有机化学：（九）醛和酮

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1、 第九章第九章 醛和酮醛和酮 (aldehyde and ketone)习题：习题：P1315. 7. 10. 13. 14. 16.内容：内容：一、醛酮的分类、命名和结构一、醛酮的分类、命名和结构二、醛酮的化学性质二、醛酮的化学性质 1、亲核加成反应（结构的影响，与、亲核加成反应（结构的影响，与HCN、 R-OH、 H2O、 氨的衍生物加成）氨的衍生物加成） 2、 -氢的反应（醇醛缩合反应，卤仿反应）氢的反应（醇醛缩合反应，卤仿反应） 3、酮式和烯醇式互变异构（条件、性质）、酮式和烯醇式互变异构（条件、性质） 4、氧化反应和还原反应（氧化：托伦试剂、氧化反应和还原反应（氧化：托伦试剂、菲林试

2、剂氧化；菲林试剂氧化； 还原：还原：H2 / Ni、 LiAlH4、NaBH4 、clemmensen还原法还原法) 醛醛和和酮酮的的结结构构通通式式（醛（醛 aldehyde）（酮（酮 ketone）OCCOHRCORR （羰基（羰基 carbonyl group）醛基醛基酮基酮基 醛醛 和和 酮酮 的的 官官 能能 团团脂肪醛（酮）脂肪醛（酮）芳香醛（酮）芳香醛（酮）醛（酮）醛（酮）第一节醛、酮的分类和命名法第一节醛、酮的分类和命名法 醛、酮的分类醛、酮的分类CH3CHOC6H5CHOCC H3O（苯乙酮）（苯乙酮） 例如：例如：（苯乙醛）（苯乙醛） （乙醛）（乙醛）4-甲基甲基-2-戊酮

3、戊酮 一元醛酮：选择含有羰基的最长碳链为主链，一元醛酮：选择含有羰基的最长碳链为主链， 编号从靠近醛基编号从靠近醛基( (酮基酮基) )一端开始。一端开始。 醛、酮的命名醛、酮的命名 （系统命名法）（系统命名法）4,4-二甲基己醛二甲基己醛例如：例如：4,4-dimethylhexanal4-methyl-2-pentanone2,4-2,4-戊二酮戊二酮戊二酮戊二酮 含芳香环的醛酮：芳香基作为取代基含芳香环的醛酮：芳香基作为取代基苯乙醛苯乙醛苯乙醛苯乙醛2-phenylethanal2-phenylethanal例如：例如： 多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链

4、为主链多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链多元醛酮：含羰基尽可能多的碳链为主链己二醛己二醛己二醛己二醛pentanedialpentanedial例如：例如： 苯乙酮苯乙酮1-苯基苯基-1-丙酮丙酮 脂环酮：编号从羰基碳开始脂环酮：编号从羰基碳开始 不饱和醛酮：编号从靠近羰基碳端开始，不饱和醛酮：编号从靠近羰基碳端开始， 且标出不饱和键位置。且标出不饱和键位置。2-2-甲基环己酮甲基环己酮甲基环己酮甲基环己酮例如：例如：4-4-甲基甲基甲基甲基-3-3-戊烯戊烯戊烯戊烯-2-2-酮酮酮酮例如：例如： + -CO 甲醛的结构甲醛的结构第二节醛、酮的结构第二节醛、酮的结构 羰基成键特点羰基成键特点

5、C、O均为均为sp2杂化杂化极性不饱和双键导致极性不饱和双键导致醛酮具有较高化学活性醛酮具有较高化学活性HH:第三节醛酮的化学性质第三节醛酮的化学性质 - - +OR- -CH2- -CH C- -HH氢原子氢原子 的的活泼性活泼性活泼性活泼性羰基的羰基的氧化氧化氧化氧化还原反应还原反应还原反应还原反应羰基碳的亲核羰基碳的亲核羰基碳的亲核羰基碳的亲核加成反应加成反应加成反应加成反应反应位点分析：反应位点分析：+CORR + + - -Nu : A+A+CRRONuCRROANu一一. 亲核加成反应亲核加成反应反应通式：反应通式：慢慢快快 常用的亲核试剂（常用的亲核试剂（Nu:H）H-CN H-

