第2章均相反应动力学础

《第2章均相反应动力学础》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第2章均相反应动力学础（145页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、1反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础第二章 反应动力学基础2.1 概述概述2.2 等温恒容过程等温恒容过程 2.3 等温变容过程等温变容过程 2反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础21概述概述化学计量方程化学计量方程化学反应方程如：化学反应方程如：N2+3H2=2NH3化学计量方程为：化学计量方程为：2NH3-2N2-3H2=0一般式：一般式：aA+bB+cC+=0a,b,c称为计量系数，对产物为称为计量系数，对产物为正正，反应物为，反应物为负负。化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化化学计量方程仅仅表示了参与反应的各物质间的量的变化关系，

2、并不代表实际反应历程关系，并不代表实际反应历程(反应机理反应机理)。3反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础第二章 均相反应动力学基础均相反应均相反应在均一液相或气相中进行的反应在均一液相或气相中进行的反应均相反应动力学是解决均相反应器的均相反应动力学是解决均相反应器的选型、操选型、操作与设计计算作与设计计算所需的重要理论基础所需的重要理论基础研究均相反应的首先掌握反应动力学研究均相反应的首先掌握反应动力学21概述概述4反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础第二章 均相反应动力学基础1、化学反应速率及其表示、化学反应速率及其表示对于均相反应对于均相反应aA+

3、bB=rR+sS反应速率定义为：反应速率定义为：我们选中哪个组分求反应速率，就称做是着眼组分式中式中r A取负值表示反应物消失的速率取负值表示反应物消失的速率5反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为因为反应物在化学反应过程中不断消耗，所以为避免反应速率出现负值，在反应速率前加个避免反应速率出现负值，在反应速率前加个负号负号。而。而若若A为产物则为：为产物则为：对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是对于物料体积变化较小的反应，液相反应即使不是等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容反应，等摩尔反应体积变化也都很小都可以看做是恒容

4、反应，即可视为即可视为恒容反应恒容反应，V可视作恒定值，则可视作恒定值，则n/V=cA反应反应速率还可用浓度表示速率还可用浓度表示V直接除到微分式里，摩尔数除以体直接除到微分式里，摩尔数除以体积就是摩尔浓度积就是摩尔浓度c反应式就变的更简单。反应式就变的更简单。6反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对于反应：对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与，若无副反应，则反应物与产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可写成：写成： 前提是前提是恒容恒容恒容恒容反应反应7反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学

5、学 基基 础础或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速或可说，我们用不同的着眼组分来描述化学反应速率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。率，那么反应速率与计量系数之比是相等的。 若以浓度表示则为：若以浓度表示则为：8反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础 实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，实验研究得知，均相反应速率取决于物料的浓度和温度，反应速率符合下述方程，称之为反应速率符合下述方程，称之为冪数型动力学方程冪数型动力学方程，是，是经验方程。经验方程。冪数型冪数型动力学方程和动力学方程和双曲型双曲型动力学方程动力学方程 式中式中kA称作反称作反应速率常数

6、；速率常数；、是反是反应级数。数。1）幂数型数型动力学方程力学方程aA+bB=rR+sS反应速率定义为：反应速率定义为：9反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对于对于(恒容恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可气相反应，由于分压与浓度成正比，也可用分压来表示用分压来表示。 注意各参数的量纲单位要一致注意各参数的量纲单位要一致 ，若分压的单位为，若分压的单位为Pa，则，则kp的单位：的单位： 10反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2）双曲型动力学方程）双曲型动力学方程H2Br22HBr实验得知得知此反应系由以下几个基元反应组成：此反应系由以下几个基元

7、反应组成：如：氢气与溴反应生成溴化氢如：氢气与溴反应生成溴化氢实验得知实验得知H2和和Br2反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成反应生成溴化氢反应由几个基元反应组成 11反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础计量方程反应历程（机理）计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系与实际反应历程（反应机理）无关 整个反应为非基元反应而每一步都是一个基元反应。基元反应中反应物分子或离子的个数称为分子数。左边的反应中除第一步反应的分子数是1其它都是2化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与化学计量式仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程实际反应历程(反应机

8、理无关反应机理无关)。12反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础第一步链引发第一步链引发第二步链传递第二步链传递对于化学反应的机理的研究是困难对于化学反应的机理的研究是困难的：的：中间物种中间物种浓度低、寿命短浓度低、寿命短捕捉困难，捕捉困难，又又不具备正常化合物的性质不具备正常化合物的性质，就算，就算捕捉到也难测定。捕捉到也难测定。反应机理就有反应机理就有一定的不确定性。我们是通过实验一定的不确定性。我们是通过实验求动力学参数，反过来验证机理是求动力学参数，反过来验证机理是否反正确，是正确的往往称做本征否反正确，是正确的往往称做本征动力学方程。动力学方程。如果已知反应机理，

9、则可根据一定如果已知反应机理，则可根据一定的假设，推导出反应的速率方程。的假设，推导出反应的速率方程。 13反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础基元反应基元反应-计量方程与实际反应历程一致；非基元反应计量方程与实际反应历程一致；非基元反应计量方程与实际反应历程不一致的计量方程与实际反应历程不一致的 。例如：氢气与氮气合成氨例如：氢气与氮气合成氨-非基元反应；非基元反应； 氢气与溴生成溴化氢氢气与溴生成溴化氢-非基元反应；非基元反应；计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，计量方程仅表示参与反应的各物质间的量的变化关系，与实际反应历程（反应机理）无关。计量方程与实际反

10、与实际反应历程（反应机理）无关。计量方程与实际反应历程一致，则称该反应为应历程一致，则称该反应为基元反应基元反应，反之为，反之为非基元反非基元反应应。14反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础单一反应和复合反应单一反应和复合反应 单一反应单一反应：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计：只用一个化学计量方程可以表示出反应体系的计量关系量关系 的反应。的反应。复合反应复合反应：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能：是有几个反应同时进行的用几个动力学方程才能描述的反应。描述的反应。通常规定计量系数之间不含通常规定计量系数之间不含1以外的任何公因子，以避免计以外的任何公因

11、子，以避免计量方程的不确定性。量方程的不确定性。15反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础RAS平行反应平行反应RAS连串反应连串反应RAS平行连串反应平行连串反应T常见的复合反应有常见的复合反应有表表21列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的列举了一些不同反应的动力学方程，式中浓度项的幂次有的与计量系数不一致，是因为有的是幂次有的与计量系数不一致，是因为有的是单一反应单一反应有的有的是是复合反应复合反应。 表21 17反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对于基元反应：对于基元反应：aA+bB=rR+sS分子数：分子数：基元反应基元反应中反应物分子或

