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1、Che5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理溶膠凝膠法 Sol-Gel Processn由於應用日廣, 所以經常被獨立出來, 自成一類; n主要係使用金屬醇氧化物alkoxide, 進行水解(hydrolysis) 反應, 然後縮合聚合 (condensation polymerization), 得到所希望的粒子n因為過程中, 系統黏度逐漸增加, 所以也可以進行覆膜程序, even 採取一體成形技術, 製得所希望的產品 換言之, 變化多元化, 所以使用增加n最常見的例子: TEOS (tetraethyl orthosilicate) 水解製造二氧化矽; (OC2H5)4Si +
2、 H2O (OC2H5)3SiOH + C2H5OH . 逐漸水解, 同時開始聚合, Sol-Gel 製程的優點 Che5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理n一般而言具有下列諸優點:n可製得均勻微細的粉末n可在低溫下不經再結晶過程,製得高密度玻璃n可以得到新穎的玻璃組成n新穎的顯微結構與組成n容易進行披覆程序coatingn可以製得特殊孔隙之實體或薄膜層n改善表面黏著特性n合成具金屬(無機)-有機的複合(功能性)材料n可以批覆大面積, 形狀複雜的物件n也可以抽絲, 作fibern高化學均勻性, 可以是多成分系統More Process CharacteristicsChe5700
3、 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理n混合系統時: 可以是全alkoxide precursor, or 1 alkoxide + 1 metal salt; 考慮要點: (a) 原料價格; (b) 相對的水解反應速率; 系統彼此相容性 (混合是否均勻)nColloidal sol & polymerized sol; nPeptization: 係指加入適當的溶劑or調整pH等方法, 使早先得到的弱,弱凝聚體再度分散成為sol狀態nM(OR)n 多半來自MCln 金屬氯化物; 多半對光線, 溼度, 溫度敏感nM-O 鍵結, 離子性強則多為固體原料, 共價性強則為液體原料n分解金屬醇氧化
4、物: (a) 加水分解; (b) 直接加熱裂解Alkoxide 合成材料統計Che5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理資料來源: Am. Cer. Soc. Bull., 72(10), 73, 1993;實際應用範例反應特性Che5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理n簡而言之, 整個程序都在於設法控制: (a) hydrolysis ; (b) poly-condensation 的相對速率nM-OH + M-OR M-O-M + ROH; 但M-OH 與M-OH縮合速率, 以及M-OR 與M-OR能否縮合; 以及縮合時, 以線性方式為優先, 亦或以branche
5、d 方式進行, 則又將影響成品結構n催化劑的影響: acid or basen溫度的影響: 例如Al(OR)3 低溫水解得到不定形, 進一步老化, 轉變為hydroxide; 但高溫反應 ( 80oC), 則得到結晶性的boehmite AlO(OH), 二者接續的燒結行為不同nZr(OR)4 水解後, 容易生成oxo bond, instead of hydroxy bondMore CharacteristicsChe5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理n使用的 alcohol 溶劑, 雖然以與alkoxide內的alcohol相同為多, 但也可以使用不同的alcohol (
6、or co-solvent), 對於反應性也有些影響; 有時候, 屬於steric effectn加入含有carbonate基的添加物, 會進行esterfication酯化反應, 也可以進行polyesterification得到形成膠狀物的結果; (例如使用Pb acetate; Pb(C2H3O2)2 . 2H2O於合成BaTiO3 粉末)n造成gelation原因之一: 溶劑的蒸發, 使濃度上升之結果; 當然主要原因多為反應造成; end result 得到三度空間的network 結構, 系統黏度大大增加. 繼續老化, 結構增強, 開始收縮, 排開溶劑.取自TA Ring, 1996
7、; 三種不同結構的network取自TA Ring, 1996; sol 的特性同樣會影響薄膜的結構特性酸or 鹼(催化劑) and /or 鹽類的存在, 會改變微粒的表面價電, 乃至於其結構Polarity Effect添加多種不同溶劑, 探討其對粒徑之效應PA, PB = polarity of solvents A, BA, B volume fractionA Proposal 簡單的說, 不同極性溶劑之添加, 改變precursor species 之溶解度, 造成結晶時過飽和程度之改變, 因而nucleation生成粒子多時, 最終粒徑小Gel CharacteristicsChe
8、5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理nGel 階段是形成薄膜, 抽絲, 等成型加工的最佳時機. Due to proper viscosity to work with.nGel densification: n持續進行交聯作用cross-linking & dehydration 排開溶劑n減少自由體積free volume (結構的relaxation)n減少表面積nCapillary contraction 溶劑蒸發造成毛細管收縮作用n以上幾種機制, 會讓結構收縮, 容易產生裂開crack的效應, 尤其是薄膜狀態 (受到基板的約束)nSol gel 可被視為相變化phase
9、 transition低的coordination number會造成結構內孔洞很大; 反之高的配位係數, 則促使結構緊密理論計算組成Che5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理Che5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理一般微細粒子的過濾時, 也會形成gel 結構形成gel過程中, 樣品也會和容器牆壁黏在一起, 而造成破裂Gel DryingChe5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理nGel 乾燥期間, 可以由重量損失看其動力(kinetic)過程n其與一般乾燥程序相同, 分為 (a) constant rate drying period; (b) r
10、each a critical point (最容易破裂期間); (c) first falling rate period; (d) second falling rate periodn預防乾燥時破裂方法, 除了注意乾燥速率外 (適當時機時要放慢), 也有人加入drying control chemical additive (DCCA) 其目的多在於降低capillary pressure, 降低溶劑蒸氣壓; 或者使用超臨界蒸發I區域 脫水, 溶劑蒸發, capillary contraction稍許收縮II區域 繼續脫水, 分子裂解; skeletal densification, s
11、tructural relaxation 有聚合反應III區域 重量沒有多大變化, viscous sintering造成收縮Decomposition and SinteringChe5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理nUp to 150oC, 繼續脫水反應, 或者有些ligand會脫附分解而離開, 但微細的孔洞, 會抑制其運動速率n高於250oC後, 分子開始裂解, 繼續失重. 裂解程序當然與gel structure, cross-linking程度等有關, 此時氧氣的存在與否, 也會影響是否分解完全 (any char C residual);n此時skeleton c
12、ollapse 粒子進行燒結作用, 朝向緻密化發展, mostly by viscous sintering (所以比傳統的diffusion機制為快), I.e. 在比較低溫下可以達成 (one advantage of sol-gel process); 但若升溫過快, 容易殘留一些孔洞.Sol to Gel to GlassChe5700 Che5700 陶瓷粉末處理陶瓷粉末處理nsol- gel- glass直接由溶膠凝膠法, 製造玻璃組成為本法優點之一, 可以無須由高溫程序, 可以得到許多特殊的組成;純度高; 均勻性也高n但如何製得一整塊玻璃材料, 而沒有破裂, 卻十分困難, 程序也多半很慢 (because of slow drying to avoid cracking)nRef: Am Cer. Soc. Bull., 64(11), 1463, 1985* TEOS + boric acid + phosphoric acid + acid catalyst + glycerol + formamide PE or teflon容器 室溫下; B+P 含量可以到達12 wt%26 以上有不当之处，请大家给与批评指正，以上有不当之处，请大家给与批评指正，谢谢大家！谢谢大家！