6、OH H-OR H2N-G氢氰酸氢氰酸 水水 醇醇 氨的衍生物氨的衍生物 亲核试剂一般是带负电荷或孤对电子的原子亲核试剂一般是带负电荷或孤对电子的原子或基团。或基团。 醛、酮结构对亲核加成反应的影响醛、酮结构对亲核加成反应的影响 电子效应电子效应 空间效应空间效应 空间位阻的大小空间位阻的大小 ( 空间效应空间效应 ） 空间位阻空间位阻，反应反应 羰基碳所带正电荷多少羰基碳所带正电荷多少 ( 电子效应电子效应 ） 正电荷正电荷 ，反应，反应 +CORR + + - -Nu : A慢慢问题：试分别从电子效应和空间效应两个问题：试分别从电子效应和空间效应两个方面解释下列醛酮进行亲核加成时的易难方面

7、解释下列醛酮进行亲核加成时的易难次序：次序：注：苯基是吸电子基，此处起到注：苯基是吸电子基，此处起到斥电子的作用。斥电子的作用。（一）加氢氰酸（一）加氢氰酸（HCN）适用适用：醛、脂肪族甲基酮、：醛、脂肪族甲基酮、 少于少于8个碳的环酮。个碳的环酮。R RC CHHOO+ HCNRCHCNO H（氰醇）（氰醇）（醛）（醛）芳香酮不反应原因芳香酮不反应原因电子效应电子效应空间位阻空间位阻加碱可以促进反应加碱可以促进反应问题：下列化合物中，能与问题：下列化合物中，能与HCN加成的是：加成的是：答案答案： （1）、（）、（2）、）、（3）、（）、（4）、（）、（7）。）。 RCHOROR 干燥干燥干

8、燥干燥HClHCl+ R- OHRCHOHORRCHOHOR干燥干燥干燥干燥HClHCl + R- -O HRCHO半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛羟基半缩醛半缩醛缩醛缩醛（二）加醇和水（二）加醇和水CHO2C2H5OH+干燥干燥干燥干燥HClHClH2O+CH(OC2H5)2例如：例如： 缩醛对碱、缩醛对碱、氧化剂氧化剂稳定，常用于有机合成稳定，常用于有机合成 中保护醛基。缩醛在酸性条件下水解回原中保护醛基。缩醛在酸性条件下水解回原 来的醛和醇。来的醛和醇。应用：应用：酮酮 + R OH干燥干燥HCl不反应不反应但：但：RRC=O +CH2OHCH2OH干燥干燥HClRRCO CH2O

9、CH2 酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易形酮不易生成缩酮，但环状缩酮较易形成。成。环状的半缩醛容易形成环状的半缩醛容易形成加水加水 水合物偕二醇不稳定，易失水变回反应物水合物偕二醇不稳定，易失水变回反应物RCHOHOH+ H2ORCHO（偕二醇）（偕二醇） R 为强吸电子基时，可生成稳定的偕二醇为强吸电子基时，可生成稳定的偕二醇如水合氯醛，曾用作镇静催眠药。如水合氯醛，曾用作镇静催眠药。（三）加（三）加Grignard（格利雅）试剂（格利雅）试剂 （了解）（了解）- - H2O（四）与氨衍生物的加成（四）与氨衍生物的加成（ H2NG）H+CORR反应通式：反应通式：N-取代亚胺取代亚胺 + -例