12、离子的个数。中反应物分子或离子的个数。对于基元反应来讲对于基元反应来讲,必须是正整数，必须是正整数，+是基是基元反应的元反应的分子数分子数，不能大于，不能大于3（根据碰撞理论，（根据碰撞理论，+的取值不能大于的取值不能大于3，必须是一个小于等于，必须是一个小于等于3的正整数）。的正整数）。分子数：分子数：18反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础反应级数反应级数指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的指动力学方程中浓度项的幂数，如式中的和和，和和分别称作组分分别称作组分A和组分和组分B的反应级数的反应级数+=n，n是是基元反应的总反应级数。基元反应的总反应级数。AR与与2A2R意

13、义不同，前者意义不同，前者rA=kACA 后者后者rA=kACA219反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础非基元反应非基元反应：aA+bB=rR+Ss+=n，n为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或为非基元反应的总反应级数，取值可以是小于或等于等于3的任何数，的任何数，和和的值与计量系数的值与计量系数a和和b的值无关。取的值无关。取值是通过实验测定的。值是通过实验测定的。注意：区分反应级数和反应的分子数。注意：区分反应级数和反应的分子数。20反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础相同点：非基元反应中的反应级数与基元反应中的分子数，相同点：非基元反应中的

14、反应级数与基元反应中的分子数，取值取值n3；、仍称做反应物仍称做反应物A或或B的反应级数。的反应级数。不同点：非基元反应不同点：非基元反应n的取值还可以是负数、的取值还可以是负数、0、小数；、小数；分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直分子数是专对基元反应而言的，非基元过程因为不反映直接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。接碰撞的情况，故不能称作单分子或双分子反应。动力学方程也可用分压表示动力学方程也可用分压表示对于：对于：aA+bB=rR+sS21反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础反应级数的大小反映了该物料浓度对反应速率影响的程反应级数的大小反映了该物

15、料浓度对反应速率影响的程度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响度。级数愈高，则该物料浓度的变化对反应速率的影响愈显著。愈显著。可逆反应速率方程的表示可逆反应速率方程的表示对于：对于：aA+bB rR+sS22反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2、速率常数、速率常数k化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，化学反应速率方程体现了浓度和温度两方面的影响，浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应浓度的影响体现在浓度项上，反应级数表明了反应速率对浓度变化的敏感程度。速率对浓度变化的敏感程度。 温度的影响则是由速率常数温度的影响则是由速率常数k体现的，根据阿伦尼

16、乌体现的，根据阿伦尼乌斯方程斯方程 23反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2、速率常数、速率常数k式中k0频率因子或指前因子E活化能，J或J/molR通用气体常数，(国际单位)8.314J/molKT绝对温度K，呈指数变化指前因子视作与温度无关的常数24反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础k之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，之所以称之为常数，是指当反应温度不变时，k是个是个常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。常数，当反应温度变化较大时它就不再是常数。对于恒温反应因为影响不大对于恒温反应因为影响不大k0指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数

17、指前因子或频率因子，看做与温度无关的常数(理论理论上讲温度是有关的，只是当温度反应变化时对上讲温度是有关的，只是当温度反应变化时对k0的影的影响很小响很小) 活化能活化能E，根据过度状态理论，反应物生成产物，要，根据过度状态理论，反应物生成产物，要超过一个能垒，因此超过一个能垒，因此E的取值永远是正值的取值永远是正值。25反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2、速率常数、速率常数k温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响以速度常数体现，速率常数用阿伦尼以速度常数体现，速率常数用阿伦尼乌斯方程展开。乌斯方程展开。对阿伦尼乌斯方程对阿伦尼乌斯方程两边取对数两边取对数得到以得到以

18、E/R为斜率以为斜率以lnk0为截距的一条直线。为截距的一条直线。lnk与与1/T是直线关系是直线关系E/R为斜率为斜率lnk0为截距为截距图21通过实验测出不同温度下的通过实验测出不同温度下的速率常数速率常数k，作图根据截距，作图根据截距就可以求出指前因子就可以求出指前因子k0，再，再根据直线的斜率求出活化能根据直线的斜率求出活化能E对给定的反应，反应速率与对给定的反应，反应速率与温度的关系在低温时比高温温度的关系在低温时比高温时更加敏感时更加敏感 27反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础注意：注意：实验的温度范围不能太窄，否则根本做不出一条直线；实验的温度范围不能太窄，

19、否则根本做不出一条直线；用什么温度范围求得的活化能，只能用其计算实验范围内的温度，用什么温度范围求得的活化能，只能用其计算实验范围内的温度，否则将不具有代表性；否则将不具有代表性；温度范围不能太宽。温度范围不能太宽。（很可能影响反应机理，活化能就改变了反应速率取决于整个反（很可能影响反应机理，活化能就改变了反应速率取决于整个反应机理中最慢的步骤，温度太宽可能影响到反应步骤的控制速率应机理中最慢的步骤，温度太宽可能影响到反应步骤的控制速率改变从而导致不再是一条直线，可能是好多条直线，我们称做补改变从而导致不再是一条直线，可能是好多条直线，我们称做补偿效应。）偿效应。）表22反应温度和活化能值一定

20、时使反应速率加倍所需的温升 反反应温度温度/活化能（活化能（J/mol）反反应温度温度/活化能（活化能（J/mol）418681675002931004186816750029310001132100027362374007017920001037197107活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度活化能是一个极重要的参数，它的大小不仅是反应难易程度的一种衡量，也是的一种衡量，也是反应速率对温度敏感性的一种标志。反应速率对温度敏感性的一种标志。从式从式对数方程中对数方程中 k 与与 E 的关系可以说明这一点。表的关系可以说明这一点。表 （22） 所所示则更为直观，如反应温度为示则更

21、为直观，如反应温度为 400 ，活化能，活化能 E41868J/ mol 时，为使反应速率加倍所需的温升为时，为使反应速率加倍所需的温升为 70 ，而当，而当 E167500J/mol 时，所需温升就降为时，所需温升就降为 17 了。了。29反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2、速率常数、速率常数k表表23反应速率与反应速率与E、R的函数关系的函数关系 反反应温度温度/活化能（活化能（J/mol）温度温度/活化能（活化能（J/mol）4186816750029310041868167500293100010481024110002105410491044400210521

