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1、第二章贮热相变材料的热物性和工作性能 焦冬生热科学和能源工程系内容1.工作性能及研究方法2.导热系数的改善3.相变潜热的预测2研究范围34贮热相变材料的工作性能及研究方法n贮热相变材料的主要工作性能有 过冷度、结晶速度、晶体密度、稳定性（耐久性）n研究相变材料工作性能的手段 示差扫描量热计（DSC） 热分析法（TA -THERMAL ANALYSIS METHOD）5DSC与TA比较n在DSC测量中，由于试样的尺寸太小，样品的过冷现象达到最严重的程度，而析出则被抑制，因此，为了解相变材料在工程应用中的特性，TA法具有重要的地位。测量技术仪器材料用量测量方式及测量结果可供分析的数据DSCDSC1
2、-10mg测定在设定的控温下式样热能的变化，测量结果为能量-时间曲线热重图上吸收峰的形式熔点及范围冰点及范围过冷度熔解热/固化热真比热TA试管玻璃器皿待试模型10g100g1-10kg测定试样在加热或冷却情况下给定位置的温度变化，测量结果以温度-时间曲线表示温度-时间曲线，溶解/固化中的现象熔点/范围冰点/范围过冷度相容/不相容分解现象，新相形成，分离现象6 这些变化是物质在加热或冷却过程中发生的，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移。对于物质的这些DSC表征，尽管多年来通过热分析专家的解析积累了不少资料，也出版了一些热谱(如SADTLER热谱等)但热谱学的发展尚不够成熟，不
3、可能象红外光谱那样将图谱的解析工作大部分变为图谱的查对工作，尤其是高聚物对热历史十分敏感，同一原始材料，由于加工成型条件不同往往有不同的DSC曲线，这就给DSC曲线的解析带来了较大的困难。 DSC解析难度高7DSC解析难度高n解析DSC曲线决不只是一个技术问题，有时还是一个困难的研究课题。因为解析DSC曲线所涉及的技术面和知识面较广。为了确定材料转变峰的性质，不但要利用DSC以外的其他热分析手段，如DSC-TGA联用，还要借助其他类型的手段，如DSC-GC联用，DSC与显微镜联用，红外光谱及升降温原位红外光谱技术等。这就要求解工作者不但要通晓热分析技术，还要对其他技术有相应的了解，在此基础上结
4、合研究工作不断实践积累经验，提高解析技巧和水平。8热分析法应用n结晶速率n如果结晶速度很快，假定在合理的热扩散的情况下，那么过冷温度很快会恢复到凝结温度，所以结晶速度比成核速度更重要。n如果结晶速度过慢，那么结晶后的晶粒又会分散在整个液体中。nSchroder and Gawron have provided a plot showing the rate of crystal growth as a function of supercooling.9KF.4H2O 熔点18.5Na2SO4.10H2O熔点32.4过冷结晶结晶速度低Schroeder J, Gawron K. Latent
5、heat storage, Energy Research, 1981; 5:103-109.过冷与结晶速率10结晶类型nGrodzka 对冷凝和熔解过程涉及的物理过程进行了全面地分析。 n熔解和冷凝反应依赖于相互传热，成核及结晶速率 。 Grodzka P G. Phase Change Storage System. In: W.C.Dickinson, N.Cheremisimoff,Solar energy technology handbook, Part A: Engineering Fundamentals, Marcel Dekker, Inc., 1980.11如图a，处于熔
6、点温度Tm的溶液在隔热的容器中被冷却，结晶簇都会以以下方式进行。如果液体被快速冷却，而且成核较差，那么液体可能仅被过度冷却而没有结晶。更高的过冷可能导致液体转变为玻璃体。12B表示液相和固相都处于过冷，而结晶从冷却的壁面有秩序地发展。暗示结晶速度较慢。另外，材料内部的温度或多或少是均匀的。13c如果热量已足够慢的速度向外散失，结晶将可能在熔点发生14d成核过快，结晶过慢导致晶核散布在整个溶液中。15另外，结晶过快，成核过慢导致在溶液中生成少数较大晶体。16冷凝曲线的解释nGrodzka揭示了如何从简单的冷凝曲线中获得关于可能被选择的PCM的大量信息。n冷凝曲线制作：通过在没有扰动的PCM样品中
7、心放置温度探头，记录下探头读数并作随时间的变化曲线。通过适当的方法控制降温速率如冰浴。17n曲线 (a), (b) 和 (c)表示溶液结晶前处于过冷。 (a)和(b) 又表示液体处于过冷是由于成核较差造成的。结晶开始以后，温度升高并稳定在熔点Tm。n曲线(c)表示由于晶体生长速率较低，固体和液体都处于过冷。（成核过后，温度升高并稳定表明释放的热量等于凝固潜热。然而，稳定温度低于Tm，是由于结晶动力较差）。这样的过程叫， “动力学控制”，因为关键是结晶动力学而非传热速率。18n对比（a）（b）曲线，两者都有一定的过冷， 但（b） 的PCM很快就达到Tm，表明有较高的热扩散率。n曲线(d)在Tm开
