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1、 第第9 9章章 羧酸、取代酸羧酸、取代酸 9.1 羧酸羧酸一一, , 分类与命名分类与命名1)1)分类分类: : 脂肪族脂肪族( (饱和、不饱和）羧酸、芳香族羧酸；饱和、不饱和）羧酸、芳香族羧酸；2)2) 一元羧酸、二元羧酸等。一元羧酸、二元羧酸等。3)3)2) 2) 命名命名: :4)4) 选择含羧基的最长碳链为主链，以羧酸为母体命名选择含羧基的最长碳链为主链，以羧酸为母体命名。羧基羧基酰基酰基羧酸取代酸3-溴丁酸溴丁酸3,4-二溴戊酸二溴戊酸4-甲基苯甲酸甲基苯甲酸2-乙基丁酸乙基丁酸羧酸取代酸苯甲酸苯甲酸对溴苯甲酸对溴苯甲酸芳香族羧酸芳香族羧酸3-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸苯基丙烯酸苯基
2、丙烯酸4-4-苯基戊酸苯基戊酸苯基戊酸苯基戊酸A.A.羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体。B. B. 羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体。羧酸取代酸酒石酸酒石酸苹果酸苹果酸柠檬酸柠檬酸羧酸取代酸二二 羧酸的结构和物理性质羧酸的结构和物理性质( (一一). ). 结构结构羧酸取代酸羧酸取代酸(二二). 物理性质物理性质低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。
3、中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。分子质量相当的烷烃高。 所有的二元酸都是结晶化合物。所有的二元酸都是结晶化合物。羧酸取代酸三、羧酸的化学性质三、羧酸的化学性质 羰基碳是羰基碳是sp2杂化，羟基氧上的杂化，羟基氧上的未共用电子对与未共用电子对与CO双键发生双键发生p共轭，由于共轭，由于p共轭使共轭使得羧基中的得羧基中的
4、C=O与与CO的键长的键长发生了平均化，经测定：发生了平均化，经测定：COCO甲酸甲酸0.1230.136甲醛甲醛0.120甲醇甲醇0.143羧基中羧基中羧基中羧基中C=OC=O双键比双键比双键比双键比未共轭时未共轭时未共轭时未共轭时的的的的C=OC=O双键双键双键双键（甲醛）（甲醛）（甲醛）（甲醛）的键长的键长的键长的键长长，长，长，长，C-OC-O单键的键长则较单键的键长则较单键的键长则较单键的键长则较未共未共未共未共轭时轭时轭时轭时（甲醇）变短（甲醇）变短（甲醇）变短（甲醇）变短。羧酸取代酸 -活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羟基的取代羟基的取代羰基的还原羰基的还原 p p共轭降低了共轭降
5、低了共轭降低了共轭降低了O-HO-H中氧原子上的电子云密度，使中氧原子上的电子云密度，使中氧原子上的电子云密度，使中氧原子上的电子云密度，使O-HO-H键键键键中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了中的共用电子对更偏向于氧一侧，增强了O-HO-H键的极性，有利键的极性，有利键的极性，有利键的极性，有利于质子的电离而呈现明显的酸性。于质子的电离而呈现明显的酸性。于质子的电离而呈现明显的酸性。于质子的电离而呈现明显的酸性。 p p共轭同时共轭同时共轭同时共轭同时 还增加了羰基碳上的电子云密度，使其正还增加了羰基碳上的电子云密度，
6、使其正还增加了羰基碳上的电子云密度，使其正还增加了羰基碳上的电子云密度，使其正电性降低，不利于亲核反应，因此不能与电性降低，不利于亲核反应，因此不能与电性降低，不利于亲核反应，因此不能与电性降低，不利于亲核反应，因此不能与HCNHCN、NHNH2 2-OH-OH等亲等亲等亲等亲核试剂反应。核试剂反应。核试剂反应。核试剂反应。脱羧反应脱羧反应羧酸取代酸1, 酸性酸性 羧酸是弱酸羧酸是弱酸, , 多数无取代的羧酸的多数无取代的羧酸的pKa值在值在3.55之间。之间。用用pKa值表示酸的强弱值表示酸的强弱, pKa值越小酸性越强。值越小酸性越强。羧酸根的结构羧酸根的结构羧酸取代酸两个碳氧键两个碳氧键
