeO2- ： FeO2- + 4OH- 3e- = FeO4 2-+
104、 2H2O SO42- / SO32- ： SO32- + H2O 2e- = SO42- + 2H+ Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+SO4SO4SO4SO4SO4SO4Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+ Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+ eeeeeeeeeeeeZn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+ZnSO4溶液溶液eeeeeeeeeeeeZn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+Zn 2+CuSO4溶液溶液Cu 2+Cu 2+C
105、u 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+Cu 2+SO4SO4SO4SO4SO4SO4SO4SO4SO4SO4检检 流流 计计电池符号： CuSO4 (1.0 molL-1) + Zn (s) = ZnSO4 (1.0 molL-1) +Cu(s) () Zn (S) | Zn 2+ (1.0 molL-1) | | Cu 2+(1.0 molL-1) | Cu (S) () Cu 2+ Cu0氧化数氧化数降低，降低，得得e正正 极极Zn0Zn 2+氧化数氧化数升高，升高，失失e负负 极极盐桥盐桥00+2+2 (-) Zn | Zn 2+ (1.
106、0molL-1) | | Cu 2+(1.0molL-1) | Cu (+) 1）负极在左边，正极在右边。）负极在左边，正极在右边。 2）| | 表示相界面表示相界面 3 3）| | 表示盐桥，分开正极与负极。表示盐桥，分开正极与负极。 4）注明溶液的浓度，气体的分压，及固体的形态）注明溶液的浓度，气体的分压，及固体的形态 5）若有惰性电极也应在电池符号中表示出来。）若有惰性电极也应在电池符号中表示出来。 Cu (s)(s) + Cl2 (0.1MPa) Cu2+ (1molL-1) + 2Cl-(1molL-1) (-) Cu(s) | Cu 2+ (1.0molL-1) | | ? (+)
107、 0+20-1？(+)(-)气体气体离子电极离子电极 组成：组成：气体气体+其饱和溶液其饱和溶液+惰性材料惰性材料电极符号：电极符号：Pt，气体（分压），气体（分压）| 气体离子（浓度）气体离子（浓度） Pt，H2 (0.1MPa) | H+ (0.5molL-1 ) Pt，Cl2 (0.2MPa) | Cl- (1molL-1)海绵海绵PtPt黑黑(-) Cu (s) | Cu 2+ (1molL-1) | | Cl- (1molL-1) | Cl2 (0.1MPa) , Pt (+) Cl-Cu2+（+）（-）？AgCl (s) + H2 (0.1MPa) = Ag(s) + Cl- (1
108、molL-1) +H+ (1molL-1) +100+1？(-) Pt, H2 (0.1MPa)|H+ (1.0molL-1) ？AgCl +e- Ag + Cl-Ag (s), AgCl (s)| Cl- （c）金属金属金属难溶盐金属难溶盐阴离子电极阴离子电极 Hg2Cl2 +2e- 2Hg+ +2 Cl- Hg (l), Hg2Cl2 (s)| Cl- （c）AgCl (s) + H2 (0.1MPa) = Ag (s) + Cl-(1molL-1) + H+ (1molL-1) (-) Pt ,H2 (0.1MPa)| H+ (1.0molL-1) | | Cl-(1.0molL-1)
109、| AgCl (s) , Ag (s) (+)Cl-AgH2？均相氧化还原电极由同一元素不同氧化数对应由同一元素不同氧化数对应的物质、介质及惰性电极组的物质、介质及惰性电极组成。成。 1） Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O 电极符号：电极符号：Pt|Cr2O72- (c1) , Cr3+(c2) ,H+ (c3) 2) 2H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O 电极符号：电极符号：Pt|H2O2 (c1) , H+ (c2) 惰性电极，不惰性电极，不参与氧化还原参与氧化还原反应，如：反应，如：Pt、石墨石墨2Fe3+ (0.1molL-1) + Sn2+ (