22、04321010353520001056105221049表表 (23) 表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大表明了反应速率对温度的敏感性取决于活化能的大小和温度的高低小和温度的高低 30反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3、化学反应的分类、化学反应的分类计量方程单一反应和复合反应可逆性可逆反应和不可逆反应 机理基元反应和非基元反应分子数单分子反应、多分子反应反应级数一级反应、二级反应热效应吸热反应和放热反应31反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础均相反应均相催化反应气相反应液相反应固相反应均相非催化反应非均相反应非均相催化反应液-液反应气-液

23、反应液-固反应气-固反应气-液-固反应非均相非催化反应32反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础温度等温反应绝热反应非绝热反应压力常压反应加压反应减压反应操作方式间歇反应半间歇反应或半连续反应连续反应33反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础小结均相反应、非均相反应均相反应、非均相反应基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压）化学反应速率的定义、速率方程的表示（摩尔数、浓度、分压）幂数型动力学方程和双曲型动力学方程幂数型动力学方程和双曲型动力学方程单一反应和复合反应单一反应和复合反应分子数分子数反应级数反

24、应级数速率常数速率常数指前因子（频率因子）指前因子（频率因子） 34反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础练 习1、什么是基元反应和非基元反应？、什么是基元反应和非基元反应？2、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表示、化学反应速率是怎么定义的？速率方程如何表示分别用摩尔数、浓度、分压来表示。分别用摩尔数、浓度、分压来表示。3、若反应级数为、若反应级数为0，浓度对反应速率会有什么影响，浓度对反应速率会有什么影响？4、反应级数和反应的分子数有什么区别？、反应级数和反应的分子数有什么区别？5、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压、试推导以浓度表示的反应速率动力学方程与分压

25、表示的动力学方程的关系。表示的动力学方程的关系。35反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础22等温恒容过程等温恒容过程1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立 对于不可逆反应（把它看做恒容反应）对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA+bB产物产物假定其动力学方程为：假定其动力学方程为：36反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立整理并积分得整理并积分得 只有知道只有知道k、n(+)的值，才能求得速率方程。求解这的值，才能求得速率方程。求解这类动力学参数的常用方法是在已知的浓度类动力学参数的常用方

26、法是在已知的浓度cA随时间随时间t的的数据的基础上，采用数据的基础上，采用微分法微分法和和积分法积分法。 37反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立微分法微分法微分法：直接利用动力学方程标绘，得到的实验数据是微分法：直接利用动力学方程标绘，得到的实验数据是否与此动力学方程相拟合。否与此动力学方程相拟合。对于不可逆反应（把它看做恒容反应）对于不可逆反应（把它看做恒容反应）aA rR38反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立只要求出只要求出k和和n的值就可以得

27、到这个不可逆反应的速率方的值就可以得到这个不可逆反应的速率方程。程。要想求得动力学参数要想求得动力学参数k和和n就要通过实验得出一系列对应就要通过实验得出一系列对应浓度和时间的值。浓度和时间的值。 图2639反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立微分法微分法求解反应动力学方程的程序求解反应动力学方程的程序假定机理列出动力学方程实 验 数据 cA t作图求 对 应 时间 点 的 斜率：对速率方程两边取对数进而求出n和k40反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、cA对对t作图作图2、斜率即为反应速率、斜率即

28、为反应速率3、对速率方程、对速率方程两边取对数得两边取对数得ln(-rA)=nlncA+lnk作图，斜率为作图，斜率为n，根据，根据截距可求得截距可求得k。1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立41反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立通通过实验取得取得t对应cA的数据的数据计算出算出tt1t2t3t4cAdcA/dtlncAln(-rA)重复实验可以得到一系列的速率常数值重复实验可以得到一系列的速率常数值42反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力

29、学方程的建立根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子根据阿伦尼乌斯方程两边取对数求出指前因子k0和活化能和活化能E两边取对数两边取对数注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。注意：要求实验要尽可能做的准确，否则误差太大。将实验得到的数据不同将实验得到的数据不同t下的下的k值画出的直线，其斜率为值画出的直线，其斜率为E/R而而R是已知的常数从而求出活化能是已知的常数从而求出活化能E，再根据截再根据截距距lnk0求出指前因子求出指前因子k0，43反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立积分法积分法是根据对一个反应的初步认识，

30、先推测一个动力学是根据对一个反应的初步认识，先推测一个动力学方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图方程的形式，经过积分和数学运算后，在某一特定坐标图上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（上标绘，将得到表征该动力学方程浓度（c）和时间（）和时间（ t ）关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满）关系的直线。如果将实验所得的数据标绘出，也能很满意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力意地得到与上述结果相拟合的直线，则表明所推测的动力学方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检学方程是可取的，否则，应该另提出动力学方程再加以检验。以验。以幂数型幂数型的动力学方程为例

31、，讨论几种单一反应的动的动力学方程为例，讨论几种单一反应的动力学方程的建立。力学方程的建立。积分法积分法44反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立单一反应动力学方程的建立估取估取a和和=b值值,以时间以时间t为横坐标，以（为横坐标，以（29）的积分）的积分项为纵坐标，作图可得斜率为项为纵坐标，作图可得斜率为-k的直线。的直线。步骤步骤（29）首选我们可以通过实验（依旧以微分法求动力学参数的首选我们可以通过实验（依旧以微分法求动力学参数的实验数据）求得不同温度实验数据）求得不同温度t条件下的条件下的k值值对于式对于式(29)45反反应应工工程程反反

32、应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定和和值值以不可逆反应以不可逆反应aArR为例为例在恒容反应体系中以在恒容反应体系中以A为着眼组分的反应速率为：为着眼组分的反应速率为：

33、（210）46反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得若实验数据按以上关系也同样标绘在同一坐标图中，能得到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适到与上述直线很好拟合的直线，则表明此动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动合于所研究的反应的。若得到的是一条曲线，则表明此动力学方程不适合所研究的反应，需重新假定力学方程不适合所研究的反应，需重新假定和和值值 。微分法是求斜率，积分法是对反应式积分，首先微分法是求斜率，积分法是对反应式积分，首先假定假定分离变量分离变量 应用的实验数据一样，但具体的处理

