《新型功能MOFs材料讲解课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新型功能MOFs材料讲解课件（48页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、国家自然科学奖国家自然科学奖1稀土纳米功能材料的可控合成、组装及稀土纳米功能材料的可控合成、组装及构效关系研究构效关系研究 严纯华严纯华(北京大学北京大学)2011年度国家自然科学二等奖年度国家自然科学二等奖2新型稀土杂化及纳米复合光电功能材料的基础研新型稀土杂化及纳米复合光电功能材料的基础研究及应用探索究及应用探索张洪杰（中国科学院长春应用化学研究所）张洪杰（中国科学院长春应用化学研究所）2010年度国家自然科学二等奖年度国家自然科学二等奖32007200720072007年自然科学二等奖年自然科学二等奖年自然科学二等奖年自然科学二等奖 配合物控制合成与晶体工程方法基础研究配合物控制合成与晶
2、体工程方法基础研究陈小明陈小明功功能能金金属属配配合合物物与与配配位位聚聚合合物物研研究究是是十十多多年年来来国国内内外外化化学学研研究究的的重重要要前前沿沿之之一一，属属于于无无机机化化学学、有有机机化化学学、物物理理化化学学与与材材料料化化学学的的交交叉叉领领域域。由由于于金金属属离离子子配配位位结结构构及及有有机机配配体体结结构构丰丰富富多多彩彩，功功能能金金属属配配合合物物与与配配位位聚聚合合物物的的分分子子设设计计、控控制制合合成成是是当当前前和和长长期期的的奋奋斗斗目目标标，本本项项目目围围绕绕这这个个基基本本科科学学问问题题，通通过过合合理理分分子子设设计计、选选择择金金属属离离
3、子子和和有有机机配配体体、控控制制反反应应条条件件，组组装装了了300300余余种种新新型型功功能能金金属属配配合合物物和和配配位位聚聚合合物物，实实现现了了系系列列配配（聚聚）合合物物分分子子的的控控制制合合成成与与定定向向组组装装，并并完成系统的结构、光电磁性质与稳定性等研究。完成系统的结构、光电磁性质与稳定性等研究。42007年自然科学二等奖年自然科学二等奖新型规则纳米孔材料的分子工程新型规则纳米孔材料的分子工程裘式纶裘式纶本本项项目目属属无无机机合合成成化化学学领领域域研研究究。本本项项目目在在开开发发新新型型规规则则纳纳米米孔孔材材料料合合成成与与制制备备的的方方法法和和路路线线，探
4、探索索材材料料的的生生长长与与形形成成机机制制，结结构构和和功功能能的的内内在在关关系系，总总结结材材料料合合成成的的规规律律，指指导导新新型型规规则则纳纳米米孔孔材材料料的的设设计计合合成成，并并且且以以其其为为主主体体和和模模板板组组装装制制备备了了复复合合功功能能材材料料，进进行行吸吸附附分分离离、储储氢氢、药药物物缓缓释释、酶酶的的固固定定化化、催催化化等等方面进行大量系统的研究工作。方面进行大量系统的研究工作。化化学学配配位位键键联联方方式式与与金金属属有有机机骨骨架架（MOF）结结构构、功功能能。以以功功能能为为导导向向，通通过过合合成成或或选选取取恰恰当当构构型型有有机机配配体体
5、，进进行行具具有有手手性性孔孔道道，笼笼、大大孔孔道道分分子子筛筛拓拓扑扑结结构构等等MOF的的合合成成。总总结结配配位位键键联联方方式式、结结构构、功功能能三三者者内内在在关关联联规律，提高手性拆分效率和储氢质量。规律，提高手性拆分效率和储氢质量。520062006年度国家自然科学奖一年度国家自然科学奖一年度国家自然科学奖一年度国家自然科学奖一 等等等等 奖奖奖奖金属配合物中多重键的反应性研究金属配合物中多重键的反应性研究支志明支志明(香港大学香港大学) 论论文文发发表表在在德德国国应应用用化化学学，美美国国化化学学会会志志，美美国国化化学学评评论论，美美国国科科学学，美美国国科科学学院院院
6、院报报等等。主主要要论论文文被被他他引引超超过过3100次次。35次次在在国国际际权权威威化化学学会会议议上上作作大大会会报报告告或或邀邀请请报报告告，2次被邀请在次被邀请在IUPAC国际配位化学会议作大会报告。国际配位化学会议作大会报告。6 在论文被引用上，根据SCISCI的统计，1996-1996-20062006年间，支支教授在全世界化学家中排名135135位。支教授带领香港无机化学和光化学研究成为世界卓著领域，成功证明无机化学和合成化学在化学生物学和化学-工程-物理交叉学科发展的重要。720062006年度国家自然科学奖二等奖年度国家自然科学奖二等奖年度国家自然科学奖二等奖年度国家自然
7、科学奖二等奖磁性金属配合物的设计、结构与性质磁性金属配合物的设计、结构与性质 高松高松 设计合成了系列新型分子磁体，特别是异金属磁体、混桥杂化磁体、 “三原子单桥”构筑的分子弱铁磁体，手性磁体和微孔磁体等，系统研究了其磁构关系，为设计新型分子磁体提供了新的思路和方法。 设计合成了国际上首例同自旋“单链磁体”；在近似单离子状态的顺磁离子体系，发现场依赖的磁弛豫现象。该发现有助于揭示分子磁性的量子本质。892006200620062006年度国家自然科学奖二等奖年度国家自然科学奖二等奖年度国家自然科学奖二等奖年度国家自然科学奖二等奖开放骨架磷酸铝新结构类型的开拓开放骨架磷酸铝新结构类型的开拓 徐如