110、0.1molL-1) = 2Fe2+ (0.1molL-1) + Sn4+ (0.1molL-1)电池符号：电池符号：(-) Pt | Sn2+ (0.1molL-1) , Sn4+ (0.1molL-1) | | Fe3+ (0.1molL-1), Fe2+ (0.1molL-1) | Pt (+)标准电极电位 负极负极+正极正极Ve盐桥盐桥E = + 规定规定+ =0E= (-) Zn | Zn2+ (1.0molL-1) | | H+(1.0molL-1) | H2 (100KPa) | Pt (+)例：例：(-) Pt | H+(1.0molL-1) | H2 (100KPa) | |
111、 Cu2+ (1.0molL-1 ) | Cu (+)10-2 原电池与电极电位原电池与电极电位 电极电位和标准电极电位电极电位和标准电极电位2、标准电极电位表：、标准电极电位表：a ：表中电极反应以：表中电极反应以OX+ne Red 表示，表示，相应相应 于电对于电对OX / Red。Fe3+ + e- = Fe2+ 0.771 V MnO4- +8H+ +5e- Mn 2+ H2O 1.507 V写出下列反应所表示的电极电位值：写出下列反应所表示的电极电位值：式中：式中：R=8.314Jmol R=8.314Jmol -1-1KK-1-1，F = 96485 Cmol F = 96485
112、Cmol -1-1， n = n = 电极反应的电荷数。当电极反应的电荷数。当 T=298K T=298K时，则有：时，则有：10-2 原电池与电极电位原电池与电极电位 能能 斯斯 特（特（Nernst） 公公 式式l2）纯固体、液体参加反应时）纯固体、液体参加反应时，不在，不在Nernst 公公 式中列出，记为常数式中列出，记为常数1。l例例：Br2（l）+2e- 2Br lCu2+（aq）+ 2e- Cu（s）3）公式中）公式中OX，Red 包括没有发生氧化数变化包括没有发生氧化数变化的参加电极反应的所有物质。的参加电极反应的所有物质。 H3AsO4 + 2H+ +2e- HAsO2 +
113、2H2ONO3- (aq)+ 4H+ (aq) +3e- NO (g) + 2 H2O (l)1、总原则：、总原则： c OX /c Red 值越大，值越大，值越高。值越高。 c OX /c Red 值越小，值越小，值越低。值越低。电极物质浓度对电极电位的影响电极物质浓度对电极电位的影响l1 1）比较氧化剂、还原剂的相对强弱。）比较氧化剂、还原剂的相对强弱。原则：原则： 值增大，氧化型作氧化剂能力越强。值增大，氧化型作氧化剂能力越强。 值减小，还原型作还原剂能力越强。值减小，还原型作还原剂能力越强。2) 判断反应自发进行的方向判断反应自发进行的方向：rGmWmaxWmax(电功）电功）E(原电
114、池电动势）原电池电动势）q(通通过电量）量）氧化反应中氧化反应中W max- n EF1mol L-1电子通过电路的电子通过电路的电量为电量为1F(96485库仑）库仑）rGm n E FrGm - nFE反应在标准态下进行时反应在标准态下进行时电池（化学反应式）电池（化学反应式）中转移的电子数中转移的电子数法拉第常数法拉第常数1F(964851F(96485库仑）库仑）lrGm 0 , + , 反应正向自发。反应正向自发。lrGm= 0 , E 0 , + , 反应平衡状态。反应平衡状态。lrGm 0 , E 0 , + , 反应逆向自发。反应逆向自发。l即：氧化还原反应能否自发进行的判据最
115、后落即：氧化还原反应能否自发进行的判据最后落在在+ 的大小比较上。的大小比较上。例：若把下列反应设计成原电池，求电池的E 及反 应的rG？ Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3+3Cl2+7H2O 解：正极反应解：正极反应Cr2O72-+ 14H+6e-= 2Cr3+7H2O =1.23v 负极反应负极反应 3Cl2+6e- = 6Cl- =1.36v E = （正）（正）- （负）（负） =1.23v-1.36v=-0.13vrG=-nF E =-696500Cmol-1(-0.13v) =75.27KJmol-1l6) 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序 原则：原
116、则：氧化剂优先氧化氧化剂优先氧化 值最低者。值最低者。 还原剂优先还原还原剂优先还原 值最高者。值最高者。 即：即：E E值最大的两者之间优先反应。值最大的两者之间优先反应。10-2 原电池与电极电位原电池与电极电位 电极电位的应用电极电位的应用10-2 原电池与电极电位原电池与电极电位 元素电位图的应用元素电位图的应用1)1)判断物质在水溶液中能否发生歧化：判断物质在水溶液中能否发生歧化：歧化条件：A/BB/C A BC2)计算未知电对的电极电位：ABCD?= n11+ n22 + n33/(n1+n2+n3)10-2 原电池与电极电位原电池与电极电位 元素电位图的应用元素电位图的应用 1
