有机波谱分析-质谱

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1、 5.1.1 定义：定义： 使待测的样品分子气化，用具有一定能量的使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。大小依次排列而得到谱图。第五章第五章 质谱质谱5.1 质谱的基本知识质谱的基本知识 5.1.2 离子化的方法离子化的方

2、法 1. 电子轰击（电子轰击（EI） 2. 化学电离（化学电离（CI） 3. 场致离（场致离（FI）和场解吸和场解吸 （ FD ） 4. 快快原子轰击（原子轰击（FAB） 5. 电喷雾电离（电喷雾电离（ESI） 5.1.3 基本原理基本原理质谱仪示意图质谱仪示意图离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：即：其中其中 m: 离子质量；离子质量；v: 离子速度；离子速度；z: 离子电荷；离子电荷；V: 加速电压加速电压(1)当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进

3、行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的此时由离子动能产生的离心力离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：相等：其中：其中：R为曲率半径为曲率半径 H为磁场强度为磁场强度由此式得：由此式得：(2)代入代入(1)式得：式得：这就是质谱的基本方程这就是质谱的基本方程 质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值

4、，的数值，纵坐标标明各峰纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为个峰称为基峰，将它的强度定为100。丁酮的质谱图5.1.4 质谱图的组成谱图的组成5.1.5 质谱术语质谱术语基峰：基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI） 或相对丰度（或相对丰度（RA）为为100。精确质量：精确质量：低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给出低分辨质谱中离子的质量为正数，高分辨质谱给出 分子离子或碎片离子的精确质量，其有效数字视分子离子或碎片离子的精确质量，

5、其有效数字视 质谱计的分辨率而定。基于精确原子量。质谱计的分辨率而定。基于精确原子量。 CO、N2、C2H4 的精确质量依次为：的精确质量依次为： 27.9949、28.0062、28.0313 5.1.6 质谱中的各种离子质谱中的各种离子1. 分子离子分子离子 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子子称为分子离子。分子离子用分子离子用 M+ 表示。表示。 分子离子是一个游离基离子。分子离子是一个游离基离子。在质谱图上，与在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的应用：分子离子峰的应用： 分子离子峰

6、的质荷比就是化合物的相对分子质量，分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。所以，用质谱法可测分子量。2. 同位素离子同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，。在质谱图上，与与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。3. 碎片离子碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生分子离子在电离室中进一步发生键断裂生 成的成的离子称为碎片离子。离子称为碎片离子。 经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非 原来分子的结构单元。原来分子的结构单元。

7、4. 重排离子重排离子5 . 母离子与子离子母离子与子离子 任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离任何一离子进一步产生了某离子，前者称为母离子，后者称为子离子。子，后者称为子离子。 分子离子是母离子的一个特例。分子离子是母离子的一个特例。6 . 奇电子离子与偶电子离子奇电子离子与偶电子离子 具有未配对电子的离子为奇电子离子。具有未配对电子的离子为奇电子离子。 记为：记为：M+. ，A+. ； 这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。 无未无未配对电子的离子为偶电子离子。如：配对电子的离子为偶电子离子。如：D+7 . 多电荷离子多电荷离子

8、失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。8. 亚稳离子亚稳离子 从离子源出口到检测器之间产生的离子。从离子源出口到检测器之间产生的离子。9. 准分子离子准分子离子 比分子量多或少比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子质量单位的离子称为准分子离子，如：离子，如：(M+H) + 、( M+H)+ 不含未配对电子，结构上比较稳定不含未配对电子，结构上比较稳定5.2 分子离子与分子式分子离子与分子式 5.1.1 分子离子峰的识别分子离子峰的识别 1. 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的 离子峰（同位素离子及准分子离子峰

9、除外）。离子峰（同位素离子及准分子离子峰除外）。 2. 分子离子峰是奇电子离子峰。分子离子峰是奇电子离子峰。 3. 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）， 与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。 4. 氮律：氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数。分子量为奇数。5.2.2 分子离子峰的相对强度（分子离子峰的相对强度（RI） 1. 芳环（包括芳杂环）芳环（