10、如：例如：2,4-二硝基苯二硝基苯腙腙(黄色）黄色）H2N-R伯胺伯胺H2N-OH 羟胺羟胺H2N-NH2肼肼醛、酮醛、酮氨衍生物氨衍生物加成缩合产物加成缩合产物Schiff碱碱希夫碱希夫碱肟肟腙腙苯肼苯肼醛、酮醛、酮氨衍生物氨衍生物加成缩合产物加成缩合产物2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼苯腙苯腙2，4-二硝基苯腙二硝基苯腙橙红色沉淀橙红色沉淀 氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用氨的衍生物能与醛、酮起加成反应，用 于鉴别羰基的存在，称为于鉴别羰基的存在，称为羰基试剂。羰基试剂。（常用羰基试剂：（常用羰基试剂：（常用羰基试剂：（常用羰基试剂：2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼）

11、H2NNHNO2NO2+ +CORR通常通常为橙黄色为橙黄色的沉淀的沉淀NNHNO2NO2CRR2,4 -二硝基苯腙二硝基苯腙二、二、 - 碳和碳和 -氢的反应氢的反应R-CH2-CH-C-HH O -H，有弱酸性，有弱酸性NaOHR-CH2-CHOR-CH-CHO负碳离子负碳离子p- 共轭，使负共轭，使负碳离子稳定碳离子稳定（一）（一） 醇醛缩合醇醛缩合2R-CH2-CHO稀稀OH-CH2CR-HOHCHCHORCH2CH=R-C CHOR45oC,- 不不饱和和醛 在稀碱溶液中在稀碱溶液中, 含含-H的醛的的醛的-碳碳可以与另一可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成醛的羰基碳加成形成

12、新的碳碳键，生成-羟基醛羟基醛类化合物，该反应称为类化合物，该反应称为醇醛缩合醇醛缩合。+ HO+ H2OCH2CRCHHOCHOR+机理：机理：一分子醛的一分子醛的 进攻另一分子醛的羰进攻另一分子醛的羰 基碳原子，发生基碳原子，发生亲核加成反应亲核加成反应。 H2OCH2CRCHHOHCHOR+ OH（ -羟基醛）羟基醛）CH2CRCHHOCHORProblem: 完成下列反应式：完成下列反应式：稀碱稀碱45oC3（二）酮式（二）酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构2,4-戊二酮戊二酮性质：能与性质：能与2,4-二硝基苯肼、二硝基苯肼、HCN反应，反应，与与I2/NaOH发生碘仿反应，发生碘仿

13、反应，又能与又能与FeCl3、溴水溴水(bromine)和和Na(sodium)反应反应与与与与FeClFeCl3 3、溴水溴水溴水溴水和和和和NaNa反应反应反应反应 酮式：酮式：酮式：酮式：2020（烯醇式：（烯醇式：（烯醇式：（烯醇式：8080）与与与与2,4-2,4-二硝基苯二硝基苯二硝基苯二硝基苯肼反应肼反应肼反应肼反应酮式酮式-烯醇式互变异构：烯醇式互变异构：酮式酮式-烯醇式互变异构的原因：烯醇式互变异构的原因：1212pKa = 9 醇的醇的pKa是是16左右，所以酸性比醇左右，所以酸性比醇强。强。 存在酮式存在酮式-烯醇式互变异构的原因：烯醇式互变异构的原因：CHCOCOH亚甲

14、基连接两个吸电子基团如羰基亚甲基连接两个吸电子基团如羰基 烯醇式结构存在烯醇式结构存在 - 共轭共轭 CHCHOCO烯醇式结构中形烯醇式结构中形烯醇式结构中形烯醇式结构中形成了六元环成了六元环成了六元环成了六元环 分子分子分子分子内氢键内氢键内氢键内氢键 CHCOCOH 以上化合物也存在酮式烯醇式互变以上化合物也存在酮式烯醇式互变异构，能与异构，能与FeCl3显色。显色。乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯（烯醇（烯醇0.4%）乙酰乙醛乙酰乙醛1-苯基苯基-1,3-丁二酮丁二酮 ( 烯醇烯醇90%）CCH3OCH3CCH2OHCH3 不稳定不稳定（0.00025） 丙酮不能与丙酮不能与FeCl3发生显色反

