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1、一、质谱分析原理一、质谱分析原理二、仪器与结构二、仪器与结构三、联用仪器三、联用仪器 第九章第九章 质谱法质谱法 第一节第一节 基本原理与质谱仪基本原理与质谱仪1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ） 质量分析器质量分析器（10 -6 Pa ）1 1大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；2 2用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3 3引起额外的离子分子反应，改变
2、裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。一、质谱分析原理一、质谱分析原理电离室原理电离室原理与结构与结构仪器原理图原理与结构原理与结构在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力离心力 =向心力；向心力；m 2 / R= H0 e V曲率半径：曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于： m/e 、 H0 、 V改变加速电压改变加速电压V, 可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。
3、质谱分辨率质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2质量分析器原理质量分析器原理四极杆质量分离器二、仪器与结构二、仪器与结构仪器内部结构三、联用仪器三、联用仪器联用仪器（联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）SampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph (GC)Mass Spe
4、ctrometer (MS)SeparationIdentificationBACD一、分子离子峰一、分子离子峰二、同位素离子峰二、同位素离子峰三、三、碎片离子峰碎片离子峰第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型一、分子离子峰一、分子离子峰 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇酸支链烷烃醇分子离子峰的特
5、点分子离子峰的特点： 一般质谱图上一般质谱图上质荷比最大的峰为质荷比最大的峰为分子离子峰；有例分子离子峰；有例外。外。 形成分子离子形成分子离子需要的能量最低，需要的能量最低，一般约电子伏一般约电子伏特。特。质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗？为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？律律 由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，一定是偶数。一定是偶数。由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，奇数，奇数，奇数。奇数。 由，组成的有机化合物，由，组成的有机化合物，偶数，偶数，偶数。偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰
6、的质量差必须合理。例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 M+14=17 M+112C+2H+1H3=17 M+13=17 M+113C+2H+1H3=18 M+23=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰（二、同位素离子峰（M+1峰）峰）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；。；三三、碎片离子峰碎片离子峰 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用电子伏特，质谱中常用
7、的电离电压为的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离离子。子。正正己己烷烷碎片离子峰碎片离子峰正癸烷正癸烷一、一、 有机分子的裂解有机分子的裂解二、二、断裂断裂三、三、断裂断裂四、四、重排断裂重排断裂第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子分子离子 BCD + A + B + A + CD + AB + A + B
8、 + ABCD+ D + C + AB + CD + C + D +碎片离子一、一、 有机分子裂解有机分子裂解二、二、断裂断裂正正己己烷烷三、三、断裂断裂断裂断裂CH3(CH2)9CH2NH2M=157断裂断裂丢失最丢失最大烃基的可能性最大大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则麦氏重排（麦氏重排（Mclafferty rearrangement)Mclafferty rearrangement)麦氏重排条件：麦氏重排条件：含有含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（ 氢）氢）六圆环过度，六圆环过度
9、，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生成一个中性分子和一个自由基阳离子四、重排断裂四、重排断裂分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：一、一、饱合烃的质谱图饱合烃的质谱图二、二、芳烃的质谱图芳烃的质谱图三、三、醇和酚的质谱图醇和酚的质谱图四、四、 醚的质谱图醚的质谱图五、五、 醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图六、六、 其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图第四节第四节 质谱图与结构解析质谱图与结构解析(1)直链烷烃直链烷烃一、饱合烃的质谱图一、饱合烃的质谱图正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)， C10(6%
10、)， C16(小小)， C45(0)v有有m/z ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2v有有m/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)(2)支链烷烃支链烷烃(3)环烷环烷烃烃二、芳烃的质谱图二、芳烃的质谱图三、醇和酚的质谱图三、醇和酚的质谱图四、四、 醚的质谱图醚的质谱图五、五、 醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图六、六、 其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图结构未知（结构未知（结构未知（结构未知（C C6 6HH1212OO，酮），酮），酮），酮）解析：解析：1 100，分子离子峰，分子离子峰285，失去，失去CH3（15）的产物的产物357, 丰度最大丰度最大, 稳定结构稳定结构 失去失去CO(28)后的产物后的产物