8、人 开放骨架结构磷酸铝是继沸石分子筛后最为重要的分子筛催化材料， 是具有广阔前景的先进功能材料的基质。本研究开拓了系列新结构类型开放骨架磷酸铝，带动了开放骨架磷酸盐的发展；创造了新型开放骨架磷酸铝的设计与合成路线。本项成果在Acc. Chem. Res., Angew. Chem., Chem. Mater.等期刊发表SCI检索论文113篇，论文他引1073次。 102004年度国家自然科学奖二年度国家自然科学奖二等等奖奖光电功能配位化合物及其光电功能配位化合物及其组装组装游效曾游效曾该项目属于化学中的配位化学。通过该项目属于化学中的配位化学。通过超分子组装超分子组装和和电荷转移作用原理的统一
9、观点，以具有光、电、热、电荷转移作用原理的统一观点，以具有光、电、热、磁等物理功能在材料和信息等高新技术领域有应用前磁等物理功能在材料和信息等高新技术领域有应用前景的体系为导向，重视合成化学、固体物理、材料科景的体系为导向，重视合成化学、固体物理、材料科学和生物科学等其它学科的相互交叉学和生物科学等其它学科的相互交叉. .利用配合物构筑基块，首次组装了空间结构多样的利用配合物构筑基块，首次组装了空间结构多样的三维配位聚合物和分子基型孔穴分子筛；三维配位聚合物和分子基型孔穴分子筛；组装出第一组装出第一个光学活性且具有手性拆分功能的类沸石晶体个光学活性且具有手性拆分功能的类沸石晶体。11金金属属-
10、有有机机骨骨架架（Metal-OrganicFrameworks， 简简 称称 为为 MOFs） 材材 料料 ， 又又 称称 为为 配配 位位 聚聚 合合 物物 （CoordinationPolymers）等等，是是指指“由由配配体体与与金金属属离离子子通通过过配配位位键键连连接接形形成成的的无无限限网网络络状状聚聚合合物物材材料料”，属属于于“无机无机-有机杂化材料有机杂化材料”。12当当前前,金金属属-有有机机骨骨架架（Metal-OrganicFrameworks，MOFs)材材料料是是化化学学、能能源源、环环境境和和材材料料等等多多学学科科共共同同关关注注的的研研究究热热点点和和前前沿
11、沿，有有关关研研究究的的结结果果被被大大量量发发表表在在 Science、Nature、Nature Mater.、Angew.Chem.Int.Ed.、J.Am.Chem.Soc.等等国国际际顶顶级级期期刊刊上上。这这类类材材料料在在能能源源、环环境境污污染染治治理理、纳纳米米材材料料、光光电电功功能能材材料料、医医药药、化化工工等等很很多多领领域域具具有有广广阔阔的的应应用用前前景景，有有望望在在解解决决人人类类社社会会所所面面临临的的许许多多重重大大问问题题的的过程中发挥重要作用。过程中发挥重要作用。13将将氢氢能能用用在在汽汽车车上上是是解解决决石石油油紧紧缺缺的的重重要要途途径径，设
12、设计计燃燃料料箱箱，即即氢氢气气的的存存储储则则是是其其关关键键问问题题，目目前前解决这一问题的方法效果都不理想。解决这一问题的方法效果都不理想。新新近近文文献献报报道道了了一一种种MOFs多多孔孔材材料料，在在77K时时不不加加压压条条件件下下，其其部部分分区区域域可可以以比比迄迄今今为为止止任任何何材材料料吸吸附附更更多多的的氢氢，这这为为氢氢能能的的广广泛泛应应用用展展示示了了光光明明的前景。的前景。14MOF-74结构中存储着管状的重氢分子。灰色代表碳结构中存储着管状的重氢分子。灰色代表碳原子，蓝色代表锌离子，绿色代表重氢（氘）分子。原子，蓝色代表锌离子，绿色代表重氢（氘）分子。15Z
13、haoB,ChengP,DaiY,etal.Ananotubular3Dcoordinationpolymer.ANGEWANDTECHEMIE-INTERNATIONALEDITION42(8):934-936。2003TimesCited:195ZhaoB,ChengP,ChenXY,etal.Designandsynthesisof3d-4fmetal-basedzeolite-typematerialswitha3DnanotubularstructureencapsulatedwaterpipeJOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY126(10):30
14、12-3013MAR172004TimesCited:245ZhaoB,ChenXY,ChengP,etal.Coordinationpolymerscontaining1DchannelsJOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY126(47):15394-15395DEC12004TimesCited:20816 Optical, electronic, materials Eu2O3 + MnCO3 + MnSO4H2O + PDA Eu(PDA)3Mn1.5(H2O)33.25H2On PDA = pyridine-2,6-dicarboxalic acid