10、包括芳杂环） 脂环化合物脂环化合物 硫醚、硫酮硫醚、硫酮 共轭烯共轭烯 分子离子峰比较明显。分子离子峰比较明显。 2. 直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示 分子离子峰。分子离子峰。 3. 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通、腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通 常很弱或不出现。常很弱或不出现。 5.2.3 M+. 峰和峰和 (M+1)+ 峰或峰或 (M-1)+ 峰的判别峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基

11、酸酯、胺醇 等等 可能有较强的可能有较强的 (M+1)+ 峰；芳醛、某些醇或某些含氮峰；芳醛、某些醇或某些含氮 化合物可能有较强的化合物可能有较强的 (M-1)+ 峰。峰。5.2.4 分子式的推导分子式的推导 1. 如何判断分子式的合理性如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量；是否符合氮律；该式的式量等于分子量；是否符合氮律； 不饱和度是否合理。不饱和度是否合理。2. 低分辨质谱法低分辨质谱法 同位素相对丰度的计算法同位素相对丰度的计算法、查、查 Beynon 表法表法 1) 同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 除除 F、P、I 外，都有同位素外，都有同位素 分子离子或碎片离子

12、峰常以同位素簇的形式存在。分子离子或碎片离子峰常以同位素簇的形式存在。 低质量的同位素（低质量的同位素（A）丰度计为丰度计为100 设设某一某一元素有两种同位素，在某化合物中含有元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该个该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对丰度可用二项式用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算；展开式的系数推算； Cl : 个数个数 峰形峰形 Br : 个数个数 峰形峰形 1 3:1 1 1:1 2 9:6:1 2 1:2:1 3 27:27:9:1 3 1:3:3:1 若化合物含有若化合物含有 i 种元素，它们都

13、有非单一的同位素组成，种元素，它们都有非单一的同位素组成，总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示：总的同位素峰簇各峰之间的强度可用下式表示： (a1+b1)m1 (a2+b2)m2 (ai+bi)mi 2）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式）利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 a. 从从 M+1 峰与峰与 M 峰强度的比值峰强度的比值 可估算出分子中含碳的数目可估算出分子中含碳的数目 式中式中 I(M+1) 和和 I(M) 分别表示分别表示 M+1 峰和峰和 M 峰的（相对）强度峰的（相对）强度 b. 从从 M+2 峰与峰与 M 峰峰强度的比值强度的比值 可估算出分子中含可估

14、算出分子中含 S，Cl，Br 的数目的数目 S 4.4% ； M+2, M+4, M+6 峰很特征峰很特征 c. 其它元素的存在及其原子数目其它元素的存在及其原子数目 氟氟的存在可以从分子离子失去的存在可以从分子离子失去20，50 u （分别对应失去分别对应失去HF，CF2）而证实而证实 碘碘的存在可以从的存在可以从 M127 得到证实得到证实 若存在若存在 m/z 31，45，59 的离子，说明有的离子，说明有醇、醚醇、醚 形式的形式的氧氧存在。从分子量与已知元素组成质量的存在。从分子量与已知元素组成质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数。较大差额也可估计氧原子的存在个数。 从分子量与上述

15、元素组成的质量差额可推测分子从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子 中存在的中存在的氢氢原子数目。原子数目。 3. 高分辨质谱法高分辨质谱法 可测得化合物的精确分子量可测得化合物的精确分子量 如：如： C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低低 150.1004 150.0892 高高例例1：化合物：化合物 A 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。解：图中高质荷比区解：图中高质荷比区 m/z 73，74；设设 m/z 73为为 M+.，与相邻强度较与相邻强度较大的碎片离子大的碎片离子58之间（之间（15）为合）为合 理丢失峰理丢失峰(.CH3)

