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1、第十四讲第十四讲 同位素分析质谱技术同位素分析质谱技术我校国家重点实验室正在调试的新一代热电离同位素比值质谱仪：Triton Ti1 1同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱2 2同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱3 3同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱4 4同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱内容提要分析技术术语质谱仪工作原理质谱仪主要系统及功能同位素分馏校正同位素标准样品新型质谱仪MC-ICPMS简介5 5同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.1. 同位素分析术语(Terminology)o准确度：测量数据与“真值”的接近程度。 Accurac
2、y is a measure of how close analyzed data lie to the “true” composition.o精确度：测量数据的标准偏差。 Precision is normally measured by standard deviation.14.1.1 准确度与精确度 Accuracy & Precision6同位素分析实验技术质谱中值：数据频率分布除以2。 Frequency distribution divided by 2. 模：数据频率分布的峰值。Estimate of the most frequent result. 均值：多次测量结果的算
3、术平均值。Arithmetic mean of n- measurements.14.1.2 中值、模和均值 Median - Mode Mean中值模模均值7 7同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.1.3 标准偏差对数据的离散性进行评价的统计参数。对于大数据量分析，对数据的离散性进行评价的统计参数。对于大数据量分析，采用下式计算：采用下式计算：对于统计数小于对于统计数小于2020的数据，采用下式计算：的数据，采用下式计算：8 8同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.1.4 元素表达含量常用量级SI SI 单位单位含量含量缩写缩写中文名称中文名称1010-15-15f
4、emtogram femtogram f f飞克飞克1010-12-12picogrampicogramp p皮克皮克1010-9-9nanogramnanogramn n钠克钠克1010-6-6microgrammicrogram 微克微克1010-3-3milligrammilligrammm毫克毫克ppm g/gppb ng/gppt pg/g9 9同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.1.5 背景信号信号是指分析仪器对与样品中元素含量有关信息信号是指分析仪器对与样品中元素含量有关信息的物理反映。所有的信号中均含有背景组成，即的物理反映。所有的信号中均含有背景组成，即为无有用
5、分析信息的部分。背景信号的强弱取决为无有用分析信息的部分。背景信号的强弱取决于分析环境和仪器设备性能。于分析环境和仪器设备性能。1010同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.1.6 检出限 Detection Limit检出限：仪器获得在统计学意义上具一定置信度、并区分出检出限：仪器获得在统计学意义上具一定置信度、并区分出背景信号的最低分析信号极限。背景信号的最低分析信号极限。检出限数值的确定与设置区别出样品信号和背景信号的置信检出限数值的确定与设置区别出样品信号和背景信号的置信度有关，通过对背景信号进行大数据量测量，将获得一个服度有关，通过对背景信号进行大数据量测量，将获得一个服
6、从正常高斯分布的误差随机集，可用下式表达：从正常高斯分布的误差随机集，可用下式表达：x x sd sd。高斯分布的特征可用一次测量落入某一分布区间的可能性来高斯分布的特征可用一次测量落入某一分布区间的可能性来表示，其中：表示，其中： 均值均值 1 sd1 sd的可能性是的可能性是84.14%84.14% 均值均值 2 sd2 sd的可能性是的可能性是97.72%97.72% 均值均值 3 sd3 sd的可能性是的可能性是99.87%99.87%1111同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱如果样品的测量信号高于背景信号的如果样品的测量信号高于背景信号的3 3倍标准偏差倍标准偏差，则有则有