15、应。发生显色反应。既能与既能与FeCl3发生颜色反应，又能与发生颜色反应，又能与2,4- 二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：二硝基苯肼作用产生黄色结晶的是：A.乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯 B. 丙酮丙酮B.C. 苯酚苯酚 D.C.E.Problem：CH3COCCOC2H5OCH3CH3CH3CCH2OC C2H5O 碱催化下碱催化下, 卤素（卤素（Cl2、Br2、I2）与含有）与含有 -H 的醛或酮反应，生成的醛或酮反应，生成-C 完全卤代的卤代物。完全卤代的卤代物。 （三）（三） 卤代反应卤代反应 CX3CH(R)O - -三卤代物三卤代物三卤代物三卤代物（在碱性溶液中（在碱性溶液中（在碱性溶

16、液中（在碱性溶液中极不稳定）极不稳定）极不稳定）极不稳定）甲基醛甲基醛（酮）（酮）X2, OH-OH-CHX3 + (H)R-COO-卤仿卤仿 羧酸盐羧酸盐含含3个个 -H的醛酮，发生卤仿反应：的醛酮，发生卤仿反应：卤仿反应：卤仿反应：总反应式：总反应式：X2+NaOHCH3CH(R)O + CHX3(R)HCONaOHaloformHaloform 如果所用的卤素是如果所用的卤素是碘碘，所发生的反应，所发生的反应称为称为碘仿反应碘仿反应。以下化合物均能发生碘仿反应：以下化合物均能发生碘仿反应：（乙醛或甲基酮（乙醛或甲基酮 )（ -甲基伯或仲甲基伯或仲醇）醇） 碘仿反应的试剂：碘仿反应的试剂：

17、I2 + NaOHH(R)H3CCHOHI2 + NaOHH(R)H3CCOI2 + NaOHCHI3 +(R)HCONaO -甲基醇甲基醇的的碘仿反应式碘仿反应式能发生碘仿反应的化合物是：能发生碘仿反应的化合物是：(1) CH3CH2OH (2) CH3CHO(3) CH3CH2CH0 (4)CH3CH2CH2OH 三三 . 氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应1 氧化反应氧化反应 醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情况下难醛容易被氧化成羧酸，酮在通常情况下难被氧化（但强氧化剂被氧化（但强氧化剂KMnO4/H+可氧化酮）。可氧化酮）。 弱氧化剂弱氧化剂: 1. 托伦试剂托伦试剂(Tollens)

18、, 硝酸银的氨溶硝酸银的氨溶液液 Ag(NH3)2+OH- 2. 斐林试剂（斐林试剂（ Fehling reagent）（硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成）（硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成）R-CHO + 2Ag(NH3)2OH (1) 被被托伦试剂氧化托伦试剂氧化 银镜银镜R-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + 2H2O所有的醛都反应所有的醛都反应 芳香醛不能与芳香醛不能与Fehling试剂反应，所以试剂反应，所以可用可用Fehling试剂鉴别脂肪醛与芳香醛。试剂鉴别脂肪醛与芳香醛。 (2) 被被斐林试剂氧化斐林试剂氧化 (CuSO4，酒石酸钾钠酒石酸钾钠 , OH- )R

19、-CHO + Cu2+ 砖红色砖红色R-COONa + Cu2O 碱性溶液碱性溶液问题：鉴别下列化合物问题：鉴别下列化合物醇醇乙醛乙醛3-戊酮戊酮2，4二二硝基苯肼硝基苯肼（-）（+）黄）黄（+）黄）黄Tollens试剂试剂（+）Ag镜镜（-）乙醛乙醛苯甲醛苯甲醛丙酮丙酮Tollens(+)Ag(+)Ag()Fehling (+)Cu2O(-) 醛或酮可以被还原成醇，或者还原成醛或酮可以被还原成醇，或者还原成亚甲基，取决于还原条件亚甲基，取决于还原条件.1. 1. 还原成醇还原成醇（二）还原反应（二）还原反应 使用氢气还原，使用氢气还原，以以 Pt、Ni、Pd为催化剂为催化剂伯醇伯醇 仲醇仲醇