16、，可认为可认为m/z 73为化合物为化合物 A 的分子离子峰，的分子离子峰，74为为（M+1）峰。因峰。因 M+. 的的 m/z 为奇为奇 数，说明数，说明 A 中含有奇数个氮。中含有奇数个氮。 通过计算可知，分子中碳的数目通过计算可知，分子中碳的数目 5，若为，若为5，则分子式为，则分子式为C5N，其分子量大于其分子量大于73，显然不合理。若为，显然不合理。若为4，则，则731412411，可，可 能的分子式为能的分子式为 C4H11N，0。该式组成合理，符合氮律，可认为该式组成合理，符合氮律，可认为 是化合物是化合物 A 的分子式。的分子式。例例2：化合物：化合物 B 的质谱数据及图如下，

17、推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。 解：设高质荷比区，解：设高质荷比区， RI 最大的最大的峰峰 m/z 97 为分子离子峰，由于为分子离子峰，由于 m/z 97与与m/z 98的的相对强度之比相对强度之比约为约为2：1，既不符合，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又化合物的同位素相对丰度比，又 不符合不符合 Cl,Br原子组成的同位素原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可可能不是分子离子峰。设能不是分子离子峰。设 m/z 98 为分子离子峰，与为分子离子峰，与 m/z 71，70关系合理，可认为关系合理，可认为 m/z 98

18、为为 M+., m/z 97 为为(M1)峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。峰。化合物不含氮或偶数氮（此处省略）。 由表中数据可知，由表中数据可知， m/z 98 (56) M+. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2) 则则 RI (M+1) / RI (M) 100=13.6，RI (M+2) / RI (M)100=4.3 由由(M+2) 相对强度为相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫原子，判断化合物中含有一个硫原子， 983266，66125.5，说明羰原子数目只能小于等于说明羰原子数目只能小于等于 5； 若为若为 5，661256，可能分子式为

19、，可能分子式为 C5H6S，3是是合理的。合理的。 若为若为4，6612418，此时分子式假设为，此时分子式假设为 C4H18S， 4， 故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C4H2OS， 4 也是合理的。也是合理的。 所以化合物所以化合物 B 的分子式可能为的分子式可能为 ： C5H6S 或或 C4H2OS例例3：化合物：化合物 C 的质谱数据及图如下，推导其分子式。的质谱数据及图如下，推导其分子式。 解：由表及图可知，解：由表及图可知，m/z 164 与与 166，135 与与 137 的相对强度之比的相对强度之比 均近似为均近似为1：

20、1，m/z 164 与相邻碎与相邻碎片离子峰片离子峰 m/z 135（M-29）和和 85 （M-79） 之间关系合理，故认为之间关系合理，故认为 m/z 164为化合物为化合物 C 的分子离子峰，的分子离子峰，且且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮。 85127，即碳原子数目小于等于，即碳原子数目小于等于 7 。（若用计算碳原子个。（若用计算碳原子个 数的方法计算，碳原子数目约等于数的方法计算，碳原子数目约等于6。）。） 若为若为7，可能的分子式为，可能的分子式为C7HBr，7，此时不饱和度过大，此时不饱和度过大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化

21、合物的结构，不合理。而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。 若为若为 6 ，则，则8512613，可能的分子式为，可能的分子式为C6H13Br， 0，可知该式合理。可知该式合理。 若为若为 5，则，则8512525，假设分子式为，假设分子式为 C5H25Br， 0，不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为不合理。假设分子式中含有一个氧，其分子式为 C5H9OBr， 1，也是合理的分子式。也是合理的分子式。 所以化合物所以化合物 C 的可能分子式为的可能分子式为 C6H13Br 或或 C5H9OBr 由图由图中的碎片离子可判断其分子式为中的碎片离子可判断其分子式为 C6H1