7、99.87%99.87%的可能性认为信号不属于背景信号。的可能性认为信号不属于背景信号。这一界限属于确定检出限的方法之一，称为这一界限属于确定检出限的方法之一，称为检出检出下限下限。检出下限附近进行的测量，其误差为无穷大，不检出下限附近进行的测量，其误差为无穷大，不能进行定量分析。因此，将高于背景信号能进行定量分析。因此，将高于背景信号6 6倍标准倍标准偏差偏差的界限作为仪器进行的界限作为仪器进行定量分析的极限定量分析的极限。14.1.7 检出下限 Lower limit of detection1212同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.1.8 灵敏度 Sensitivity灵
8、敏度常用于表达仪器的检测极限，灵敏度常用于表达仪器的检测极限，系指单位浓度的信号系指单位浓度的信号 强度强度。若仪器对某元素具有高灵敏度，则表示该仪器同时。若仪器对某元素具有高灵敏度，则表示该仪器同时对该元素具有低检出限。参见下面示意图：对该元素具有低检出限。参见下面示意图：C1C2信号强度元素含量高灵敏度低灵敏度检出限1313同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.1.9 其它术语飘移飘移(Drift)(Drift)：仪器响应随时间发生变化的现象，反：仪器响应随时间发生变化的现象，反映了环境温度、湿度因素对电子电路和仪器金属映了环境温度、湿度因素对电子电路和仪器金属部件部件( (如
9、磁铁如磁铁) )等产生了影响。等产生了影响。噪声噪声(Noise):(Noise): 仪器发生短暂不稳定的现象，原因仪器发生短暂不稳定的现象，原因为电子部件电子随机运动的结果。为电子部件电子随机运动的结果。本底本底(Blank)(Blank)：来自反应试剂不纯和实验室环境污：来自反应试剂不纯和实验室环境污染的非样品元素含量。染的非样品元素含量。1414同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.10 影响同位素测量信号分析精度的因素o接收器计数统计方式o信号强度/背景信号的比值o仪器电子学噪声o信号飘移o仪器灵敏度15同位素分析实验技术质谱14.2 质谱仪工作原理l l质谱仪是在电磁场的
10、作用下使带电粒子束按其质质谱仪是在电磁场的作用下使带电粒子束按其质量量/ /电荷比值的大小进行分离，并分别进行测量的电荷比值的大小进行分离，并分别进行测量的大型复杂装置。大型复杂装置。l l工作原理为带电荷的粒子在磁场中运动时，将受工作原理为带电荷的粒子在磁场中运动时，将受到劳伦斯力的作用而发生圆周运动，其运动半径到劳伦斯力的作用而发生圆周运动，其运动半径的大小与带电粒子的质的大小与带电粒子的质/ /荷比的平方根成正比。荷比的平方根成正比。劳伦斯，1939获诺贝尔奖的美国物理学家。1931年他同他的研究生一起制造了世界上第一台回旋加速器，从而开始造就了一个以劳伦斯为核心的诺贝尔获奖集体。美国加
11、州伯克利大学的劳伦斯实验室的研究生和工作人员中共有8人获得诺贝尔奖。 1616同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱l l当质量为当质量为mm，电荷为，电荷为e e的粒子受到电位差为的粒子受到电位差为V V的加速作用其所获得的能量为：的加速作用其所获得的能量为： E=eV=1/2m E=eV=1/2m 2 2 此时粒子的运动速率为此时粒子的运动速率为: : = = 2eV/m2eV/m (a) (a)l l运动的粒子进入磁场，受到磁场作用，其发生偏转的关系为：运动的粒子进入磁场，受到磁场作用，其发生偏转的关系为： BeBe =m=m 2 2/r /r (b) (b) 式中式中B B为磁场
12、强度，为磁场强度，r r为偏转半径。联立为偏转半径。联立a a、b b两式，可获得：两式，可获得： m/e=Bm/e=B2 2r r2 2/2V/2Vl l通过移项，可获得以下关系：通过移项，可获得以下关系： 该式表明，当加速电压和磁场的强度不变时，进入磁场的粒子因受劳伦斯力该式表明，当加速电压和磁场的强度不变时，进入磁场的粒子因受劳伦斯力作用而发生圆周运动的半径取决于粒子的质量作用而发生圆周运动的半径取决于粒子的质量/ /电荷比值，电荷比值，质量数大的粒子质量数大的粒子的运动圆周的运动圆周( (轨道轨道) )半径大于质量小的粒子的半径半径大于质量小的粒子的半径。1717同位素分析同位素分析实