15、Hydrothernal H2O/155 C17Zn2+-sensitive luminescent lanthanide probe: Emission spectra of the MOF in DMF (10-3 M) at room temperature (excited at 287 nm) in the presence of 0-3 equiv of Zn2+ ions with respect to the MOF , respectively: black, no addition; red, 1 equiv; blue, 2 equiv; green, 3 equiv.
16、ions. 181 D 网络网络:7-1 基本概念基本概念配位聚合物配位聚合物 = 金属金属-有机框架有机框架 ( Metal-Organic Frameworks -MOFs): 由由金金属属离离子子与与桥桥连连配配体体连连接接而而成成的的一一维维、二二维维或或三三维网络结构。维网络结构。192 D 网络网络:2Ni(NO3)2.6H2O + bpe + N(CN)2- Ni(bpe)2(N(CN)2(N(CN)2)(5H2O)n bpe203 D 网络网络:217-2 合成方法合成方法1. 自由金属离子与桥连配体的自组装自由金属离子与桥连配体的自组装222Ni(NO3)2.6H2O + b
17、pe + N(CN)2- Ni(bpe)2(N(CN)2N(CN)25H2On bpe 23 A major advantage of this approach is that the manipulations处理处理 are very easy. A major disadvantage of this approach is that the outcomes are often difficult to be predicted since no control is applied on the many factors affecting the structure of a M
18、OF. Factors affecting the structure other than the metal and the linker: (1) counterions, (2) templates (the presence of which within the structure is necessary for its formation), (3) solvents or nonbonding guests, (4) Auxiliary ligands, (5) pH value, (6) hydrothermal/ solvothermal conditions 24 2.
19、 保护性配体法保护性配体法 利用保护性配体预计金属离子形成的配合物与桥利用保护性配体预计金属离子形成的配合物与桥连配体组装成连配体组装成MOFs： 保护性配体对所形成保护性配体对所形成MOFs的的结构具有控制作用结构具有控制作用253. 次级构筑单元法次级构筑单元法 次级构筑单元次级构筑单元 ( secondary building unit = SBU) 当当桥桥连连配配体体与与金金属属离离子子共共聚聚合合时时, 常常能能在在所所形形成成的的结构中识别出簇合体结构中识别出簇合体 这些簇合体被称为次级构筑单元这些簇合体被称为次级构筑单元 次次级级构构筑筑单单元元仅仅仅仅是是概概念念上上的的单单
20、元元，在在原原料料中中并并不包含这样的单元不包含这样的单元26 Zn4O(BDC)3n8n(DMF)(C6H5Cl) MOF: (a) Zn4O 单元 (Zn: filled circles) linked to six O2C units of BDC groups (C: shaded circles). (b) The same with four ZnO4 tetrahedra shaded. (c) The same with the C6 octahedron shaded. (d) The BDC anion (O: open circles, C: shaded circles
21、). (e) The link (the phenyl of the BDC anion).272829 网络结构被看作是由网络结构被看作是由-C6H4- 基团连接八面体形基团连接八面体形 (Zn4O)(O2C)6 次级结构单元而成的次级结构单元而成的.30利用次级结构单元概念可以：利用次级结构单元概念可以： (1)理解理解MOF结构结构(2)预测预测MOF结构结构 (3)设计与合成具有特定结构的设计与合成具有特定结构的MOFs3132 次级结构单元可以在次级结构单元可以在 MOFs 中导致大的孔洞中导致大的孔洞: 因为在因为在 SBUs的中心之间有很长的距离的中心之间有很长的距离 33344