34、方法不同。应用的实验数据一样，但具体的处理方法不同。 47反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立两边积分得到（等号左边由两边积分得到（等号左边由cA0到到cA积分，等号的右边由积分，等号的右边由0到到t积分）要想得出这个式子积分，首先要假设反应级积分）要想得出这个式子积分，首先要假设反应级数，积分得到一个代数式数，积分得到一个代数式 ，我们先假设反应级数为，我们先假设反应级数为248反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立假设反应级数假设反应级数n2后，

35、把浓度的数值代入积分就可得到一后，把浓度的数值代入积分就可得到一个代数式，对个代数式，对-kt作图，应该得到一条直线。作图，应该得到一条直线。以负速率常数以负速率常数k为斜率的一条直线。如果做出的图是一条直线，说明假为斜率的一条直线。如果做出的图是一条直线，说明假设是正确的。若作图的每个数据点不在同一条直线上，作设是正确的。若作图的每个数据点不在同一条直线上，作图为一条曲线，那说明我们反应级数假设错了，就需要重图为一条曲线，那说明我们反应级数假设错了，就需要重新假设新假设n，显然积分法处理这类问题比微分法复杂的多。，显然积分法处理这类问题比微分法复杂的多。 微分法虽然简单，但对实验数据的精度要

36、求很高否，若微分法虽然简单，但对实验数据的精度要求很高否，若实验误差比较大，微分斜率偏差就会很大。积分法对于实验误差比较大，微分斜率偏差就会很大。积分法对于尽管误差比较大的实验数据，还是照样可以处理。尽管误差比较大的实验数据，还是照样可以处理。49反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对于对于恒容反应恒容反应，也可以，也可以浓度代替浓度代替。转化率转化率：转化了的着眼组分：转化了的着眼组分A的摩尔数与初始摩尔数之比的摩尔数与初始摩尔数之比或或50反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础转化率的大小不仅与反应有关，而且与选定的着眼组分转化率的大小不仅与反应有关，

37、而且与选定的着眼组分相关；只有当反应物按计量比投料时，不同反应物的转相关；只有当反应物按计量比投料时，不同反应物的转化率才是相同的。化率才是相同的。例：分别求例：分别求A+2BS的转化率的转化率xA和和xB。（1）按计量比投料）按计量比投料 A + 2BScA0 1 cB0 2cA 0.5 cB 1xA=50% xB=50%或或51反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础例：分别求例：分别求A+2BS的转化率的转化率xA和和xB。（2）不按计量比投料）不按计量比投料 A + 2BScA0 1 cB0 4cA 0.5 cB 4-0.52=3xA=50% xB=（4-3）/4=25

38、%52反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立例：例：A与与B发生液相反应生成发生液相反应生成S，计量方程为，计量方程为aAA+aBBaSS对于对于A和和B都是一级反应，那么反应总级数就是二级。都是一级反应，那么反应总级数就是二级。速率方程为：速率方程为：求求CA0/CB0=aA/aB和和CA0/CB0aA/aB时的速率方程积分形式。时的速率方程积分形式。53反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立解：解：(1)当原料的初始浓度之比符合计量比当原料的初始浓

39、度之比符合计量比cA0/cB0=aA/aB（按计量比投料）时（按计量比投料）时反应的任意时刻计量系数之比都等于浓度之比反应的任意时刻计量系数之比都等于浓度之比cA0/cB0cA/cBaA/aB cB （aB/aA）cA对于对于aAA+aBBaSS开始开始cA0 cB0cA0 /cB0=aA/aB（因为按计量比投料）（因为按计量比投料） 反应一段时间后反应掉的反应一段时间后反应掉的A的量和反应掉的的量和反应掉的B的量分别是的量分别是cA0cA cB0cB对于aAA+aBBaSSaAAaBB开始cA0cB0cA0/ cB0= aA/aB(按计量比投料)反应一段时间c0cA（反应掉的A的量）cB0c

40、B（反应掉的B的量）（cA0c）/（cB0cB）=（aA/aB）55反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立开始开始反应一段时间反应一段时间56反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立也就是反应掉的也就是反应掉的A的量和反应掉的的量和反应掉的B的量之比等于计量系的量之比等于计量系数之比数之比把把cA0/cB0=aA/aBcB0=cA0（aB/aA）代入得：代入得：57反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一

41、反应动力学方程的建立而而反反应若按若按计量比投料，那么反量比投料，那么反应在任意在任意时刻反刻反应物的物的浓度之比都等于度之比都等于计量系数之比量系数之比 。58反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立所以反应任何时刻都会是所以反应任何时刻都会是 反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓反应若按计量比投料，那么反应在任意时刻反应物的浓度之比都等于计量系数之比度之比都等于计量系数之比任意时刻：任意时刻：反应物的浓度之比投料比反应计量系数之比反应物的浓度之比投料比反应计量系数之比59反反应应工工程程反反 应应 动动 力力

42、 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立故有故有cB B可用可用cA A表示反表示反应的速率方程就可的速率方程就可简化化为：（因为只能对（因为只能对cA进行定积分，这样积分变量就统一了）进行定积分，这样积分变量就统一了） 60反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立分离变量积分得分离变量积分得按计量比投料，相当于二级反应按计量比投料，相当于二级反应相当于对的积分61反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础(2)不按计量比投料不按计量比投料时即初始浓度之比不符合计量比时即初始浓度

43、之比不符合计量比cA0/cB0aA/aB反应前反应前cA0cB0反应一段反应一段cAcBcB0（aB/aA）（cA0cA）对反应速率方程积分对反应速率方程积分cB须得用须得用cA表示表示反应消耗的反应消耗的A的量的量cA0cA反应消耗的反应消耗的B的量的量（aB/aA）(cA0cA)1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立反应掉的B的量aAA+aBBaSS62反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立又因题目中指出是液相反应，可以看做是恒容，则摩尔数与又因题目中指出是液相反应，可以看做是恒容，则摩尔数与与浓度成正

44、比反应速率方程可写成与浓度成正比反应速率方程可写成63反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对上式分离变量积分对上式分离变量积分a64反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础相当于相当于对的积分的积分对于于变换把化做把化做差的差的积分等于分等于积分的差分的差65反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础那么不按计量比投料的积分运算则为那么不按计量比投料的积分运算则为显然不按计量比投料积分结果大不相同，要复杂的多显然不按计量比投料积分结果大不相同，要复杂的多66反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础求取动力学参数求取动力学参数微分