13、验实验技技术质谱术质谱14.3 质谱仪的结构质谱仪的结构 质谱仪是对元素或化合物的同位素组成进行测量的专用仪器，质谱仪是对元素或化合物的同位素组成进行测量的专用仪器，主要由下列系统构成：主要由下列系统构成：pp样品导入系统样品导入系统：将分析样品依序导入仪器进行分析；：将分析样品依序导入仪器进行分析；pp电离系统电离系统：也称离子源，将被分析样品进行电离；：也称离子源，将被分析样品进行电离；pp分析器系统分析器系统：将电离后的样品按其质量：将电离后的样品按其质量/ /电荷比值大小进行分离；电荷比值大小进行分离；pp接收器系统接收器系统：将分离后的不同同位素分别用单个接收器顺序测量或：将分离后的
14、不同同位素分别用单个接收器顺序测量或用多个接收器同时进行测量，即进行离子计数；用多个接收器同时进行测量，即进行离子计数；pp真空系统真空系统：将仪器的离子源、分析器和接收器部件抽真空，以防止：将仪器的离子源、分析器和接收器部件抽真空，以防止样品离子样品离子- -分子间发生碰撞和相互干扰，提高分析数据的质量；分子间发生碰撞和相互干扰，提高分析数据的质量；pp收集系统收集系统：对离子信号进行放大和模：对离子信号进行放大和模- -数转换，对原始数据进行统计数转换，对原始数据进行统计处理；处理；pp控制系统控制系统：现代质谱采用计算机系统，对仪器的工作状态、测量行：现代质谱采用计算机系统，对仪器的工作
15、状态、测量行为和数据处理方式等进行程序监督和控制。为和数据处理方式等进行程序监督和控制。1818同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱样品导入样品导入Inlet电离源区电离源区Source Region质量质量分析器分析器Mass analyzer检测器检测器Detector数据系统数据系统Data System真空系统真空系统Vacume System样品引入如气态样品样品发生电离同位素发生分离离子计数数据收集处理减少离子碰撞与相互干扰同位素质谱基本组成结构示意图1919同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱高压高压灯丝灯丝屏蔽罩屏蔽罩电子透镜电子透镜狭逢狭逢磁分离器磁分离器狭逢
16、狭逢Faraday 接收器接收器至放大器至放大器Nier型表面热同位素比值质谱仪结构及工作原理示意图(如MAT261， Triton Ti等)20同位素分析实验技术质谱表面热电离同位素比值质谱仪结构表面热电离同位素比值质谱仪结构21同位素分析实验技术质谱14.4 质谱仪的进样方式l l同位素质谱按样品的进样方式分为气体质谱和固体质谱。前同位素质谱按样品的进样方式分为气体质谱和固体质谱。前者多为小质量数的稳定同位素测量仪器，采用装样玻璃器者多为小质量数的稳定同位素测量仪器，采用装样玻璃器皿直接与质谱接口联接方式进入质谱；皿直接与质谱接口联接方式进入质谱；l l固体质谱的样品在固态下装入仪器，采用
17、的方式为将化学制固体质谱的样品在固态下装入仪器，采用的方式为将化学制备好的样品用微量溶液溶解，直接转移到耐高温的高纯金备好的样品用微量溶液溶解，直接转移到耐高温的高纯金属制成的灯丝带上，经蒸干固化属制成的灯丝带上，经蒸干固化( (在专用装置上进行，称在专用装置上进行，称点点样样过程过程) )。通常仪器设计有专用样品盘装置，可一次装载多。通常仪器设计有专用样品盘装置，可一次装载多个样品。如个样品。如FinniganFinnigan公司的公司的MAT261-262MAT261-262质谱，一次最多可质谱，一次最多可装装1313件样品，而件样品，而Triton TiTriton Ti仪器，一次最多可
18、装仪器，一次最多可装2121件样品。件样品。l l另一种进样方法为另一种进样方法为MC-ICPMSMC-ICPMS仪器使用，采用液相方法进仪器使用，采用液相方法进样，即将制备好的样品配制成要求的介质条件样，即将制备好的样品配制成要求的介质条件( (如如3%H3%H2 2NONO3 3介质介质) )，然后由雾化器直接吸入等离子体系统电离。，然后由雾化器直接吸入等离子体系统电离。2222同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱MAT261可同时装13件样品的样品盘23同位素分析实验技术质谱Triton Ti，可同时装21件样品的样品盘2424同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱MAT2
19、61点样净化台及点样装置25同位素分析实验技术质谱Triton Ti 点样净化台及点样装置2626同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.5. 质谱仪的电离方式 与前述三种进样方式相对应，同位素样品也主要采用三种与前述三种进样方式相对应，同位素样品也主要采用三种电离形式：电离形式：对于稳定同位素气体质谱，采用在离子源用电子束对气样品进对于稳定同位素气体质谱，采用在离子源用电子束对气样品进行轰击的方式，使样品电离行轰击的方式，使样品电离( (在稳定同位素讲课中我们已经讲过在稳定同位素讲课中我们已经讲过) )；固体质谱采用耐高温的高纯金属灯丝，对附着于其表面的样品固体质谱采用耐高温的高纯
