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1、 3.5 聚合热力学聚合热力学n 3.5.1 热力学一般概念热力学一般概念n 3.5.2 聚合热聚合热(焓变焓变)n 3.5.3 聚合上限温度聚合上限温度3.5 聚合热力学聚合热力学 单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。 要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向。要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向。 当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学 的因素影响的因素影响， 热力学要讨论的是热力学要讨论的是聚合热、聚合焓和极限温度聚合热、聚合焓和极限温度等。等。 3.5.1 热力学的一般概念热力学的一般概念n
2、单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断，单体能否转变成聚合物，可由自由能变化来判断，n对聚合反应，单体是初态（对聚合反应，单体是初态（m）聚合物是终态聚合物是终态(p)，n当当 时，单体时，单体 聚合物聚合物n当当 时，时， 单体单体 聚合物聚合物n而而 时，时， 单体单体 聚合物聚合物n 自由能与热焓和熵变有如下关系，自由能与热焓和熵变有如下关系，n熵变熵变-单体变成聚合物，无序程度总是减少，单体变成聚合物，无序程度总是减少， 即聚合物的熵总是比单体的熵小，即聚合物的熵总是比单体的熵小， 因此聚合熵总是负值。因此聚合熵总是负值。n而且各种单体的聚合熵波动不大，而且各种单体的聚合熵波动不大
3、， 约约-105-125J/molKo。聚聚合合温温度度一一般般在在室室温温至至 100范围内，范围内，n则则 值约为值约为 +3042kJmol。n焓变焓变-聚合一般是放热反应，聚合一般是放热反应， 为负值，为负值， 即聚合物热焓低，单体热焓高。当焓变绝对值即聚合物热焓低，单体热焓高。当焓变绝对值 大于大于 时，就为负值，聚合才是热力学时，就为负值，聚合才是热力学 可能的。可能的。焓变越大，则聚合倾向也越大。焓变越大，则聚合倾向也越大。3.5.2 聚合热（焓变）聚合热（焓变） n测定方法测定方法: 直接量热法、燃烧热法、热力直接量热法、燃烧热法、热力学平衡法学平衡法n也可进行理论估算也可进行
4、理论估算, 用标准生成热来估算用标准生成热来估算 n聚合热约等于两个单键的键能与一个双聚合热约等于两个单键的键能与一个双键的键能差键的键能差 单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热单体取代基的不同，影响键能大小，会有不同的聚合热影响聚合热影响聚合热（焓变）（焓变）的结构因素的结构因素 - H = 35-163 kj/moln取代基的位阻效应将使聚合热降低取代基的位阻效应将使聚合热降低n共轭效应也使聚合热降低共轭效应也使聚合热降低 n电负性强的取代基，将使聚合热升高电负性强的取代基，将使聚合热升高 n氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个氢键和溶剂化的影响，一般比上述三个因素小因素小取代基
5、的位阻效应将使聚合热降低取代基的位阻效应将使聚合热降低 CH2=CH2 CH2=C(CH3)2 CH2=O 95.0 51.5 54.4 kJ/mol CH3 CH3 CH3 CH2=C CH2=C CH=O COOCH3 C6H5 56.5 35 0.0 kJ/mol共轭效应也使聚合热降低共轭效应也使聚合热降低 CH2=CH CH2=CH CH2=C(CH3) C6H5 CH=CH2 CH=CH2 69.9 72.8 74.5 kJ/mol CH2=CH CH2=CH CH3 CN COOR CH2=C 72.4 78.7 35 C6H5电负性强的取代基，将使聚合热升高电负性强的取代基，将使
6、聚合热升高 CH2=CH CH2=CH CH2=CF2 Cl NO2 95.8 90.8 129.2 kJ/mol CF2=CF2 原因是电负性强的取代基使键原因是电负性强的取代基使键 154.8 能大大提高，例如六氟乙烷中的能大大提高，例如六氟乙烷中的 CC单键能为单键能为520kJ/mol，比比 乙烷中的乙烷中的350kJmol高的多。高的多。氢键和溶剂化的影响氢键和溶剂化的影响 CH3 CH2=CH CH2=C COOH COOH 66.9 42.3 kJ/mol CH3 CH2=CH CH2=C CONH2 CONH2 60.2 35.1 kJ/mol3.5.3 聚合上限温度聚合上限温
7、度n 当当 时时, ，聚合可以进行；，聚合可以进行；n 当温度升高时，使当温度升高时，使 接近直到等于接近直到等于 时时, 则则 ， 聚合和解聚处于聚合和解聚处于 可逆平衡状态，这时的温度就是聚合可逆平衡状态，这时的温度就是聚合 上限温度上限温度 (Tc)。例如例如n-甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在 萘钠或烷基锂存萘钠或烷基锂存 在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至在下，在苯溶液中聚合，温度反复冷却至- 70和和加加热热到到40，体体系系粘粘度度反反复复增增减减，表表明聚合和解聚可逆地进行。明聚合和解聚可逆地进行。n低低温温聚聚合合多多一一些些，温温度度高高时时，会会解解聚聚出出更更多多的的单单体体
8、。在在很很宽宽的的温温度度范范围围内内，单单体体和和聚聚合合物物处处在在平平衡衡状状态态，似似乎乎有有一一系系列列聚聚合合上上限限温温度度，因因此，此，聚合上限温度聚合上限温度Tc是与单体浓度相关是与单体浓度相关。 CH3 CH3n CH2=C -CH2-C-n-链增长和解聚是一对可逆反应链增长和解聚是一对可逆反应如下式所示，如下式所示，链增长和解聚链增长和解聚 速率方程速率方程 平衡时，相等平衡时，相等 聚合度很大聚合度很大 非标准状态下非标准状态下 平衡时平衡时 平衡温度平衡温度 规定平衡单体浓度规定平衡单体浓度Me1 mol/L时的平衡温度为聚合上限温度时的平衡温度为聚合上限温度 热力学
9、研究时，选取一标准状态。对于固体或液体，热力学研究时，选取一标准状态。对于固体或液体，规定纯粹物质，处于规定纯粹物质，处于 1 大气压下，活度等于大气压下，活度等于 1 的条的条件为标准状态，在热力学函数的右上角标以件为标准状态，在热力学函数的右上角标以“0” 上限温度上限温度Te-平衡单体浓度平衡单体浓度n在某一上限温度在某一上限温度Te下，有对应的平衡单体浓度。下，有对应的平衡单体浓度。n若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。若平衡单体浓度非常低，就可看成是聚合完全。 25时，酯酸乙烯时，酯酸乙烯Me1.410-11mol/L， 苯乙烯为苯乙烯为 2108， 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲
10、酯 2.86l05， -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 Me=2.6molL，n130聚合时，聚合时， MMA Me=0.5mol/L，热力学分析和动力学实现热力学分析和动力学实现n 聚合上限温度可由聚合上限温度可由 和和 值估算。值估算。n 同一温度下，非标准态同一温度下，非标准态 和标准态和标准态 相差相差 并不太大，两者有时混用。并不太大，两者有时混用。n 单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑n如果，热力学上不可能，就不必作动力学研究。如果，热力学上不可能，就不必作动力学研究。n如如果果，热热力力学学分分析析有有聚聚合合的的可可能能，再再寻寻找找适适当当引发剂，解决聚合速率间题。引发剂，解决聚合速率间题。n例例如如，丙丙烯烯聚聚合合热热为为85.8kJ/mol，热热力力学学上上聚聚合合倾倾向向很很大大，但但直直到到络络合合配配位位引引发发体体系系发发现现之之后后才实现成功的聚合。才实现成功的聚合。