117、1 2 2 3 3 ? ?10-4 氧化氧化还还原滴定法原滴定法条件电位（Conditional Potential）此式氧化态OX和还原态Red均无发生副反应有副反应有副反应式中：活度系数副反映系数c分析浓度 滴定曲线滴定曲线 以滴定剂体积以滴定剂体积(或百分数或百分数)为横坐为横坐标，系统电势标，系统电势E为为纵坐标得滴定曲线。纵坐标得滴定曲线。实际滴定曲线从电实际滴定曲线从电势滴定得到。势滴定得到。0.1000molL1Ce4+滴定0.1000 molL1Fe2+的滴定曲线l 当外界条件当外界条件(例如介质浓度、酸度等例如介质浓度、酸度等)改改变时，电对的条件电位是要改变的，因此，变时，
118、电对的条件电位是要改变的，因此，只要在适当的外界条件下，只要在适当的外界条件下，两电对的条件两电对的条件电位差超过电位差超过0.4V的氧化还原反应就能用于的氧化还原反应就能用于滴定分析。滴定分析。l氧化还原滴定中的指示剂：氧化还原滴定中的指示剂：自身指示剂：自身指示剂： 自身颜色很深，氧化型与还原型的色差很大。自身颜色很深，氧化型与还原型的色差很大。 MnO4-（紫红色）（紫红色） Mn 2+（无色）（无色）2 21010-6 -6 molmolL L-1-1即可见粉红色即可见粉红色特殊指示剂：特殊指示剂： 与滴定剂或被滴定剂反应生成具有特殊颜色的试剂。与滴定剂或被滴定剂反应生成具有特殊颜色的
119、试剂。I2 +直链淀粉直链淀粉深兰色深兰色吸附化合物吸附化合物 (1(11010-5 -5 molmolL L-1-1) )I- +直链淀粉直链淀粉无色化合物无色化合物3. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色 紫红色紫红色 本身具有氧化性或还原性，且氧化型与还原型的色差很大。本身具有氧化性或还原性，且氧化型与还原型的色差很大。指示剂的变色范围指示剂的变色范围:指示剂的选择原则指示剂的选择原则:1)变色范围在突跃范围之内变色范围在突跃范围之内.2)终点颜色要有突变终点颜色要有突变.变色原理：变色原理
120、： In (OX) + n e- = In (Red)指示剂氧化指示剂氧化显显Ox色色指示剂还原指示剂还原显显Red色色常见的氧化还原滴定法常见的氧化还原滴定法l依据采用氧化剂的名称命名,l有:KMnO4法，(氧化剂KMnO4）l K 2Cr2O7法(氧化剂K 2Cr2O7）l碘量法（氧化剂I2)lKMnO4法：法：1）概述：）概述： a： KMnO4氧化能力及氧化能力及还还原原产产物与溶液的酸度有关物与溶液的酸度有关。 强强酸性：酸性： MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O =1.51Vb: 滴定条件滴定条件: c(H+)=12 molL-1的的H2SO4溶液控制溶液控制pH；因因为为
121、:Cl-具有具有还还原性原性,NO3-在酸性条件下有氧化性在酸性条件下有氧化性2MnO4- +10HCl +6H+ = Mn2+ + 5Cl2 +8H2 O10-4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法常见的氧化还原滴定法常见的氧化还原滴定法KMnO4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存棕色瓶暗处保存 用前标定用前标定基准物基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, 微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnO4溶于水溶于水滤去滤去MnO2 (玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗)C2O42- + 2MnO4- +16 H+ = 2Mn2+ + 10CO2+8H2Ol重铬
122、酸钾法重铬酸钾法:1)概述：概述：K2Cr2O7是常用氧化剂，酸性溶液中半反应：是常用氧化剂，酸性溶液中半反应：Cr2O72- +14H+6e-=2Cr3+7H2O =1.33V=1.33V2 2）优优点：点： A： K2Cr2O7易提纯（易提纯（99.99%），在），在140 150下，干下，干燥除去吸附水后，可直接准确称量配制标准溶液。燥除去吸附水后，可直接准确称量配制标准溶液。 B： K2Cr2O7稳定，保存在密闭容器中，其浓度长时不变。稳定，保存在密闭容器中，其浓度长时不变。 C： 在在1.0molL-1浓浓度下可在度下可在盐盐酸中反酸中反应应。 Cr2O72- / Cr 3+ = 1.33V， Cl2 / Cl -=1.35Vl2）指示剂：）指示剂： 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 二苯胺磺酸钠（无色二苯胺磺酸钠（无色紫色）紫色） 3 3）标准溶液的配制：）标准溶液的配制：计算公式：计算公式：准确称量准确称量烘干后烘干后的的K K2 2CrCr2 2OO7 7在烧杯中用在烧杯中用少量的水溶解少量的水溶解定量的转移到定量的转移到容量瓶中容量瓶中在容量瓶中在容量瓶中定容到一定体积定容到一定体积