45、法微分法积分法积分法假设反应级数假设反应级数n分离变分离变量积分量积分代入数值代入数值实验数据实验数据分别做图分别做图验证验证n得到直线得到直线 n假设正确假设正确否则重新假设否则重新假设n依据实验数依据实验数据做据做cA-t图图对应点的斜率：对应点的斜率：-rA对对-rAkcA两边取对数两边取对数ln(-rA)=nlncA+lnk斜率斜率n截距截距k做图做图由直线斜率由直线斜率k假设正确得到假设正确得到n67反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础习题P29习题1、81 有一反应在间歇反应器中进行，经过有一反应在间歇反应器中进行，经过8min 后，反应物后，反应物转化掉转化掉

46、 80 % ，经过，经过18 min 后转化掉后转化掉 90 % ，求表达此反，求表达此反应的动力学方程。应的动力学方程。8 在在 0 时纯气相组分时纯气相组分 A 在恒容间歇反应器中依照如下在恒容间歇反应器中依照如下计量关系进行反应：计量关系进行反应： A (5 P )/2实验获得如下数据：实验获得如下数据：时间时间/min02468101214压力压力/pA/(kgf/cm2)10.80.6250.510.420.360.320.28求此反应的动力学方程。求此反应的动力学方程。68反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础1、单一反应动力学方程的建立、单一反应动力学方程的建立

47、（2）可逆反应）可逆反应(恒容恒容)（假（假设cS00）式中式中kcA-A的消耗速率的消耗速率kcS-A的生成速率的生成速率速率方程速率方程对于一级可逆反应对于一级可逆反应69反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础将将cS用用cA表示表示可逆反应可逆反应A与与S是是1：1的关系的关系开始开始S为为0，反应到某一时刻，反应到某一时刻A的浓度为的浓度为cAS的浓度为的浓度为cSA消耗的量消耗的量cA0cAS的生成量的生成量A的消耗量的消耗量cScA0cAA除反应消耗可逆反应中还会增加除反应消耗可逆反应中还会增加把把cScA0cA代入速率方程代入速率方程70反反应应工工程程反反 应

48、应 动动 力力 学学 基基 础础（2）可逆反应）可逆反应（假（假设cS00）分离分离变量量积分分71反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础（2）可逆反应）可逆反应72反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础当反当反应达到平衡达到平衡时A的的浓度不再下降，度不再下降，这时的的浓度就叫度就叫平衡浓度cAe式中式中cA0、c、cAe都是可都是可测的已知数的已知数 用平衡常数用平衡常数 来表示来表示73反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础（2）可逆反应）可逆反应当反当反应达到平衡达到平衡时，设平衡平衡浓度度为cAe和和cSe,代入速率代入速率积分式

49、中分式中t74反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础前提是一前提是一级反反应，否，否则对t作作图不是一条不是一条直直线，就必，就必须重新假重新假设反反应级数再数再进行行积分。分。由由cA-t 的实验数据，则可根据上式计算速率常数的实验数据，则可根据上式计算速率常数k和和k并由并由此求出平衡常数此求出平衡常数K75反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础通通过实验得到不同得到不同时刻的刻的浓度度值若所作的若所作的图为一条直一条直线，则说明假明假设是是对的，否的，否则就是假就是假设的反的反应级数不数不对。直。直线的斜率的斜率为平衡常数可以通平衡常数可以通过实验得到

50、。得到。这样由由Kk/k 值和斜率就可以求出和斜率就可以求出k和和k 76反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3 可逆一级液相反应可逆一级液相反应 A P ，已知：，已知： cA0=0.5mol /L ；当此反应在间歇反应器中进行时，经过；当此反应在间歇反应器中进行时，经过 8min 后，后， A 的的转化率是转化率是 33 . 3 %，而平衡转化率是，而平衡转化率是 66 . 7 % ，求此反应，求此反应的动力学方程。的动力学方程。5、考虑反应、考虑反应A3P，其动力学方程为，其动力学方程为试推导：在恒容下以总压试推导：在恒容下以总压p表示的动力学方程。表示的动力学方程。

51、（2）可逆反应）可逆反应作业：作业：3、577反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3、复合反应、复合反应复合反应复合反应：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程：一个反应体系需要两个或两个以上的计量方程 描述的反应称为复合反应。描述的反应称为复合反应。由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。由两个以上的计量方程，才能把反应计量关系描述清楚。注意区分复合反应与非基元反应注意区分复合反应与非基元反应复合反应又分为平行反应连串反应和平行连串反应。复合反应又分为平行反应连串反应和平行连串反应。78反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3、复合反应、复合

52、反应化学反化学反应连串反串反应复合反复合反应平行反平行反应平行平行连串反串反应单一反应单一反应APSAASPPST平行反应平行反应连串反应连串反应（串联反应）（串联反应）平行连串反应平行连串反应将上述几种类型的复合反应之将上述几种类型的复合反应之P视作目的产物。视作目的产物。79反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础总收率总收率瞬时收率瞬时收率总选择性总选择性瞬时选择性瞬时选择性得率得率80反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础总收率总收率反应前后目的产物反应前后目的产物P的的物质的量物质的量之差之差/反应物反应物反应前后反应前后物质的量物质的量之差之差对于

53、恒容反应对于恒容反应总收率总收率反应前后目的产物反应前后目的产物P的浓度之差的浓度之差/反应物反应物A反反应前后浓度之差应前后浓度之差瞬时收率瞬时收率某一瞬间目的产物某一瞬间目的产物P的变化量（摩尔的变化量（摩尔数或浓度）数或浓度）/反应物反应物A的消耗量（摩尔数或浓度）的消耗量（摩尔数或浓度）得率得率xP转化为产物转化为产物 P 的物质的量的物质的量/反应开始时反应物反应开始时反应物 A 的物质的量的物质的量81反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础换言之换言之瞬时收率瞬时收率瞬间产物瞬间产物P的生成速率的生成速率/反应物反应物A的消耗速率的消耗速率总选择性总选择性SO （

54、selectivity） 反应前后目的产物的变化反应前后目的产物的变化量量/副产物的变化量副产物的变化量这里把这里把S看做副产物看做副产物恒容时就可换成摩尔浓度恒容时就可换成摩尔浓度瞬时选择性瞬时选择性SP某一瞬间生成目的产物的反应速率某一瞬间生成目的产物的反应速率/生成生成非目的产物的反应速率非目的产物的反应速率82反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3、复合反应、复合反应注意区分注意区分工工业生生产中所指与反中所指与反应工程中的概念不一致工程中的概念不一致收率（工业） 反反应前后目的前后目的产物的摩物的摩尔尔数的数的变化量化量/反反应物初始摩物初始摩尔尔数数收率（工业中