20、金属灯丝，对附着于其表面的样品直接进行加热电离。其最高温度通常为直接进行加热电离。其最高温度通常为15001500 C C；MC-ICPMSMC-ICPMS用雾化器将样液以气溶胶形式注入等离子体火焰，用雾化器将样液以气溶胶形式注入等离子体火焰，其温度可高达其温度可高达6000-8000 6000-8000 C C，使元素发生电离。该方式属一种，使元素发生电离。该方式属一种特殊的热电离；特殊的热电离；此外还有其它专用仪器使用的电离方式，如此外还有其它专用仪器使用的电离方式，如SHRIMPSHRIMP用氧离子用氧离子流对锆石等矿物表面进行轰击，以形成二次离子的形式发生电流对锆石等矿物表面进行轰击，
21、以形成二次离子的形式发生电离。离。2727同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱气体同位素质谱电离方式原理示意图气体同位素质谱电离方式原理示意图2828同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱高温灯丝固着样品中性分子电离离子离子束，至质量分析器真空系统表面热电离同位素比值质谱仪电离原理示意图2929同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱等离子体火焰温度可达6000-8000，可使几乎所有的元素电离3030同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱灯丝金属灯丝金属熔点熔点( ( C C) )第一电离第一电离电位电位(ev)(ev)地壳丰度地壳丰度(ppm)(ppm)ReRe31
22、7531757.887.88.001.001PtPt177217729.09.0.01.01TaTa299629967.897.892 2WW341034107.987.981 1热电离质谱常用金属灯丝基本特征3131同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱VG公司质谱仪的单带和三带灯丝结构The arrangement of filament ribbons on commonly used single- and triple-filament bead assemblies. Note that only one side filament is shown attached to
23、the triple bead.32同位素分析实验技术质谱装载、电离样品用的灯丝金属Re带，双带结构(MAT261)。33同位素分析实验技术质谱金属铼带铼带焯带装置焯带规灯丝带架34同位素分析实验技术质谱14.6. 质谱仪质量分析器 质谱仪的质量分析器用于对粒子按其质量/电荷比值进行分离，主要有两种方式：o磁分离器：以Nier型质谱为典型代表。其优点是噪音低、离子信号呈平顶峰，精度高，不足是价格昂贵，仪器分析用时较长；o四极杆质量分析器：利用带电粒子与高频电磁场之间的共振关系，将所需带电粒子引入接收器，而将其它粒子屏蔽。其优点为经济、快速和方便，但精度相对较低。35同位素分析实验技术质谱四极杆
24、质量分析器工作原理示意图四极杆质量分析器工作原理示意图形成共振的离子无共振的离子无共振的离子无共振的离子狭逢狭逢狭逢狭逢3636同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱另一类质谱称飞行时间质谱，其原理是使进入分析器管道的离子具有相同的动能，因此其运动速度必然与其质量大小成反比，即质量数小的离子进入接收器 的时间早于质量大的离子，进而实现不同质量同位素间的分离和测量。另类质谱另类质谱3737同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.7. 质谱仪的接收器系统 质谱仪的离子接收器主要有两类：质谱仪的离子接收器主要有两类：法拉第杯法拉第杯(Faraday Cup)(Faraday Cup)
25、，其性能表现为寿命长、稳，其性能表现为寿命长、稳定，适合于测量离子数大于定，适合于测量离子数大于2-32-3 10106 6 cps cps的离子信号。的离子信号。离子束离子束法拉第杯法拉第杯离子诱导电流离子诱导电流3838同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱法拉第杯实物照片法拉第杯实物照片法拉第杯接放大器插头3939同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱电子倍增器(Electron multiplier )：灵敏度高，主要用于测量离子流低于2106cps的信号，但使用寿命相对较短、昂贵。1 1个离子进入个离子进入10106 6个电子产出个电子产出通过不断升高的一系通过不断升高的