7、不等长，部不等长，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等长，键等长，完全离域。完全离域。1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为单键键长为1.43羧酸和羧酸根的结构比较羧酸和羧酸根的结构比较羧酸取代酸 高级脂肪酸的盐在生活及工业上有很大用途（如制皂高级脂肪酸的盐在生活及工业上有很大用途（如制皂). ). 用于羧酸的分离、提纯和鉴别。羧酸取代酸课堂练习：分离对甲基苯酚、苯甲酸分离对甲基苯酚、苯甲酸 不溶于水的羧酸，既溶于不溶于水的羧酸，既溶于NaOH，又溶于，又溶于NaHCO3； 不溶于水的酚，溶于不溶于水的酚，溶于NaOH，但不溶于，但不溶于NaHCO3； 不溶于水的醇，既不溶于不溶于
8、水的醇，既不溶于NaOH，也不溶于，也不溶于NaHCO3。羧酸取代酸分离对甲基苯酚、间硝基苯甲酸和邻二甲苯的混合物乙醚 NaHCO3水层醚层HClNaOH水层醚层HCl羧酸取代酸 由于酸碱的概念是相对的，故而酸碱的强弱也是相对的由于酸碱的概念是相对的，故而酸碱的强弱也是相对的, , 主要取决于分子的结构和它所处的环境。主要取决于分子的结构和它所处的环境。极性效应极性效应1)1)诱导效应诱导效应 H-CO2H CH3-CO2H CH3CH2-CO2H C6H5-CO2HpKa 3.77 4.74 4.88 4.20 FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCHCO2H ICH2CO2HpKa
9、2.66 2.86 2.90 3.18 可见可见, , 卤原子均为吸电子诱导效应卤原子均为吸电子诱导效应, , 且随着卤原子数目且随着卤原子数目的增加，羧酸的酸性增强的增加，羧酸的酸性增强. . 影响酸碱强度的因素影响酸碱强度的因素羧酸取代酸Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.64 1.26 2.86 4.76pKa4.20 2.21 3.49 3.42羧酸取代酸2) 共轭效应共轭效应 使酸稳定而使其共轭碱不稳定的共轭效应将导致酸性降使酸稳定而使其共轭碱不稳定的共轭效应将导致酸性降低，反之能使碱稳定的共轭效应将使酸性提高低，反之能使碱稳定的共轭效应将使酸
10、性提高. . 比较羧酸负离子比较羧酸负离子(共轭碱的稳定性共轭碱的稳定性) 共轭共轭羧酸取代酸分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应增强了对应的共轭酸的酸性。的共轭酸的酸性。氢键的形成氢键的形成, 氧上电子密度下降氧上电子密度下降氢键的形成氢键的形成, ,增加共轭碱的稳定性增加共轭碱的稳定性羧酸取代酸pKa4.20 3.00 4.12 4.54但共轭效应往往与诱导效应一起影响羧酸的酸性：但共轭效应往往与诱导效应一起影响羧酸的酸性：羧酸取代酸 芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情
11、况分析取代基具有取代基具有吸电子吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 对对 间间取代基具有取代基具有给电子给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对具体分析：具体分析： 邻邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑。）位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑。） 对对 位（诱导很小、位（诱导很小、共轭为主共轭为主。）。） 间间 位（位（诱导为主诱导为主、共轭很小。）、共轭很小。） 羧酸取代酸实实 例例诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。诱导