55、）与反与反应工程中的得率相同。工程中的得率相同。83反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础反反应工程工程这种定种定义是比是比较麻麻烦，若非目的，若非目的产物只有一种物只有一种还比比较简单，若非目的，若非目的产物不只一种物不只一种计算算选择性就性就变得相当繁复。得相当繁复。反反应工程中所定工程中所定义的的总收率、瞬收率、瞬时收率、收率、总选择性和瞬性和瞬时选择性性仅适用于反适用于反应工程。工程。具体具体应用用时要特要特别注意注意这些概念是如何定些概念是如何定义的。的。总选择性（工性（工业中）中）与反与反应工程中的工程中的总收率相同。收率相同。84反反应应工工程程反反 应应 动动

56、 力力 学学 基基 础础3、复合反应、复合反应1）平行反应平行反应反应物能同时分别地进行两个或两个或两个反应物能同时分别地进行两个或两个或两个以上的反应以上的反应。 平行反应动力学方程的建立平行反应动力学方程的建立以一个反应物以一个反应物 A 在两个在两个竞争方向的分解反应为例，讨论平行反应的动力学方竞争方向的分解反应为例，讨论平行反应的动力学方程式是如何建立的。程式是如何建立的。 SPA平行反应平行反应k1k285反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3、复合反应、复合反应对于单一反应产物只有一种就不存在对于单一反应产物只有一种就不存在产物分布产物分布问题，而对于问题，而对

57、于复合反应就存在产物分布问题，如收率、选择性都与定量计复合反应就存在产物分布问题，如收率、选择性都与定量计算选择性有关。算选择性有关。 速率方程不同，产物分布随时间的变化趋势也会有区别。速率方程不同，产物分布随时间的变化趋势也会有区别。对于平行反应产物分布是反应物单调递减，产物（无论对于平行反应产物分布是反应物单调递减，产物（无论是目的产物或非目的产物）分布不同。是目的产物或非目的产物）分布不同。86反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础平行反应产物分布产物（无论是目的产物或非目的产物）单调递增没有极值出现产物（目的产物或非目的产物出现极值）对于平行反应产物分布是1.反应物单

58、调递减，产物（无论是目的产物或非目的产物）单调递增不会有最大值或最小值出现；2.反应物单调递减，产物1单调递增，增加到一定程度，趋于不变。产物2可能出现最大值。87反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3、复合反应、复合反应平行反应产物分布平行反应产物分布cAcA0cScPt0cPcAcScA0t088反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对于一级不可逆的平行反应对于一级不可逆的平行反应 SPA平行反应平行反应k1k2生成生成P和和S的反应都是一级，其速率方程分别表示为的反应都是一级，其速率方程分别表示为89反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基

59、 础础复合反应复合反应 A的消耗速率的消耗速率A生成生成P和和S的速率之和的速率之和（假若生成P和S的反应都是一级反应）90反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础瞬瞬时收率（收率（设P为目的目的产物）物）分离分离变量量积分分3、复合反应、复合反应假设cP0091反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础当反应开始时目的产物当反应开始时目的产物P的摩尔数或说摩尔浓度为的摩尔数或说摩尔浓度为0代入总收率为代入总收率为可见，总收率与瞬时收率相等可见，总收率与瞬时收率相等思考：试推导思考：试推导cS表达式表达式将将cP92反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基

60、基 础础将式将式代入式代入式得得 总收率为总收率为93反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础当生成目的产物和非目的产物的反应级数一样时当生成目的产物和非目的产物的反应级数一样时总收率瞬时收率总收率瞬时收率得出：平行反应若级数相等且不可逆，总收率与瞬得出：平行反应若级数相等且不可逆，总收率与瞬时收率相等并与浓度无关。时收率相等并与浓度无关。因此，在这种情况下，不能通过调整浓度来改变产因此，在这种情况下，不能通过调整浓度来改变产物分布，只能通过调整反应温度来调整反应收率。物分布，只能通过调整反应温度来调整反应收率。94反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础速率常

61、数反映了反应温度对反应的影响。前面推导了总收速率常数反映了反应温度对反应的影响。前面推导了总收率与瞬时收率的关系，同理也可以推出总选择性瞬时选率与瞬时收率的关系，同理也可以推出总选择性瞬时选择性速率常数之比择性速率常数之比式中：式中：k01反应生成目的产物的指前因子反应生成目的产物的指前因子k02反应生成非目的产物的的指前因子（频率因子）反应生成非目的产物的的指前因子（频率因子）E1生成目的产物生成目的产物P的活化能的活化能E2生成非目的产物生成非目的产物S的活化能的活化能95反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础讨论：讨论：目的产物的选择性越高，意味着转化相同的反应物得到的

62、目的产物的选择性越高，意味着转化相同的反应物得到的目的产物就越多。目的产物就越多。我们希望反应物的每一个原子都进入到目的产物中，而没我们希望反应物的每一个原子都进入到目的产物中，而没有废物排放。有废物排放。如果如果E1E2则升高温度对反应有利；反之，则降低反应温则升高温度对反应有利；反之，则降低反应温度有利于选择性的提高。度有利于选择性的提高。如果如果E1和和E2差别不大，很难通过改变反应温度而显著改变差别不大，很难通过改变反应温度而显著改变反应的选择性。反应的选择性。96反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础在 1991Trost提出的原子经济性反应，即在化学反应过程中有多

63、少原料的原子进入到所需的产品中。理想的原子经济反应要求原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。97反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2若反应生成若反应生成P和生成和生成S级数不同。生成目的产物的反应为级数不同。生成目的产物的反应为二级，生成非目的产物的反应级数为一级。二级，生成非目的产物的反应级数为一级。平行反应平行反应 98反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础瞬时收率为瞬时收率为分离变量积分分离变量积分假设cP00积分得瞬时收率不仅与反应速率常数有关，还与反应物瞬时收率不仅与反应速率常数有关，还与反应物A的浓度