20、 以金属氢化物为还原剂以金属氢化物为还原剂 氢化硼钠氢化硼钠 ( NaBH4 ) 氢化铝锂氢化铝锂 ( LiAlH4 )乙醇乙醇反应机理反应机理 :Clemmensen reduction（克来门森还原）：（克来门森还原）：锌汞齐锌汞齐 + 浓盐酸浓盐酸 还原成亚甲基还原成亚甲基 CH2CH2CH3 ZnHg，Concentrated HClCCH3 O练习练习练习练习1. 1. 下列化合物中下列化合物中下列化合物中下列化合物中, ,哪些化合物既能起哪些化合物既能起哪些化合物既能起哪些化合物既能起 碘仿反应碘仿反应碘仿反应碘仿反应 又能与氢氰酸加成又能与氢氰酸加成又能与氢氰酸加成又能与氢氰酸加

21、成? ?答案答案: 2. 6.CH3CH2OHCH3CH2CH CH3OHCH3CHO1.2.3.4.5.6.CH3CH2COCH3CH2C CH3OCH3CH2CHO练习练习练习练习3. 3. 某化合物某化合物某化合物某化合物A A分子式分子式分子式分子式C C5 5HH1010OO，能和苯肼反应也能能和苯肼反应也能能和苯肼反应也能能和苯肼反应也能 起碘仿反应。起碘仿反应。起碘仿反应。起碘仿反应。A A经氢化还原后得化合物经氢化还原后得化合物经氢化还原后得化合物经氢化还原后得化合物B B分子式分子式分子式分子式 C C5 5HH1212OO。B B与浓硫酸共热得主要产物与浓硫酸共热得主要产物

22、与浓硫酸共热得主要产物与浓硫酸共热得主要产物C C分子式分子式分子式分子式 C C5 5HH1010，化合物化合物化合物化合物C C没有顺反异构现象。试写出化没有顺反异构现象。试写出化没有顺反异构现象。试写出化没有顺反异构现象。试写出化 合物合物合物合物A A，B B，C C的结构式。的结构式。的结构式。的结构式。ACH3CCH CH3OCH3BCH3CH CH CH3OH CH3CCH3CH CCH3CH3COHHC COOHHC CHH3 3C COOHHC COOC CHH3 3C COO试分别从电子效应和空间效应两方面解释下列醛、试分别从电子效应和空间效应两方面解释下列醛、试分别从电子

23、效应和空间效应两方面解释下列醛、试分别从电子效应和空间效应两方面解释下列醛、酮进行亲核加成时的易难次序。酮进行亲核加成时的易难次序。酮进行亲核加成时的易难次序。酮进行亲核加成时的易难次序。P187 问题问题103P187 问题问题104下列哪些化合物不能与下列哪些化合物不能与下列哪些化合物不能与下列哪些化合物不能与HCNHCN发生反应？发生反应？发生反应？发生反应？CH3CH2- -C- -C6H5O=O=C6H5- -C- -C6H5O=CH3CH2CHOC(CH3)3COC(CH3)3C6H5COCH3问题：问题：解释三氯乙醛容易生成水化物的原因。解释三氯乙醛容易生成水化物的原因。OCl3CCHOHOHCl3CCHH2O与羰基碳所带正电荷多少有关。试想一想，与羰基碳所带正电荷多少有关。试想一想，三氯甲基对羰基碳原子所带的正电荷的影响三氯甲基对羰基碳原子所带的正电荷的影响如何？如何？讨论讨论1 下列哪些化合物能发生碘仿反应？下列哪些化合物能发生碘仿反应？下列哪些化合物能发生碘仿反应？下列哪些化合物能发生碘仿反应？（1）乙醇）乙醇（2）2戊醇戊醇（3）3戊醇戊醇（4）1丙醇丙醇（5）2丁醇丁醇（6）异丙醇）异丙醇（7）丙醛）丙醛（8）苯乙酮）苯乙酮