12、吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 3.00 pka 4.12 pka 4.54酸性强弱顺序为：酸性强弱顺序为： 邻邻 间间 对对羧酸取代酸pKa 2.21 3.49 3.42酸性强弱顺序为：酸性强弱顺序为： 邻邻 对对 间间诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭共轭吸吸电子作用大。电子作用大。诱导吸电子作用中、诱导吸电子作用中、共轭共轭吸吸电子作用小电子作用小。诱导吸电子作用诱导吸电子作用小小、共轭共轭吸吸电子作用大。电子作用大。羧酸取代酸2.2.羧基中羟基的反应羧基中羟基的反应
13、羧基中的羟基被取代生成羧酸的衍生物。羧基中的羟基被取代生成羧酸的衍生物。RCO-称为酰基。称为酰基。卤素卤素酰卤酰卤烷氧基烷氧基酯酯氨基氨基酰胺酰胺酰氧基酰氧基酸酐酸酐羧酸取代酸1), 酰卤的生成酰卤的生成: : 羧酸中的羟基可以被卤原子取代生成酰卤。羧酸中的羟基可以被卤原子取代生成酰卤。二氯亚砜二氯亚砜三氯化磷三氯化磷五氯化磷五氯化磷三氯氧磷三氯氧磷亚磷酸亚磷酸高活性的酰化剂高活性的酰化剂羧酸取代酸 三种方法可用来合成不同是酰氯。低沸点的酰氯可用第二三种方法可用来合成不同是酰氯。低沸点的酰氯可用第二种方法；高沸点的可用第一种方法；而第三种方法二者皆宜。种方法；高沸点的可用第一种方法；而第三种
14、方法二者皆宜。 酰氯很活泼、易水解，通常将产物用蒸馏方法分离，酰氯很活泼、易水解，通常将产物用蒸馏方法分离，它是一类十分重要的酰化试剂。它是一类十分重要的酰化试剂。羧酸取代酸上述反应的产率不高，酸酐一般可由乙酸酐与羧酸作用制得：上述反应的产率不高，酸酐一般可由乙酸酐与羧酸作用制得：2) 2) 酸酐的生成酸酐的生成: : 羧酸中的羟基被酰氧基取代生成酸酐。羧酸中的羟基被酰氧基取代生成酸酐。羧酸在脱水剂作羧酸在脱水剂作用下或加热失水生成酸酐。用下或加热失水生成酸酐。酰氧基酰氧基羧酸取代酸3) 3) 酯化反应酯化反应: : 羧酸中的羟基被烃氧基取代生成酯。羧酸中的羟基被烃氧基取代生成酯。在强酸催化下
15、羧酸在强酸催化下羧酸可与醇反应生成酯。可与醇反应生成酯。(1)(1)反应须加热、催化，否则进行的很慢反应须加热、催化，否则进行的很慢; ;(2)(2)反应是可逆的反应是可逆的, , 到一定的时间即可达到平衡。为提高产物的到一定的时间即可达到平衡。为提高产物的产率，可想办法移动平衡；产率，可想办法移动平衡；(3)(3)同位素标记方法研究表明同位素标记方法研究表明, , 酯化反应中羧酸是酰氧键断裂酯化反应中羧酸是酰氧键断裂：烷氧基烷氧基羧酸取代酸(4) 酯化反应的速度与醇、酸的结构均有关；酯化反应的速度与醇、酸的结构均有关； 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇4) 4) 酰胺和腈的生成酰胺和腈的生成:
16、:酰胺酰胺腈腈羧酸取代酸3. -H的反应的反应 羧酸的卤代比烷烃更容易，但比醛酮慢得多。反应分步进羧酸的卤代比烷烃更容易，但比醛酮慢得多。反应分步进行，控制的好可停留在一取代阶段。行，控制的好可停留在一取代阶段。4.4.还原反应还原反应RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O羧酸取代酸5. 脂肪二元羧酸的受热反应脂肪二元羧酸的受热反应: 不同结构的二元羧酸的受热反应不同不同结构的二元羧酸的受热反应不同.脱羧反应脱羧反应:羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反应羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反应羧酸取代酸 丙二酸的丙二酸的脱羧脱羧反应是所有在羧基的反应是所有在羧基的b b- -位有羰基的化合物位有