26、一系列倍增器电极放大，列倍增器电极放大，获得的电子信号呈大获得的电子信号呈大数量级跃增。数量级跃增。4040同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱电子倍增器实物照片4141同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱DalyDaly检测器检测器(Daly detector )(Daly detector )属另一种增强接收器，属英国属另一种增强接收器，属英国GVGV公司专用专利。它利用离子束与电极表面的冲击产生公司专用专利。它利用离子束与电极表面的冲击产生的二次电子，对荧光体产生光脉冲，该信号被光子放大器的二次电子，对荧光体产生光脉冲，该信号被光子放大器接收放大，可获得高于法拉第杯约接收
27、放大，可获得高于法拉第杯约100100倍的信号强度。由倍的信号强度。由于光子放大器可置于真空系统外，表现出长寿命的优点，于光子放大器可置于真空系统外，表现出长寿命的优点，但只能测量正离子。但只能测量正离子。 Daly检测器工作原理示意图Schematic diagram of a Daly detector showing the means of amplification of an incoming positive ion beam. After Daly (1960). 4242同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.8. 同位素数据接收方式n n早期的质谱仪只有一个接收器
28、，当进行不同质量的同位素早期的质谱仪只有一个接收器，当进行不同质量的同位素测量时，需通过改变仪器的磁场大小，实现对不同同位测量时，需通过改变仪器的磁场大小，实现对不同同位素的依序测量，再通过计算获得同位素比值，这种测量素的依序测量，再通过计算获得同位素比值，这种测量方式称单接收器动态跳峰测量；方式称单接收器动态跳峰测量；n n跳峰测量的优点是可消除多接收器因物理参数的差异引起跳峰测量的优点是可消除多接收器因物理参数的差异引起的系统偏差，但其缺点更突出：因元素连续电离过程中的系统偏差，但其缺点更突出：因元素连续电离过程中可能会发生信号强度和组成可能会发生信号强度和组成( (分馏引起分馏引起) )
29、的变化，导致同位的变化，导致同位素比值测量上的误差，尤其是当被测元素的同位素较多素比值测量上的误差，尤其是当被测元素的同位素较多而连续跳峰过程时间较长时而连续跳峰过程时间较长时( (如如NdNd和和SrSr等等) )；4343同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱现在的质谱仪以多接收系统为主，由多个法拉第杯、甚现在的质谱仪以多接收系统为主，由多个法拉第杯、甚至多个离子计数器等倍增器组成。当仪器配置足够多的至多个离子计数器等倍增器组成。当仪器配置足够多的法拉第杯接收器后，可对同一元素法拉第杯接收器后，可对同一元素( (甚至多个元素甚至多个元素) )的不的不同同位素同时进行离子计数，而不必担
30、心因样品电离过同同位素同时进行离子计数，而不必担心因样品电离过程离子流强度的变化对分析精度的影响，并大大提高了程离子流强度的变化对分析精度的影响，并大大提高了质谱仪样品分析的效率。同位素比值的这种测量方式称质谱仪样品分析的效率。同位素比值的这种测量方式称静态多接收。静态多接收。4444同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱配置配置9个法拉第怀的多接收系统示意图个法拉第怀的多接收系统示意图45同位素分析实验技术质谱多接收系统对接收多接收系统对接收Nd和和 Sr的多同位的多同位素时的杯结构图素时的杯结构图46同位素分析实验技术质谱固定多接收Nd同位素La Jolla标准测量结果47同位素分析
31、实验技术质谱14.9. 同位素质量歧视(Mass discrimination)与分馏校正n n质谱仪中元素发生蒸发和电离过程实际上是元素化学质谱仪中元素发生蒸发和电离过程实际上是元素化学健断裂的过程，这种断裂取决于化学键的强度，而键健断裂的过程，这种断裂取决于化学键的强度，而键强是与同位素的质量相关的；强是与同位素的质量相关的；n n绝对零度温度下，重质量数和轻质量数的同位素间，绝对零度温度下，重质量数和轻质量数的同位素间，其零点位能不同其零点位能不同( (见插图见插图) )，即轻质量数同位素的位能，即轻质量数同位素的位能与电离能间的差异小，当与重同位素同时获得外来能与电离能间的差异小，当与