64、有关的浓度有关99反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础积分积分对于对于100反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础总收率与瞬时收率不再相等，且总收率、瞬时收率都总收率与瞬时收率不再相等，且总收率、瞬时收率都与浓度有关。与浓度有关。总收率为总收率为结论：对于平行反应，反应级数相同，收率和选择性都结论：对于平行反应，反应级数相同，收率和选择性都与浓度无关，反应级数不同收率选择性才与浓度相关。与浓度无关，反应级数不同收率选择性才与浓度相关。101反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础串联反应（连串反应）串联反应（连串反应）为一级不可逆为一级不可

65、逆速率方程速率方程实际是生成实际是生成P的速率与生成的速率与生成S的速率之差的速率之差生成S的速率生成P的速率102反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础一级不可逆串连反应一级不可逆串连反应随时间的变化典型的浓度分布图随时间的变化典型的浓度分布图反应物反应物A随时间变化单调递减，中间产物随时间变化随时间变化单调递减，中间产物随时间变化会出现最大值，最终产物往往是单调递增。会出现最大值，最终产物往往是单调递增。反应物与产物随时间的反应物与产物随时间的变化关系变化关系cAcA0cScPt0103反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础将将A的消耗速率方程积分的消耗

66、速率方程积分将将CA的表达式代入，得的表达式代入，得A组分的浓度随着时间呈指数衰减组分的浓度随着时间呈指数衰减104反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础变为形如变为形如 类的一阶常系数微分方程，其通解为类的一阶常系数微分方程，其通解为 这里这里当当t=0时，cP0，得106反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础当当t=0时，cP0，得107反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础3、复合反应、复合反应对于对于当当cA000cA cP cS而前面我们已经推导过而前面我们已经推导过cA、cP的表达式的表达式因计量系数之比为因计量系数之比为1：1

67、：1108反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础根据物料平衡得：根据物料平衡得：cS是单调递增的，但是单调递增的，但cP却存在最却存在最大值。求大值。求cP的极值，用的极值，用cP对对t求导，求导，令令dcP/dt0cAcA0cScPt0109反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础也即也即两边取对数得两边取对数得110反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础为求为求CP为最大值的时间为最大值的时间topt将代回方程将代回方程Topt :最佳时间最佳时间111反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础112反反应应工工程程反反 应

68、应 动动 力力 学学 基基 础础113反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础115反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础通过运算得出了通过运算得出了cP,max的表达式。的表达式。这就是当这就是当目的产物（中间产物）目的产物（中间产物）P所能达到的最大值。所能达到的最大值。一级不可逆反应产物分布的推导。这样就可根据动力学分一级不可逆反应产物分布的推导。这样就可根据动力学分析析进行反应时间的最优设计进行反应时间的最优设计。等温、恒容的平行、串联反应动力学方程及积分式（产等温、恒容的平行、串联反应动力学方程及积分式（产物初始浓度为物初始浓度为 0 )平行反应动力

69、学方程动力学方程积分式2连串反应动力学方程动力学方程积分式118反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础作业：作业：P30 9119反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2 . 3 等温变容过程等温变容过程转化率转化率：转化了的着眼组分：转化了的着眼组分A的摩尔数与初始摩尔数之比的摩尔数与初始摩尔数之比转化率的大小不仅与反应有关，且与选定的着眼组分转化率的大小不仅与反应有关，且与选定的着眼组分有关；只有当反应物按计量比投料时，不同反应物的有关；只有当反应物按计量比投料时，不同反应物的转化率才是相同的。转化率才是相同的。或或转化率无论用小数形式或是百分数形式均可

70、。转化率无论用小数形式或是百分数形式均可。120反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础例如：例如：A2BS不按计量比投料不按计量比投料投料比投料比1：4140.5 40.5210.50.53例如：例如：A2BS按计量比投料按计量比投料投料比投料比1：2120.5 20.5210.50.51121反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础2.3.1 膨胀因子膨胀因子在恒温恒压的连续系统中发生反应在恒温恒压的连续系统中发生反应对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，一般对于液相反应，反应前后物料的体积流量变化不大，一般视作恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的

71、体积流量视作恒容过程。对于气相反应，反应前后物料的体积流量变化较大变化较大,一般为变容过程。一般为变容过程。设设A为着眼组分。为着眼组分。对于对于122反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础膨胀因子膨胀因子的定义：每转化掉的定义：每转化掉1mol的反应物的反应物A时，反应时，反应所引起所引起的整个物系总的整个物系总物质的量的变化，用符号物质的量的变化，用符号 表示。即：表示。即：膨胀因子膨胀因子的的 含义：当反应物含义：当反应物 A （或产物（或产物 P ）每消耗（或生）每消耗（或生成）成） 1 mol 时，所引起的整个体系总物质的量时，所引起的整个体系总物质的量（ mol

72、）数数的增加或减少值。的增加或减少值。123反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础式中式中 组分组分 i 的膨胀因子的膨胀因子 反应进行反应进行t时间后整个物系总物质的量时间后整个物系总物质的量反应开始系统的整个物系总物质的量反应开始系统的整个物系总物质的量反应开始反应开始i组分的量组分的量i组分的转化率组分的转化率反应前后体系物质的量反应前后体系物质的量 变化的一般关系式变化的一般关系式124反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础计算下面三个反应的膨胀因子计算下面三个反应的膨胀因子1. A+BP+S 2. AP+S 3. A+3B2P解根据膨胀因子的公式：

73、解根据膨胀因子的公式：得得1.A=(1+1)(1+1) / 1=02.A=(1+1)1) / 1=13.A=2(1+3) / 1=2反应混合物量不变反应混合物量不变反应混合物量增加反应混合物量增加反应混合物量减少反应混合物量减少125反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础例如下述的酯化反应、脱氢和合成氨反应例如下述的酯化反应、脱氢和合成氨反应126反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对理想气体，对理想气体，A组分的分压组分的分压 pA 等于系统的总压等于系统的总压 P 乘乘以该组分的摩尔分率以该组分的摩尔分率 yA据反应前后体系物质的量据反应前后体系物质的

74、量 变化的一般关系式变化的一般关系式得得对于反应对于反应aA+bBpP+sS同理同理127反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础A的摩尔分率整理得的摩尔分率整理得(提取提取nt0 )(nA0/nt0=yA0)128反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础根据理想气体状态方程根据理想气体状态方程PVnRT得知得知V与与n成正比成正比前面已经推出了，前面已经推出了，A、B组分的的摩尔分率组分的的摩尔分率 yA、yB代入代入同理同理129反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础假若膨胀因子假若膨胀因子0，则变为恒容反应。，则变为恒容反应。组分组分A的