17、羰基的化合物共有的反应。如共有的反应。如丁、戊二酸成丁、戊二酸成环酸酐环酸酐：丁二酸酐丁二酸酐琥珀酸酐琥珀酸酐b bb b羧酸取代酸顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐马来酸酐马来酸酐己、庚二酸则己、庚二酸则脱水、脱羧脱水、脱羧成成环酮环酮： 可见五、六元环是稳定的。而一元羧酸不易脱羧，但在可见五、六元环是稳定的。而一元羧酸不易脱羧，但在一定条件下：一定条件下：羧酸取代酸 9.2 取代酸取代酸 羧羧酸酸分分子子中中烃烃基基上上的的氢氢被被其其它它原原子子或或基基团团所所取取代代的的衍衍生生物物称称为为取取代代酸酸，重重要要的的取取代代酸酸有有卤卤代代酸酸、羟羟基基酸酸(醇醇酸酸与与酚酚酸酸)和羰基酸。和羰
18、基酸。一，一， 羟基酸羟基酸1)1)分类与命名分类与命名2)2) 羟基酸中可以含一个或多个羟基，一个或多个羧基羟基酸中可以含一个或多个羟基，一个或多个羧基; ; 羟基可以接在碳链上也可以接在芳环上，故有醇酸与酚酸羟基可以接在碳链上也可以接在芳环上，故有醇酸与酚酸之分之分: :羧酸取代酸含一个羟基的醇酸可依据羟基与羧基的相对位置来命名：含一个羟基的醇酸可依据羟基与羧基的相对位置来命名： -羟基酸羟基酸、bb羟基酸羟基酸、 g, dg, d许多羟基酸都有习惯名称：许多羟基酸都有习惯名称：乳酸乳酸2-2-羟基丙酸羟基丙酸酒石酸酒石酸2,3-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸水杨酸水杨酸2-2-羟基苯甲
19、酸羟基苯甲酸羧酸取代酸2) 化学性质化学性质(1),(1),酸性酸性羟基的电子效应总结羟基的电子效应总结：A,羟基与羟基与sp3碳原子相连时碳原子相连时,表现为吸电子的诱导效应表现为吸电子的诱导效应B,羟基与羟基与sp2碳原子碳原子(如与苯环如与苯环)相连时：相连时： 诱导效应诱导效应：表现为吸电子作用：表现为吸电子作用; 共轭效应共轭效应：表现为推电子作用：表现为推电子作用, 两种效应的作用相反两种效应的作用相反, 但最后结果看羟基所处在苯环的位置。但最后结果看羟基所处在苯环的位置。羧酸取代酸b b-羟基酸失水成羟基酸失水成 , b b-不饱和羧酸不饱和羧酸: 反应可逆反应可逆.(2), 失
20、水反应失水反应: -羟基酸失水成交酯羟基酸失水成交酯.丙交酯丙交酯?羧酸取代酸g,dg,d-羟基酸受热成内酯羟基酸受热成内酯: :g g-丁内酯丁内酯 羟基与羧基相隔羟基与羧基相隔5 5个碳原子以上的羟基酸受热在分子个碳原子以上的羟基酸受热在分子间失水成酯间失水成酯: :n 5聚酯聚酯(3) 氧化氧化: : 羟基酸易氧化生成羟基酸易氧化生成,b,b-酮酸酮酸, , 并易分解脱羧为醛并易分解脱羧为醛酮酮. .羧酸取代酸 -羟基酸易氧化生成羟基酸易氧化生成酮酸酮酸羧酸取代酸3)、酚酸、酚酸酸性酸性:pKa4.20 3.00 4.12 4.54羧酸取代酸酚酸的脱羧反应酚酸的脱羧反应200-220 2
21、00 羧酸取代酸二二. .酮酸酮酸: : 就是在羧酸碳链中有羰基的羧酸。就是在羧酸碳链中有羰基的羧酸。1,酮酸的分类与命名酮酸的分类与命名羰基酸，羰基酸， b b羰基酸，羰基酸，g g-羰基酸羰基酸丙酮酸丙酮酸3-丁酮酸丁酮酸4-戊酮酸戊酮酸g g b b 羧酸取代酸（1）酸性酸性2, 酮酸的化学性质酮酸的化学性质羧酸取代酸 丙酮酸是最简单的丙酮酸是最简单的 -羰基酸，除具有酮的性质外还有羰基酸，除具有酮的性质外还有 -羰基酸特性：羰基酸特性：（2），分解反应），分解反应羧酸取代酸最简单的最简单的b b-酮酸是乙酰乙酸，但它只在低温下稳定酮酸是乙酰乙酸，但它只在低温下稳定。 但是但是b b-酮酸的酯如乙酰乙酸乙酯却十分稳定，并在有机合酮酸的酯如乙酰乙酸乙酯却十分稳定，并在有机合成中有重要作用。成中有重要作用。 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯羧酸取代酸作业作业：5,（1、2、3、5、6）6，（，（3、4）7.9 . 13 . 羧酸取代酸