32、重同位素同时获得外来能量量( (升温作用升温作用) )时，轻同位素优先发生电离，使得质谱时，轻同位素优先发生电离，使得质谱仪测量所获得的同位素数据与其实际组成间存在差异，仪测量所获得的同位素数据与其实际组成间存在差异，即发生了同位素同位素分馏现象；即发生了同位素同位素分馏现象；4848同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱轻同位素的零点位能高于重同位素，其发生电离所需的能量较重同位素小，当有外来能量时，轻同位素优先电离。Schematic diagram of potential energy against bond length for a hypothetical molecule
33、 made of two isotopes, based on the harmonic oscillator model. 49同位素分析实验技术质谱若样品中被测元素的量为无限，则在固体样品和电离若样品中被测元素的量为无限，则在固体样品和电离云之间同位素分馏所引起的同位素差异是固定的。但云之间同位素分馏所引起的同位素差异是固定的。但绝大多数情况下，样品中元素的量是有限的，随同位绝大多数情况下，样品中元素的量是有限的，随同位素分馏作用的进行，轻同位素被过多消耗素分馏作用的进行，轻同位素被过多消耗( (优先电离优先电离) )，使得后续电离过程的离子流中轻同位素越来越少，使得后续电离过程的离子流中
34、轻同位素越来越少，而灯丝上样品的同位素组成也越来越重，这种现象称而灯丝上样品的同位素组成也越来越重，这种现象称水库效应水库效应(Reservoir effect)(Reservoir effect)，其行为服从瑞利分馏定，其行为服从瑞利分馏定律律( (Rayleigh fractionation law) Rayleigh fractionation law) 。5050同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱Rb同位素实测分馏效应：轻同位素优先电离导致灯丝带上样品的同位素不断变重，形成水库效应，并服从瑞利分馏定律。Effect of within-run fractionation, o
35、ver time, on a sample of natural rubidium undergoing isotopic analysis. Points are observed ratios; dashed line schematically indicates actual composition of Rb on the filament. Data from Eberhardt et al. (1964). 51同位素分析实验技术质谱分馏演化方向分馏演化方向Sr同位素测量过程中的质量分馏现象5252同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱钕同位素实测分馏效应：在自然界中应为常
36、数的Nd同位素比值随电离过程发生明显的同位素分馏现象Plot of raw 146Nd/144Nd ratios and fractionation-corrected 145Nd/144Nd ratios (normalised to 146Nd/144Nd = 0.7219) for a single mass spectrometer run. Each point is a mean of 10 scans of the mass spectrum, while horizontal lines are grand means. After Noble (pers. comm.) 53
37、同位素分析实验技术质谱14.9.1 同位素分馏效应校正原理l l同位素分馏效应将使得测量数据偏离样品样品同位素实际组同位素分馏效应将使得测量数据偏离样品样品同位素实际组成。要获得高精度同位素比值数据，必需对数据进行校正；成。要获得高精度同位素比值数据，必需对数据进行校正；l l对于存在二个或两个以上非放射成因同位素的元素，如对于存在二个或两个以上非放射成因同位素的元素，如SrSr元元素中除素中除8787SrSr以外的三个同位素，以外的三个同位素，NdNd元素中除元素中除143143NdNd以外的其它以外的其它5 5个同位素。这些同位素之间的相对丰度，即同位素比值在个同位素。这些同位素之间的相对
38、丰度，即同位素比值在自然界中不受放射性衰变的影响，为固定常数，如自然界中不受放射性衰变的影响，为固定常数，如8888Sr/Sr/8686SrSr为为8.3752098.375209或或8686Sr/Sr/8888Sr=0.119400Sr=0.119400；146146Nd/Nd/144144Nd= 0.721900Nd= 0.721900。这些同位素比值在同位素测量过程中也同样发生分馏，但因这些同位素比值在同位素测量过程中也同样发生分馏，但因其为已知常数值，因此可通过其测量值计算出这些同位素的其为已知常数值，因此可通过其测量值计算出这些同位素的分馏程度，进而对放射成因同位素比值的测量结果分馏