22、3Br 5.3 有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应5.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 1. 亚稳离子法亚稳离子法 2.同位素标记法同位素标记法 5.3.2 有机质谱裂解反应机理有机质谱裂解反应机理裂解方式裂解方式 分为简单开裂和重排开裂分为简单开裂和重排开裂半异裂：半异裂： 从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂( 键先被电离键先被电离, 然后断裂然后断裂)。均裂均裂 异裂异裂1. 简单断裂简单断裂（1） -裂解裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在而在 -位导

23、致位导致碎裂的过程称为碎裂的过程称为 -裂解。裂解。简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （2）i-断断裂裂 (或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。两个电子的转移。i-碎碎裂裂* i-碎碎裂一般都产生一个碳正离子。裂一般都产生一个碳正离子。* 对于没有自由基的偶电子离子对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生只可能发生 i-碎碎裂。裂。 -断裂与断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。断裂是两种相互竞争的反应。 N 一般进行一般进行 -断裂；卤素则易进行断裂；卤

24、素则易进行 i-断断裂裂 （3）- 断裂断裂 当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生 -断裂。断裂。 与分子结构的关系与分子结构的关系(a) 有利于稳定碳正离子：有利于稳定碳正离子：(b) 有利于共轭体系的形成有利于共轭体系的形成(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上键上(d) 有利于形成稳定的中性小分子有利于形成稳定的中性小分子(象象H2O，CO，NH3，ROH等等) 同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成。断裂

25、也有键的生成。 生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。构的关系，发生了原子或基团的重排。 质量奇偶不变，失去中性分子。质量奇偶不变，失去中性分子。2.重排反应重排反应 常见的有麦克拉夫悌常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂重排开裂(简称简称麦麦氏重排氏重排)和逆和逆Diels-Alder 开裂开裂 麦氏重排麦氏重排 具有具有 -氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使经过六元环状过渡态使 -H转移到带有正电荷的原子上，同时转移到带有正电荷

26、的原子上，同时在在 、 原子间发生裂解，这种重排称为原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。麦克拉夫悌重排裂解。具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆逆Diels-Alder 开裂开裂碎片离子及裂解机制的应用碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物）可以鉴定化合物。 5.3.3有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律 1. 偶电子规律偶电子规律 偶电

27、子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。 2. 烃类化合物的裂解烃类化合物的裂解 优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。 3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外） 胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引 发的发的CC 间的间的 键键裂解（称裂解（称 -断裂，正电荷在杂原子上）断裂，正电荷在杂原子上） 和正电荷诱导的碳杂原子之间和正电荷诱导的碳杂原子之间 键的异裂（称键的异裂（称 i-异裂），正异裂），正 电荷发生位移

28、。电荷发生位移。 4. 羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 5. 逆逆 Diels-Alder 反应（反应（ retro- Diels-Alder ） 6. 氢的重排反应氢的重排反应 1） Mclafferty 重排重排 2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 5.4 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱 5.4.1 烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱 1. 烷烃烷烃 直链烷烃：直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。）显示弱的分子离子峰。 2）由一系

29、列峰簇组成，峰簇之间差）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。个单位。 （29、43、57、71、85、99） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。 4）比比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。 而有甲基分枝的烷烃将有而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 支链支链烷烃：烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分

30、枝处易）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的产生较强的 CnH2n 离子。离子。 4）有）有 M15 的峰。的峰。 环烷烃：环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。峰较强。 （41、55、56、69） 3）环的碎化特征是

31、失去）环的碎化特征是失去 C2H4 （也（也可能失去可能失去 C2H5）。）。2. 烯烃烯烃 1）由于双键的引入，分子离子峰增强。）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。 3）断裂方式有断裂方式有 断裂；断裂；-H、六元环、麦氏重排。六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。反应。 3.芳烃芳烃 1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生成的苄基离子往键的裂解，生成的苄基离子往 往是基