22、. 含金属配体含金属配体 （MLs）法）法含含金金属属配配体体 （MLs）是是带带有有两两个个或或更更多多能能向向金金属属离离子子配配位位的的配配位位位位置置的的配配合合物物，这这样样的的配配合合物物能能够够将将其其它它的金属离子连接起来。的金属离子连接起来。 351、什么是、什么是MOFs材料？材料？2、制备、制备MOFs材料的方法有哪些？各材料的方法有哪些？各有什么优缺点？有什么优缺点？ 3、MOFs材料的结构特点是什么？材料的结构特点是什么？3637第十章新型功能第十章新型功能MOFs材料材料1、什么是、什么是MOFs材料材料2、MOFs材料设计原理材料设计原理3、MOFs材料研究意义材
23、料研究意义4、MOFs材料设计事例材料设计事例38MOFs材料是材料是金属有机骨架金属有机骨架金属有机骨架金属有机骨架化合物化合物(Metal-OrganicFrameworksMetal-OrganicFrameworks)的简称。的简称。1、什么是、什么是MOFs材料材料MOFs材料是由材料是由无机金属中心无机金属中心无机金属中心无机金属中心(金属离子或金金属离子或金属簇属簇)与与桥连桥连桥连桥连的的有机配体有机配体有机配体有机配体通过自组装相互连接，形通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料晶态多孔材料晶态多孔材料晶态多孔材料。39MOF
24、s是一种有机是一种有机-无机杂化材料，也称作无机杂化材料，也称作配位配位配位配位聚合物聚合物聚合物聚合物（CoordinationPolymerCoordinationPolymer），它既不同于传），它既不同于传统的无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。统的无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物。MOFs材料的主体结构是由材料的主体结构是由次级结构单元次级结构单元次级结构单元次级结构单元(SecondaryBuildingUnit,SBUSecondaryBuildingUnit,SBU)与与有机连接体有机连接体有机连接体有机连接体(Linker)之间的相互连接来构筑的，这类材料的之间的相
25、互连接来构筑的，这类材料的孔径孔径孔径孔径形状以及大小形状以及大小形状以及大小形状以及大小都可以通过选择不同的都可以通过选择不同的金属中心金属中心金属中心金属中心和和有有有有机配体机配体机配体机配体来实现。来实现。40MOFs包括两个重要的组分：包括两个重要的组分：结点结点结点结点（connectors,网络结构中的节点）和网络结构中的节点）和联接体联接体联接体联接体（linkers,联接网络结构结点间的化学键或包含多个联接网络结构结点间的化学键或包含多个化学键的有机官能团）。在多孔配位聚合物中，人们化学键的有机官能团）。在多孔配位聚合物中，人们通常把通常把金属离子金属离子金属离子金属离子看作
26、为看作为结点结点结点结点，配体配体配体配体作为作为联接体联接体联接体联接体。2、MOFs材料设计原理材料设计原理41由于配位聚合物的由于配位聚合物的网格结构网格结构网格结构网格结构可以看作是各自具可以看作是各自具有不同连接数的有不同连接数的配体配体配体配体（联接体）和（联接体）和金属离子金属离子金属离子金属离子结点间结点间的组合，因此，的组合，因此，金属离子的配位构型金属离子的配位构型金属离子的配位构型金属离子的配位构型和和配体的几何配体的几何配体的几何配体的几何构型构型构型构型对于所形成的多孔配位聚合物的对于所形成的多孔配位聚合物的结构和性能结构和性能结构和性能结构和性能起起决定性的作用，所
27、以，构筑配位聚合物时首先要考决定性的作用，所以，构筑配位聚合物时首先要考虑虑配体的几何构型配体的几何构型配体的几何构型配体的几何构型和和金属离子的配位构型金属离子的配位构型金属离子的配位构型金属离子的配位构型的倾向性，的倾向性，因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖于它们因为所产生的网格结构的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。的对称性和成键点的数量。 42配体是骨架的重要组成部分，可以分为配体是骨架的重要组成部分，可以分为单齿配单齿配单齿配单齿配体体体体和和多齿配体多齿配体多齿配体多齿配体，它是具有构件作用的分子或离子，它是具有构件作用的分子或离子，控制着控制着金属离子之间的距离金