39、程度，进而对放射成因同位素比值的测量结果( (如如8787Sr/Sr/8686SrSr、143143Nd/Nd/144144Nd)Nd)进行校正；进行校正；5454同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.9.2. Sr同位素分馏校正公式：l l首先计算出单位质量首先计算出单位质量(per mass unit)(per mass unit)的分馏因子：的分馏因子： 对于对于8686Sr/Sr/8888Sr,Sr,其其 mass=1.9964 (97.905619-85.909267)mass=1.9964 (97.905619-85.909267)l l据此校正据此校正8787Sr/S
40、r/8686SrSr的测量比值：的测量比值： 式中式中 mass=0.999617mass=0.999617，即，即(86.908884-85.909267)(86.908884-85.909267)5555同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.9.3. 质量歧视分馏校正的三种方程l l数学关系上，数学关系上，SrSr同位素分馏校正表现为分馏程度与质量差同位素分馏校正表现为分馏程度与质量差呈线性关系。另外一些元素的同位素分馏校正还采用了其呈线性关系。另外一些元素的同位素分馏校正还采用了其它方程，如指数律校正和对数律校正。它们及线性律校正它方程，如指数律校正和对数律校正。它们及线性律
41、校正的分馏因子和校正基本公式归纳如下：的分馏因子和校正基本公式归纳如下：5656同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱令Rij为质量为mi和mj的两同位素，定义mij=mi-mj，其中j为参考同位素。设标准状态下的正常同位素比值为RNij，已知RMij为实测值。对于特定的同位素对u和v，其线性、指数和对数律下对每个质量单位的分馏因子的计算方程如下：5757同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱 用获得的用获得的 可对其它同位素的实测比值可对其它同位素的实测比值R RMMij ij进行校正，三种不进行校正，三种不同校正律的校正值同校正律的校正值R RC Cij ij计算式分别如下：计
42、算式分别如下：ppR RC Cij ij线线= R= RMMij ij1+1+ 线线(I, j)(I, j)mmij ij 式中式中 线线(I, j)(I, j)= = 线线(u, v)(u, v)/1-/1- 线线(u, v)(u, v)mmvj vj ppR RC Cij ij指指= R= RMMij ij1+1+ 指指(I, j)(I, j) mmij ijppR RC Cij ij对对= R= RMMij ijmmi i/m/mj j = R= RMMij ij1+m1+mii ii/m/mj j 其中，其中， 指指= = 指指(u, v)(u, v)； 对对= = 对对(u, v)(
43、u, v)， 对对= = /m/mj j 当当 较小时，三种校正给出的结果相似，当较小时，三种校正给出的结果相似，当 较大时，不较大时，不同方法给出的同方法给出的 值差别较明显。值差别较明显。 事实上，同位素的分馏行为目前并没有得到充分的定量事实上，同位素的分馏行为目前并没有得到充分的定量认识，因此各种校正方法基本上均建立于经验公式之上，具认识，因此各种校正方法基本上均建立于经验公式之上，具体采用何种同位素分馏校正方法，取决于各元素的实际应用体采用何种同位素分馏校正方法，取决于各元素的实际应用效果。如效果。如SrSr和和NdNd的校正主要分别采用线性和指数校正。的校正主要分别采用线性和指数校正
44、。5858同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.9.3 内部校正与外部校正l l上述同位素分馏校正的前提是该元素存在二个以上的非放上述同位素分馏校正的前提是该元素存在二个以上的非放射成因稳定同位素，即是利用元素内部同位素组成存在常射成因稳定同位素，即是利用元素内部同位素组成存在常数的同位素比值，故称数的同位素比值，故称内部校正内部校正；l l对于没有对于没有2 2个以上稳定同位素的元素，如个以上稳定同位素的元素，如RbRb和和PbPb，则不能，则不能采用同位素内部校正方法，其同位素分馏校正需采用所谓采用同位素内部校正方法，其同位素分馏校正需采用所谓外部校正外部校正方法，其作法就是通