32、峰。往是基峰。9114 n苄基苯系列。苄基苯系列。 3）也有）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排；）四元环重排； 有有 -H，麦氏重排；麦氏重排； RDA 裂解。裂解。 5）特征峰：）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93 5.4.2 醇、酚、醚醇、酚、醚 1.醇醇 1）分子离子峰弱或不出现。）分子离子峰弱或不出现。 2） CC 键的裂解生成键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。的含氧碎片离子峰。 伯醇：伯醇：3114 n ; 仲醇：仲醇：4514 n ; 叔醇：叔醇：5914 n 3）脱水：脱水：M18 的峰。的峰。 4

33、）似麦氏重排：失去烯、水；）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。的峰。 5）小分子醇出现）小分子醇出现 M1 的峰。的峰。2.酚（或芳醇）酚（或芳醇） 1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰：）酚、苄醇最主要的特征峰： M28 （CO） M29（CHO） 3. 醚醚 脂肪醚：脂肪醚： 1）分子离子峰弱。）分子离子峰弱。 2） 裂解及碳裂解及碳-碳碳 键断裂，生成系列键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的的 含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（

34、31、45、59） 3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。碎片离子。 （29、43、57、71） 芳香醚：芳香醚：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特等苯的特 征碎片离子峰。征碎片离子峰。 5.4.3 硫醇、硫醚硫醇、硫醚 硫硫醇与硫醚的醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。的分子离子峰比相应的醇和醚要强。 1. 硫醇硫醇 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2） 断裂，产生强的断裂，产生

35、强的 CnH2n+1 S峰峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。，出现含硫特征碎片离子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出现（出现（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。的峰。 2.硫醚硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 2） 断裂、碳硫断裂、碳硫 键裂解生成键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的系列含硫的 碎片离子。碎片离子。 5.4.4 胺类化合物胺类化合物1.脂肪胺脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为）主要裂解方式为 断裂和经过四元环

36、过渡态的氢重排。断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现）出现 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。的含氮特征碎片离子峰。 2.芳胺芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。分子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的）杂原子控制的 断裂。断裂。 5.4.5 卤代烃卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。 分子离子峰的相对强度随分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。的顺序依次增大。 1） 断裂产生符合通式断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子的离子 2） 断裂，生成（断裂，

37、生成（MX ）+的离子的离子 注意：注意： 可见可见 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。系列峰。 19 F 的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片离子峰来判断。碎片离子峰来判断。 127 I 的存在由（的存在由（M127），），m/z 127 等碎片离子峰来判断。等碎片离子峰来判断。 Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。 3）含）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子通式的离子5.4.6 羰

38、基化合物羰基化合物 1. 醛醛 脂肪醛：脂肪醛：1）分子离子峰明显。）分子离子峰明显。 2） 裂解生成裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO) 和强的和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。烃类的特征碎片峰。 3）-氢重排，生成氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。的峰。 芳芳醛：醛：1）分子离子峰很强。）分子离子峰很强。 2）M1 峰很明显。峰很明显。 2. 酮酮 1）酮酮类类化合物分子离子峰较强。化合物分子离子峰较强。 2） 裂解（优先失去大基团）裂解（优先失去大基团） 烷系列：烷系列：2

39、914 n 3) -氢重排氢重排 酮的特征峰酮的特征峰 m/z 58 或或 5814 n 3. 羧酸类羧酸类 脂肪酸：脂肪酸：1）分子离子峰很弱。）分子离子峰很弱。 2） 裂解裂解 出现出现 (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。的峰及烃类系列碎片峰。 3） -氢重排氢重排 羧酸特征离子峰羧酸特征离子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰含氧的碎片峰 （45、59、73） 芳酸：芳酸：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。峰。 4. 酯酯类类化合物化合物 1）分子离子纷

40、纷较弱，但可以看到。）分子离子纷纷较弱，但可以看到。 2） 裂解，强峰裂解，强峰 （MOR）的峰的峰 ，判断酯的类型；（，判断酯的类型；（3114 n ） （MR）的峰，的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：的峰：6114 n 5.酰胺类化合物酰胺类化合物6. 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。7. 2） 裂解；裂解； -氢重排氢重排 6. 氨基酸与氨基酸酯氨基酸与氨基酸酯小结：小结： 羰基羰基化合物中化合物中 各类化合物的各类化合物的 麦氏重排峰麦氏重排峰