8、始凝固，表明没有成核问题。然而，液体和固体处于过冷可能是由于冷却速度过快而造成的。nPCM花很长时间降到温度Tm,如（e）,表明液体内热扩散率很低：在别处已经凝结，而探头处的温度依然高于温度Tm。19杂质n杂质对熔化和凝固曲线具有很强的影响。 n由于只有纯溶液结晶，所以随着结晶的发展，杂质的浓度不断增加。n结果，溶液温度逐渐变低。20传热传质的相对速率n从PCM中回收热量的速率受结晶速率限制。这又是结晶点如固液界面传热传质的函数。n传质速率由界面处不同物质如阴阳离子、水等的扩散决定。在一定情况下，结晶区限制了物质的传输，从而成为限制因素控制了整个进程。正如Wettermark等指出的结晶动力学
9、的定量处理将非常复杂。n只有在传热是进程的限制因素时，才可以通过设计合理的换热器来调整。 2122n界面换热方式可能是对流或热传导。熔化过程，换热界面与液体接触，因此对流成为可能。n结晶过程中，换热器低温表面被晶体覆盖只能通过热传导换热。由于对流机制比换热更有效，因此，熔化过程吸热比固化过程放热更容易。23PCM 耐久性测试 n太阳能潜热贮热系统一天经历一次熔化冷凝。称为正常循环，然而实验室内用热板或类似系统进行重复熔化冷凝循环测试，称为加速热循环测试。n对于潜热贮热系统，首选纯度95的商业化PCM，因为来源广泛，成本低。通常他们的热物性和行为很难在文献中查到，而实验室级的材料则不同。n研究一
10、种有效的测试商业化的PCM的熔点、潜热和比热的热循环非常重要。nS.D.SHARMA ET AL, Accelerated thermal cycle test of latent heat storage materials, Solar Energy, V.66(6), 1999: 483-490. 24n试验装置由带温控的电热板组成，PCM放在带盖的不锈钢容器内。nPCM加热到熔点以上，然后在室温下冷却；n用DSC测潜热、比热和熔点。25硬脂酸26乙酰胺27石蜡28改善过冷何钦波何钦波,童明伟童明伟,刘玉东刘玉东. .低温相变蓄冷纳米流体成核过冷度的实验研究低温相变蓄冷纳米流体成核过冷度
11、的实验研究293031n章旭明,黄立维,潘利红,岳桥.成核添加剂对低温相变蓄冷材料过冷度的影响研究323334n李晶，刘中良，马重芳.改善三水醋酸钠固液相变性能的实验研究.工程热物理学报，200635贮热相变材料导热系数的改善n有机相变材料如石蜡、酯酸的导热系数较低，为改善其导热性能，通常在其中加入金属网格或金属粉末。n发展了“数值单元体法”，可分析低导热基材加入高导热性能的网格、颗粒后的有效导热系数。Zhang Y.P, Liang X.G., Numerical analysis of effective thermal conductivity of mixed solid materi
12、als, Materials & Design, 1995; 16(2): 91-95.Zhang Y.P, Liang X.G., Effective thermal conductivity of composite materials with metal matrix, Pro. Of the 4th Int. Symposium of Heat Transfer with Exhibition, Beijing, China, Oct., 1996. 36n在连续相（2）中加入非连续相（1）。 由分析可知，图中黑线框出的单元体的导热系数等于整体的导热系数。对于单元体可籍数值分析法计算
13、出其有效导热系数。数值单元体法37对于非连续相体积掺混量小于40%的情况K1为非连续相的导热系数K2为连续相的导热系数W1为非连续相的重量百分比3839加入金属网格后导热系数改善的情况4041结论参杂物导热系数与连续相导热系数之比42C.J.Hoogendoorn and G.C.J.Bart, Performance and modeling of latent heat stores, Solar Energy, 48(1),1992: 53-58.The use of metal matrix structures embedded in the organic PCM and havi
14、ng a good contact with the heat exchanger wall体积百分比43改善导热系数Density (g/cm3) Thermal conductivity (W/mK) Specific heat (J/g 1C) Melting point (1C) Latent heat Capacity (J/g) Stearic acid (SA) Expanded graphite (EG) Carbon fiber (CF) 0.94 1.3 1.8 0.29a 0.30b 4100 190 2.83 at 40 2.38 at 80 68.8 198.8 碳纤
15、维拉成直径为6m，然后切成5mm。膨胀石墨是在900的炉子中加热60s，使其急速膨胀到35-75m44nSA/EG and SA/CF composites were prepared separately by adding EG and CF to melted SA. In order to determine the variation in thermal conductivity improvement of SA, mass fractions of EG and CF in the composites were selected as 2%, 4%, 7%, and 10%.