45、过尽可能地降低被测元素的方法，其作法就是通过尽可能地降低被测元素的同位素分馏程度同位素分馏程度( (如通过在如通过在ReRe带上加入硅胶，提高带上加入硅胶，提高PbPb的电的电离温度来降低离温度来降低PbPb同位素间分馏程度同位素间分馏程度) )，并保持样品与已知，并保持样品与已知同位素组成的标准之间具相同的仪器测量条件，以便用相同位素组成的标准之间具相同的仪器测量条件，以便用相同的校正因子同的校正因子( (据标准样品计算据标准样品计算) )对未知样品进行校正。对未知样品进行校正。5959同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.10. 同位素分析标准溶液与标准样品l l同位素分析标准
46、分为两类：同位素分析标准分为两类：仪器标准仪器标准和和全流程标准全流程标准。前者也称标准溶液，。前者也称标准溶液，而后者也称标准样品；而后者也称标准样品；l l仪器标准多为人工配制的仪器标准多为人工配制的溶液标准溶液标准，如，如NdNd、SrSr同位素标准溶液同位素标准溶液La JollaLa Jolla和和NBS987NBS987，它们的同位素组成经国际不同实验室的大量测量后定值，它们的同位素组成经国际不同实验室的大量测量后定值，用于衡量不同实验室的质谱仪对同位素比值的测量是否存在系统误差，用于衡量不同实验室的质谱仪对同位素比值的测量是否存在系统误差，若系统误差存在，则需将测量数据进行系统校
47、正，以确保国际实验室同若系统误差存在，则需将测量数据进行系统校正，以确保国际实验室同位素数据的可对比性；位素数据的可对比性；l l同位素分析的全流程标样为同位素组成、母同位素分析的全流程标样为同位素组成、母- -子体核素的元素含量经过定子体核素的元素含量经过定值的值的自然样品自然样品。实验室将其视为未知样品参加地质样品的全流程分析，。实验室将其视为未知样品参加地质样品的全流程分析，主要用于监测实验室的本底水平、操作误差等实验环节，以判断样品经主要用于监测实验室的本底水平、操作误差等实验环节，以判断样品经化学制备后对原样同位素组成的忠实程度。如我国确定的化学制备后对原样同位素组成的忠实程度。如我
48、国确定的GBW04419(GBW04419(玄玄武岩武岩) )和和GBW04411(GBW04411(钾长石钾长石) )分别作为分别作为Sm-NdSm-Nd和和Rb-SrRb-Sr法标样，美国标准法标样，美国标准局发布的局发布的NBS607NBS607钾长石作为钾长石作为Rb-SrRb-Sr法标样。但相对于仪器标样，多数年法标样。但相对于仪器标样，多数年代学方法目前仍缺乏国际公认的自然标样。代学方法目前仍缺乏国际公认的自然标样。6060同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱NBS987国际标准样品定值证书(局部)6161同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱NBS607钾长石Rb-
49、Sr法标样(局部)6262同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱14.11. 新一代同位素比值质谱多接收-等离子体-质谱MC-ICP-MS6363同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱Finnigan新一代质谱 Neptune. 采用离子体进行电离，提高了样品的电离效率，扩大了可进行同位素分析的元素类型，也使得同位素地质的应用领域得以拓宽。NEPTUNENEPTUNE Multicollector ICP-MSMulticollector ICP-MS64同位素分析实验技术质谱MC-ICP-MS实质上是实质上是TIMS与与ICP-MS的强的强-强结合强结合65同位素分析实验技术质谱
50、MC-ICP-MSMC-ICP-MS结构示意图结构示意图结构示意图结构示意图66同位素分析实验技术质谱Micromass公司新型 MC-ICPMS质谱仪结构示意图6767同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱An Ar plasma in the torchbox of a radial view optical emission ICP.torchspectrometer lightintakeplasmaload coil68同位素分析实验技术质谱中科院北京地质所MC-ICPMS机房6969同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱贵阳地球化学所MC-ICPMS机房7070同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱60年代的热电离同位素质谱仪：相对粗略的记录方法与复杂的电位器调钮7171同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱Finnigan MAT TRITON TI72同位素分析实验技术质谱7373同位素分析同位素分析实验实验技技术质谱术质谱