41、 醛、酮：醛、酮：58+14 n 酯：酯： 74+14 n 酸：酸： 60+14 n 酰胺：酰胺： 59+14 n 5.4.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源5.5 质质谱图的谱图的解析解析5.5.1 质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的校核质谱谱峰的m/z值值2.分子离子峰的确定分子离子峰的确定3.对质谱图作一总的浏览对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。等元素。4.分子式的确定分子式的确定 -计算不饱和度计算不饱和度

42、5.研究重要的离子研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子重排离子（3）亚稳离子）亚稳离子（4）重要的特征离子）重要的特征离子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、586.尽可能推测结构单元和分子结构尽可能推测结构单元和分子结构7.对质谱的校对、指认对质谱的校对、指认5.5.2 质谱解析实例质谱解析实例 1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。 1，

43、4-二氧环己烷二氧环己烷基峰基峰离子离子 m/z 28 可能的形成过程为：可能的形成过程为： 2-巯基丙酸甲酯巯基丙酸甲酯基峰离子基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：可能的形成过程为： E-1-氯氯-1-己烯己烯基峰离子基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：可能的形成过程为：2.试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。图。写出谱图中主要离子的形成过程。 解：由图解：由图 1 可知，可知，m/z 57 和和 m/z 29 很强，且丰度相当。很强，且丰度相当。m/z 86分子离子峰的质量比最大的碎片离子分子

44、离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大大 29 u ，该质量差该质量差属合理丢失，且与碎片结构属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图相符合。所以，图1 应是应是 3-戊酮戊酮的质谱，的质谱，m/z 57、29 分别由分别由 -裂解、裂解、-裂解产生。裂解产生。 由图由图2可知，图中的基峰为可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低，其它离子的丰度都很低，这是这是2-戊酮进行戊酮进行 -裂解和裂解和 -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。裂解所产生的两种离子质量相同的结果。 3. 未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在未知物质谱图如下，红外光谱显示该未知物在

45、11501070 cm-1有强吸收，试确定其结构。有强吸收，试确定其结构。解：从质谱图中得知以下结构信息：解：从质谱图中得知以下结构信息： m/z 88 为分子离子峰；为分子离子峰； m/z 88 与与 m/z 59质量差为质量差为29u，为合理丢失。且丢失的可能为合理丢失。且丢失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO； 图谱中有图谱中有 m/z 29、m/z 43 离子峰，说明可能存在乙基、正丙离子峰，说明可能存在乙基、正丙 基或异丙基；基或异丙基； 基峰基峰 m/z 31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或 醚。醚。 由于红外谱在由于红外谱

46、在17401720 cm-1 和和36403620 cm-1无吸收，可否无吸收，可否 定化合物为醛和醇。因为醚的定化合物为醛和醇。因为醚的 m/z 31 峰可通过以下重排反应产生：峰可通过以下重排反应产生： 据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为：据此反应及其它质谱信息，推测未知物可能的结构为： 质谱中主要离子的产生过程质谱中主要离子的产生过程4. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱谱在在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。左右有一个单峰，试推测其结构。解：由质谱图可知：解：由质谱图可知： 分子离子峰分子离子峰 m/z 1

47、49是奇数，说明分子中含奇数个氮原子是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; m/z 149与与相邻峰相邻峰 m/z 106 质量相差质量相差 43u，为合理丢失，丢为合理丢失，丢 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7; 碎片离子碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 苄基苄基 结构单元。结构单元。 综合以上几点及题目所给的综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物图谱数据得出该化合物 可能的结构为可能的结构为 质谱图中离子峰的归属为质谱图中离子峰的归属为5.一个羰基化合物，经验式为一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见其质谱见