75、瞬时浓度的瞬时浓度130反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础等温定压变容过程的动力学方程等温定压变容过程的动力学方程表2-8131反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础小结平行反应产物分布连串反应浓度的分布对于有反应非递增的目的产物，在最佳时间目的产物浓度最大值的推导。膨胀因子、膨胀率132反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础习题：习题：1、膨胀率的大小与反应体系包含不参与反应的其他、膨胀率的大小与反应体系包含不参与反应的其他“惰性气体惰性气体”的量是否有关？请举例说明。的量是否有关？请举例说明。2、试推导、试推导转化率与时间的关系表达

76、式转化率与时间的关系表达式133反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础小结概念：总收率、瞬时收率、总选择性、瞬时选择性概念：总收率、瞬时收率、总选择性、瞬时选择性总选择性与瞬时选择性与温度的关系总选择性与瞬时选择性与温度的关系平行反应产物分布平行反应产物分布连串反应浓度的分布连串反应浓度的分布134反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础膨胀率膨胀率及膨胀率与及膨胀率与转化率的关系转化率的关系膨胀率膨胀率当反应前后摩尔数有变化且反应当反应前后摩尔数有变化且反应压力恒定压力恒定时，时，称之为称之为变容反应变容反应，此时反应体系的体积与转化率有关。，此时反应体系的

77、体积与转化率有关。膨胀率定义为：膨胀率定义为：体积的变化使得浓度发生变化，就直接影响反应速率的变化。怎样定义体积的变化对反应速率的影响，就引入了膨胀率的概念。135反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础注意膨胀率定义的前提是恒压，那么根据理想气体状注意膨胀率定义的前提是恒压，那么根据理想气体状态方程态方程当压力恒定时，体积当压力恒定时，体积V与摩尔数与摩尔数n成正比。体积成正比。体积V就可以用就可以用换算成摩尔数换算成摩尔数n，那么那么定义的膨胀率反应器中定义的膨胀率反应器中A转化了的总摩尔数转化了的总摩尔数ntotal,x=1和和未转化时未转化时A在反应器中的总摩尔数在反应

78、器中的总摩尔数ntotal,x=0来的差比未转来的差比未转化时化时A在反应器中的总摩尔数在反应器中的总摩尔数ntotal,x=0（P/RT常数数就约常数数就约掉了。）这样就换成了用摩尔数来计算的膨胀率。掉了。）这样就换成了用摩尔数来计算的膨胀率。136反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础假若以假若以A为着眼组分，当为着眼组分，当A完全转化时的反应器的有效体积完全转化时的反应器的有效体积与与A未转化时反应器的有效体积之差比未转化时反应器的有效体积之差比A未转化时反应器的未转化时反应器的有效体积。有效体积。VXA1 A完全转化时的反应器的有效体积完全转化时的反应器的有效体积VX

79、A0 没有转化时没有转化时A组分的有效体积组分的有效体积137反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础换用摩尔数计算膨胀率就比用分压计算膨胀率容易，例换用摩尔数计算膨胀率就比用分压计算膨胀率容易，例如对于合成氨反应如对于合成氨反应N23H22NH3假若其中没有任何假若其中没有任何惰性气体，以氮气为着眼组分，计算膨胀率则表示为，惰性气体，以氮气为着眼组分，计算膨胀率则表示为，N2完全转化时体系中的总摩尔数完全转化时体系中的总摩尔数2 N2 没有任何转化时没有任何转化时体系中的总摩尔数比体系中的总摩尔数比N2 没有任何转化时体系中的总摩尔没有任何转化时体系中的总摩尔数数138反反应

80、应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对于对于恒容恒容反应体系，反应体系，转化率转化率和和摩尔浓度摩尔浓度之间的关系。反映之间的关系。反映了任意时刻转化率与浓度的关系。了任意时刻转化率与浓度的关系。对于恒容反应体系对于恒容反应体系V是恒定的，摩尔数同时除以反应有效是恒定的，摩尔数同时除以反应有效体积体积V，因为体积，因为体积V恒定，所以在恒容体系中转化率还可以恒定，所以在恒容体系中转化率还可以摩尔浓度表示。摩尔浓度表示。139反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础对于对于变容变容反应体系，转化率不仅摩尔浓度有关，还与体系反应体系，转化率不仅摩尔浓度有关，还与体系有

81、效容积的变化有关，也即与膨胀率的关系。有效容积的变化有关，也即与膨胀率的关系。若要推导浓度转化率和膨胀率之间的关系，首先回到转化若要推导浓度转化率和膨胀率之间的关系，首先回到转化率的定义率的定义表明反应体系体积的变化随转化率呈线性关系表明反应体系体积的变化随转化率呈线性关系与与转化率的一般式转化率的一般式140反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础根据膨胀率的定义，有根据膨胀率的定义，有反应体系体积的变化与转化率呈线性关系。又根据反应体系体积的变化与转化率呈线性关系。又根据得到得到141反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础两式相除两式相除 / 得到得到显见

82、，变容反应体系比恒容反应体系复杂，解这类的问显见，变容反应体系比恒容反应体系复杂，解这类的问题首先要看反应体系是否恒容，否则就要用上述公式求题首先要看反应体系是否恒容，否则就要用上述公式求浓度。浓度。142反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础为计算方便也可写成如下的形式为计算方便也可写成如下的形式143反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础转化率与时间的关系表达式转化率与时间的关系表达式144反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础小结均相化学反应速率方程均相化学反应速率方程 幂数型、双曲型速率方程幂数型、双曲型速率方程速率常数、指前因子速

83、率常数、指前因子基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应反应级数、分子数反应级数、分子数化学反应的分类化学反应的分类动力学方程参数的求取动力学方程参数的求取微分法积分法求动力学参数微分法积分法求动力学参数转化率用转化率表示的动力学方程转化率用转化率表示的动力学方程145反反应应工工程程反反 应应 动动 力力 学学 基基 础础可逆反应与不可逆反应可逆反应与不可逆反应单一反应与复合反应单一反应与复合反应几个重要的概念几个重要的概念总收率、瞬时收率、总选择性、总收率、瞬时收率总收率、瞬时收率、总选择性、总收率、瞬时收率最佳反应时间、最大浓度分布最佳反应时间、最大浓度分布等温恒压变容反应等温恒压变容反应膨胀因子与膨胀率膨胀因子与膨胀率小结