16、 nThe mixtures were shaken to obtain homogeneous distribution and kept for 120 h at a temperature (75 ) over the melting point of SA to be sure of the sustainability of homogeneity of the composites.4546实验方法n瞬态热丝法n铂丝长105mm直径0.18mmn恒压1V0.02V，加热10sn测量温度Pt-RhPt热电偶n三次n导热系数4748495051npure SA has a latent
17、 heat capacity of 198.8 kJ/kg. Calorimetric measurements of composite PCMs indicate that latent heat capacity of SA decreased to 183.1 and 184.6 kJ/kg when adding EG and CF in mass fraction of 10%. nThe latent heats of SA/EG and SA/CF (90/10 wt%) composite PCMs were 8% and 7% less than that of the p
18、ure SA, respectively.52石墨53n用硝酸作氧化剂，用硫酸破坏层间的范德华力n首先用酸洗，再用水洗，最后在55下干燥24h。n在900 炉子中加热1min。545556575859太阳能贮热装置添加Al粉60Compound Paraffin wax Aluminum Latent heat of fusion, k 266 kJ/kg 266 kJ/kg Melting temperature, Tm 53.5 53.5 Solid phase density 844 kg/m3 810 kg/m3 2700 kg/m3 Liquid phase density 814
19、kg/m3 780 kg/m3 Thermal conductivity 4.09 W/m K 0.21 W/m K 207 W/m K Specific heat 2.476 kJ/kg K 2.5 kJ/kg K 0.896 kJ/kg K Mesh size 80 lm 61AL6263646566相变潜热的预测n要得到PCM 的潜热，有两条途径： 一、从文献查找；二、通过实验测定。n若能找出PCM的熔解热、熔点与其他物理性质之间的关系，由已知或易知的物性参数来估算或预测熔解热、熔点，显然对相变材料的选配具有重要意义。 67nKopp定则：假定任何化合物的热容等于所有组成原子的热容之和。
20、nDiscovered in 1864, Kopps Law is a physics suggestion by A C Woestyn, proposing that the heat capacity of a molecule of any chemical compound is equal to the sum of the heat capacities of its constituents. nTrouton定则：由液体的蒸发熵和沸点可以算出蒸发潜热n基本结论： 化合物的熔解热可以通过溶解熵和熔点来进行计算，而其溶解熵为组成元素熔解熵之和。68元素的熔解热和熔解熵n元素的熔解
21、熵数据是计算化合物熔解熵的基础。nMaria Telkes 综合文献的结果制成了一个包括元素的熔点和转化点，熔解热和转化热，熔解熵和转化熵的完整的表格，并给出了右图。熔解熵与元素周期律的关系69n单位质量熔解热最高的元素排序如下表。n较高的熔解热只在原子序数比较低的元素中出现，在原子序数超过47的元素中，熔解热均小于50cal/g。70化合物熔解熵的计算n有了元素熔解熵的数据就可按照迭加原则计算化合物的熔解熵。n对于AmBn型的化合物，可按下式计算：n文献： Maria Telkes. Thermodynamics Basis for Selecting Heat Storage Materi
22、al. In Laurence E. Murr, ed. Solar Material Science, New York, Academic Press, 1980. 给出了若干组化合物熔解熵的计算情况，见表2.5-2.11。71n表中若干组化合物的计算结果表明有一半以上化合物的熔解熵的计算值与文献值式比较一致的，这证实了熔解熵的迭加原则的在一定程度上的正确性，计算偏差较大的情况多出现在高价元素的化合物和部分低价元素化合物中。nMaria Telkes 提出对每一种元素的熔解熵引入一个修正因子： y、z分别是元素A和B的修正因子。修正因子和元素的化合价有关。对于单价元素应取1；计算偏差大的几
23、种元素取右图所示的修正因子。72化合物熔解热的计算n化合物的熔解热可以通过已知的熔点和熔解熵进行计算：n而化合物的熔解熵又可由所有组成元素的熔解熵相加并进行修正得到，即 ， ， ，为第i种元素的摩尔数、修正因子及摩尔熔解熵。731.熔解热的预测大大简化了在选定的熔点范围内寻找具有高熔解热的相变材料的工作。2.分析指出只有那些低原子序数的元素组成的化合物才可能有最大的单位质量熔解热。3.因此，筛选可能的相变物质时，应首先考虑上述元素的化合物，并进行熔解热的预测分析和比较，使得实验测定在尽可能少的化合物或共熔体范围内进行。74熔解热的经验计算公式（1）n认为固体的摩尔熔解熵大致为定值，以此来估算熔解热： 式中：Sf为常数cal/molK ，可查表2.13， Tf为熔点，一般可从物性手册上查得。若该数据缺乏，可由下式估算 式中， Te为正常(?)沸点， K为常数，见表2.13. 75熔解热的经验计算公式（2）n对于有机物，假定质量熔解熵为定值， 则n对于无机物，可用下式n式中，n为分子中的原子数，k0为常数，见表2.14. 76 Thanks 77