48、下图，判断该化合物是何物。下图，判断该化合物是何物。 解解 ；图中；图中m/z = 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分的峰可能为分子离子峰，那么它的分 子量则为子量则为100。图中其它较强峰有：。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。等。8585的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为的峰是分子离子脱掉质量数为1515的碎片所得，应为甲基。的碎片所得，应为甲基。的碎片所得，应为甲基。的碎片所得，应为甲基。m/zm/z = 43 = 43的碎片等于的碎片等于的碎片等于的碎片等于M-57M-57，是分子去掉是分子去掉是分子去掉是分子去掉C C4 4H

49、H9 9的碎片。的碎片。的碎片。的碎片。 m/zm/z = 57 = 57的碎片是的碎片是的碎片是的碎片是C C4 4HH9 9或者是或者是或者是或者是M-Me-COM-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判根据酮的裂分规律可初步判根据酮的裂分规律可初步判根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：断它为甲基丁基酮，裂分方式为：断它为甲基丁基酮，裂分方式为：断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z = 72的峰，它应该是的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎即分子分裂为乙

50、烯后生成的碎片离子。只有片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到到m/z = 72的碎片。的碎片。因此该化合物为因此该化合物为因此该化合物为因此该化合物为3-3-甲基甲基甲基甲基-2-2-戊酮。戊酮。戊酮。戊酮。6. 试由未知物质谱图推出其结构。试由未知物质谱图推出其结构。解：图中最大质荷比的峰为解：图中最大质荷比的峰为m/z 102，下一个质荷比的峰为下一个质荷比的峰为 m/z 87，二者相差二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的

51、丢失是对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定合理的，可初步确定m/z 102为分子离子峰。为分子离子峰。 该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。合物为脂肪族化合物。 从从m/z 31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无醚类型。由于质谱图上无 M18等有关离子，因此未知等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物可推出未知物分子式为分子式为C6H14O。 从高质量端从高质量端m/z 8

52、7及强峰及强峰m/z 73可知化合物碎裂时失去可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：综上所述，未知物的可能结构有下列两种： m/z 59、45分别对应分别对应m/z 87、73失失28u，可设想这是经四员环氢可设想这是经四员环氢转移失去转移失去C2H4 所致。由此可见，未知物结构式为（所致。由此可见，未知物结构式为（a），），它产它产生生m/z 59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），），经经四员环氢转移将产生四员环氢转移将产生m/z 45

53、、31的峰，而无的峰，而无m/z 59，但质谱图中但质谱图中有有m/z 59，而，而m/z 31很弱，因此结构式（很弱，因此结构式（b）可以排除。可以排除。下面分析结构式（下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：的主要碎裂途径：7. 试由质谱图推出该未知化合物结构。试由质谱图推出该未知化合物结构。解：从该图可看出解：从该图可看出 m/z 228 满足分子离子峰的各项条件，可考虑它满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。为分子离子峰。 由由 m/z 228、230；183、185；169、171 几乎等高的峰强度比可几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个知该化合物含一个 Br。 m/z 149

54、 是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由 m/z 149 与与 150 的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出 元素组成式还有困难。元素组成式还有困难。 从从 m/z 77、51、39 可知该化合物含有苯环。可知该化合物含有苯环。 从存在从存在 m/z 91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非但强度不大可知苯环被碳原子取代而非 CH2 基团。基团。 m/z 183为为M45，m/z 169 为为M4514，45与与59u 很可能对很可能对 应羧基应羧基COOH 和和 CH2COOH。现有结构单元：现有结构单元： 加起来共加起来共227 质量单位，因此可推出苯环上取代的为质量单位，因此可推出苯环上取代的为 CH，即该即该 化合物结构为：化合物结构为： 其其主要碎化途径如下：主要碎化途径如下： 作业：作业：1.未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。未知化合物的质谱图如下所示，由谱图推导其结构。2. 未知物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中未知物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中 m/z 106（82.0），），m/z 107（4.3），），m/z 108（3.8）。）。3.未知化合物的质谱图如下所示，推导其结构。未知化合物的质谱图如下所示，推导其结构。