28、属离子之间的距离金属离子之间的距离金属离子之间的距离和和配合物的维数配合物的维数配合物的维数配合物的维数。由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方由于配体本身具有特定的结构和不同的配位方式，在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属式，在不同的合成条件下，即使相同的配体与金属离子的配位模式也是不一样的。离子的配位模式也是不一样的。2.1有机配体的选择有机配体的选择43选择合成选择合成MOFs的有机配体应至少含有的有机配体应至少含有一个一个一个一个多齿基团多齿基团多齿基团多齿基团或含有或含有多个单齿配位原子多个单齿配位原子多个单齿配位原子多个单齿配位原子，如，如CO2H、PO3H、SO3H和吡啶基
29、等。和吡啶基等。单齿配体单齿配体单齿配体单齿配体合成的骨架结构比较简单，但稳定合成的骨架结构比较简单，但稳定性较差。性较差。多齿配体多齿配体多齿配体多齿配体的配位情况比较复杂，得到的配合的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定性较好。物稳定性较好。有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化醇类和腈类等。常见的中性配体为含氮杂环类化合物。合物。 44构筑构筑MOFs的另一要素是的另一要素是金属离子金属离子金属离子金属离子。金属离子在。金属离子在构筑配位聚合物中充当连接配体的构筑配位聚合物中充当连接配体的结点结点结点结点，不同
30、金属离，不同金属离子具有不同的子具有不同的配位数和配位构型配位数和配位构型配位数和配位构型配位数和配位构型，因而在构筑，因而在构筑MOFs中起着不同的连接作用。中起着不同的连接作用。近几年，除近几年，除过渡金属离子过渡金属离子过渡金属离子过渡金属离子外外,稀土金属离子稀土金属离子稀土金属离子稀土金属离子尤其是尤其是镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高,为为7、8或或9配位配位,可以形成具有丰富多彩结构的可以形成具有丰富多彩结构的MOFs。 1.2金属离子的选择金属离子的选择45尽管设计具有一定功能的多孔配位聚合物比较尽管设计具有一定功能的多孔配位聚合
31、物比较简单，但在实际的合成中却很难控制简单，但在实际的合成中却很难控制MOFs的结构，的结构，主要问题主要问题主要问题主要问题是：是：当客体分子移走后当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌；合成的骨架容易坍塌；骨架网络的相互贯穿（骨架网络的相互贯穿（interpenetration）现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯作用互相交织在一起而形成一个分子整体。相互贯穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免贯穿结构，人们对结点和联结体进行了精心的设计，贯穿结构
32、，人们对结点和联结体进行了精心的设计，虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构还是很难控制。还是很难控制。46MOFs材料的研究不仅在于其材料的研究不仅在于其迷人的拓扑结构迷人的拓扑结构迷人的拓扑结构迷人的拓扑结构,更在于它具有更在于它具有可剪裁性可剪裁性可剪裁性可剪裁性和和结构多样性结构多样性结构多样性结构多样性的特点，易于的特点，易于进行设计组装和结构调控，为设计纳米多孔材料提进行设计组装和结构调控，为设计纳米多孔材料提供了一种的可行方法。正是由于供了一种的可行方法。正是由于MOFs材料多方面材料多方面的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新
33、型结的优点和用途，其正受到越来越多的重视。新型结构构MOFs多孔材料的研究及其在应用方面的开发具多孔材料的研究及其在应用方面的开发具有重要的理论和应用价值。有重要的理论和应用价值。3、MOFs材料研究意义材料研究意义47目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学目前，国际上许多化学家、物理学家和材料学家的研究结果表明，家的研究结果表明，MOFs多孔材料在多孔材料在气体的储存气体的储存气体的储存气体的储存、催化剂催化剂催化剂催化剂、分离分离分离分离及及光电磁材料光电磁材料光电磁材料光电磁材料等方面具有重要的应用等方面具有重要的应用价值。价值。另外，金属位在大量的分子识别过程中起关键另外，金属位在大量的分子识别过程中起关键性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和分子性的作用，因为金属位能产生高度的选择性和分子的储存和传送。的储存和传送。MOFs材料经常具有不饱和金属位和大的比表材料经常具有不饱和金属位和大的比表面积，这在面积，这在化学工业化学工业化学工业化学工业有着广阔的应用前景。有着广阔的应用前景。48
