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1、1.3 金属固态相变热力学金属固态相变热力学l1、在固态相变过程中，无论形核与否，相变、在固态相变过程中，无论形核与否，相变需要驱动力，同时又遇到阻力。需要驱动力，同时又遇到阻力。l2、相变驱动力是使系统自由能下降的因素，、相变驱动力是使系统自由能下降的因素，相变阻力是相变导致系统自由能升高的因素。相变阻力是相变导致系统自由能升高的因素。 3.1金属固态相变的热力学条件金属固态相变的热力学条件l由材料科学基础及物理化学的知识可知，任何相的自由能都是温度的函数。l G=H-TS （1）l dG=dH-TdS-SdT （2）l 而 TdS=dH+dW （3）lW=PdV(膨胀功），固态相变中体积变
2、化很微小，设V为常数，则dW=0，所以TdS=dH代入（1）式l得(G/T)v=-S G随T的增加而降低。 l(2G/T2)v =-（S/ T)v， G-T特性曲线凹面朝下。l热力学条件：新旧相自由能差小于零。（Gr或G r ）|G阻力|相变才能克服阻力而进行下去。因此过冷度必须大于一定值时，固态相变才能发生，这是与液固相变的一个根本区别，所以固态相变时的过冷度均较大，特别是无扩散相变时过冷度甚至达到了几百度。l3、驱动力与阻力的绝对值相等时则为相变临界状态（出现临界点）。3.3形核率形核率l如图示，随温度降低，过冷度的增大， G * 和r*减小，晶核易于形成，形核率增加；另一方面，随过冷度的
3、增大，实际温度降低，原子的扩散能力减小，原子从液相向晶胚扩散的速度降低，给形核造成困难，使形核率减少。这一对相互矛盾的因素决定了形核率的大小，可用下式表示，l N=N1N2 （35）lN为定性的表示的总形核率，N1是受形核功影响的形核率因子；N2是受扩散影响的形核率因子 。 N随温度下降先增加后降低，在某一温度呈现极大值。l形核率定量的表达式：单位体积母相中的原子数n ：为原子振动频率,：为原子扩散激活能Q, ：波尔兹曼常数 k为相变温度 ： T（36）3.4非均匀形核非均匀形核l固相中各种缺陷如空位、位错、晶界、夹杂物和自由表面等都提高材料的自由能，晶核在这些位置形成能使缺陷消失，就会释放出
4、一定的自由能（Gd ），成为相变的驱动力，即缺陷储存的能量可以使形核功降低，因此各种缺陷也就成为合适的形核位置。l非均匀形核时，系统自由能变化中多了一项负值，可写成： lG = -VG v+S+V -Gd （37）l式中前三项能量与均匀成核时相同，最后一项 为非均匀成核时由于晶体缺陷消失或被破坏所降低的能量。故此，有晶体缺陷存在时可以促进成核。（1）晶界形核l界面多晶体中两个相邻晶粒的边界l界棱三个晶粒的共同交界线l界隅四个晶粒的交点l界面、界棱、界隅都不是几何的面、线和点，它们都占有一定的体积。用代表边界厚度， L代表晶粒平均直径，可以粗略地估算出界面、界棱、界隅在多晶体中所占的体积分数分别
5、为(L)、(L)2、(L)3l晶界形核受界面能和晶界几何状态的影响，即与界面、界棱、界隅有关，新相晶核可有不同的形状。（2）晶界形核率的数学表达式）晶界形核率的数学表达式l从能量角度看，界面形核，只有一个界面可供晶核吞食；界棱形核有三个晶面供晶核吞食；界隅形核有六个界面供晶核吞食，即界隅提供的能量最大，界棱次之，界面最小。从形核位置所占体积分数看来，界面反居首位，而界隅最小。考虑这两个因素，晶界不同位置非均匀形核率可综合表达式为（37）i=0,1,2,3表示界隅形核、界棱形核、界面形核、均匀形核Ai不同位置形核功与均匀形核功之比值， A0 A1 A21, A3=1l 非共格形核时，为使界面面积
6、减小，晶核的各界面均将呈球冠形。界面、界棱和界隅上的非共格晶核应分别呈双凸透镜片、两端尖的曲面三棱柱体和球面四面体等形状，如图所示。一侧共格的界面晶核一侧共格的界面晶核l共格、半共格界面形核，界面两侧的新相与旧相存在一定晶体学位向关系。但大角晶界形核时，因晶界两侧晶粒位向差大，不能同时与两侧的晶粒都保持一定的晶体学位向关系。所以形成的核只能与一侧的晶粒共格或半共格而与另一侧的晶粒非共格。结果将使晶核形状发生改变，一侧为球冠形，另一例由平面组成，如图示晶界形核的各种形貌晶界形核的各种形貌 l （3）讨论晶核为双球冠形）讨论晶核为双球冠形l由界面张力平衡可知，界面能之间存在下列关系：2 cos=
7、(38)l 为/界面能l 为/界面能l假设 是各向同性,，并且对两个晶粒是相等的，晶核引起的自由能变化由下式给出G= -VGv+S + V - S （3-9）V：晶核的体积 ,S : 新产生的相表面积 ，S 是被相吞食掉的相晶界面积S 就是式（就是式（3636）中的）中的GGd d 令x= /可导出晶界的形核功G*非均匀非均匀 G*非均匀= ( 310)由数学推导可得X= / =2cos 2时，形核不需要额外能量。与均匀形核相似，考虑球冠的表面积和体积后，得球冠的临界半径为： r*=2 /G v （39）形核功由下式给出：G*非均匀 / G* 均匀= V *非均匀 / V * 均匀=S()lS
8、()形状因子,其表达式为如 =2 则=0，不存在形核势垒如 (/)0,则=90,晶界对形核无促进作用如=60,则G*非均匀 / G* 均匀1/3可见晶界形核比均匀形核有明显优势。界棱、界隅处的形核功更进一步降低，见图示l晶晶界界不不同同部部位位对对形形核核的的贡贡献献不不等等，如如图图所所示示。可可见见，晶晶核核最最容容易易在在界界隅隅形形成成，其其次次是是界界棱棱，再次是界面。再次是界面。l虽虽然然界界面面形形核核不不如如界界棱棱及及界界隅隅容容易易，但但由由于于界界面面面面积积大大，界界面面上上提提供供的的形形核核位位置置多多，将将以以界界面形核为主。面形核为主。界隅形核晶核示意图界隅形核
9、晶核示意图位错形核l位钱从以下几方面促进形核：l1围绕位错形核后，位借消失，释放出畸变能。l2对于半共格晶核，原有的位错可作为补偿错配的界面位错，使形核时的能量增值减小。l3.溶质原子常在位错线上偏聚，位错又是扩散的通道，道，当新相中溶质含量较高时，此处容易满足成分上的要求。l 围绕位错形成的晶核，形状大致如图所示。图中的小心线是原来的位错线所占的位置。沿位错形成的晶核的形状沿位错形成的晶核的形状3.6空位及空位集团空位及空位集团l空位对脱溶沉淀的促进作用已得到实验证实。时效硬化合金在高温淬火时，经保温后快速冷却，可获得大量过饱和空位，重新加热至较低温度时，晶界附近的过饱和空位进入晶界而淹没，所以晶界附近基本无沉淀相，形成所谓的“无析出区”。远离晶界处仍保留较多的空位，它加速了原子扩散，同时形成空位集团，给形核提供了能量，沉淀相易于在这里形核长大。
