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1、材料现代分析方法材料现代分析方法光谱分析：光谱分析：电磁波强度电磁波强度波长谱图波长谱图能谱分析：能谱分析：电子（波）强度电子（波）强度动能谱图动能谱图衍射分析：衍射分析：电磁波（电磁波（X）/电子（波）衍射谱图电子（波）衍射谱图(1D)TEM分析：分析：电子（波）衍射电子（波）衍射(2D)/衍衬图象衍衬图象分析电子结构分析电子结构 原子、分子或晶体中的电子原子、分子或晶体中的电子分析声子结构分析声子结构 分子或晶体中的声子分子或晶体中的声子分析晶体结构分析晶体结构 分析缺陷结构分析缺陷结构材料现代分析方法理论基础材料现代分析方法理论基础量子力学，量子化学量子力学，量子化学内容简介：内容简介：
2、1.单电子原子中电子的状态单电子原子中电子的状态原子轨道原子轨道2.单价多电子原子中价电子的状态、能级及其简并的单价多电子原子中价电子的状态、能级及其简并的解除解除3.原子的状态原子的状态光谱项、光谱支项光谱项、光谱支项4.分子中（价）电子状态分子中（价）电子状态分子轨道分子轨道5.多原子分子的振动状态、振动能级及其量子化多原子分子的振动状态、振动能级及其量子化6.多原子分子的转动状态、转动能级及其量子化多原子分子的转动状态、转动能级及其量子化光和微观粒子的统一性光和微观粒子的统一性普朗克常数普朗克常数h联系其波动性质联系其波动性质、和粒子性质和粒子性质m、p、E。光和微观粒子既具有光和微观粒
3、子既具有粒子性粒子性，又具有，又具有波动性。波动性。其粒其粒子性用能量子性用能量E和动量和动量P来表征，其波动性用频率来表征，其波动性用频率和波和波矢矢K来表征。粒子性和波动性的关系用如下数学公式来表征。粒子性和波动性的关系用如下数学公式表示：表示：E = h P = h K波矢波矢K的大小等于波长之倒数，的大小等于波长之倒数，方向和方向和P相同（波传播方向）相同（波传播方向）波和微观粒子的统一性波和微观粒子的统一性电磁波电磁波光子光子物质波物质波物质粒子（电子，中子，原子等）物质粒子（电子，中子，原子等）机械波（晶格波）机械波（晶格波）声子声子h = E h K = P 用微分方程用微分方程
4、用微分方程用微分方程用微分方程用微分方程薛定鄂方程薛定鄂方程薛定鄂方程薛定鄂方程薛定鄂方程薛定鄂方程将这二者统一起来将这二者统一起来将这二者统一起来将这二者统一起来将这二者统一起来将这二者统一起来波动方程波动方程能量守恒方程能量守恒方程粒子的薛定鄂方程粒子的薛定鄂方程l是波的波动方程和粒子的能量守恒方程的统一方程是波的波动方程和粒子的能量守恒方程的统一方程l波动方程波动方程（时间和空间上都有周期性的物理量运动方程）（时间和空间上都有周期性的物理量运动方程）：德布罗意方程：德布罗意方程：p=h/，E=h （用用h联系波动性和粒子性）联系波动性和粒子性）能量守恒方程：能量守恒方程：E = p2/2
5、m + U （总能量总能量=动能动能+势能）势能）质量守衡方程质量守衡方程输运方程输运方程-扩散方程扩散方程能量守衡方程能量守衡方程或或各种能量携带子各种能量携带子|光子：光子：E=h。 电磁波频率，电磁波电磁波频率，电磁波（光）的能量携带子。（光）的能量携带子。|（微观）实物粒子：（微观）实物粒子：E= h 。德布罗意德布罗意波波/粒子波频率。粒子波频率。|声子：声子： E=h， 谐振子频率，（中高温）谐振子频率，（中高温）热能或者格波的能量携带子。热能或者格波的能量携带子。光子、粒子和声子的关系光子、粒子和声子的关系“上帝上帝”创造粒子创造粒子带电粒子（运动的变化或者能量的变化）创造光子带
6、电粒子（运动的变化或者能量的变化）创造光子原子、分子的振动创造声子原子、分子的振动创造声子粒子、光子、声子之间的作用满足粒子、光子、声子之间的作用满足 能量守恒定律能量守恒定律 动量守恒定律动量守恒定律注意：微观粒子用能量和动量（直线运动）注意：微观粒子用能量和动量（直线运动）/角动量角动量（环绕运动）表征其运动状态（不用速度表征），但最（环绕运动）表征其运动状态（不用速度表征），但最终可以用一个函数终可以用一个函数-波函数来表征。波函数来表征。l微观粒子的运动遵从薛定谔方程。微观粒子的运动遵从薛定谔方程。l其运动状态可以由波函数其运动状态可以由波函数/态函数态函数/表征。表征。l处于束缚态的
7、粒子在稳定时处于束缚态的粒子在稳定时 ，由，由的标准条件的标准条件(单调、有限、连续、归一）和定态薛定谔方程，单调、有限、连续、归一）和定态薛定谔方程，发现其能量只能取离散值（能量的本征值），而发现其能量只能取离散值（能量的本征值），而表征稳定状态的态函数表征稳定状态的态函数，只能取与能量本征值只能取与能量本征值对应的函数（本征波函数和本征态）。对应的函数（本征波函数和本征态）。同样计算也表明其角动量（包括大小和方向）也同样计算也表明其角动量（包括大小和方向）也只能取离散值。这些离散值都是一个或几个只能只能取离散值。这些离散值都是一个或几个只能取整数或半整数的变量的函数。这些变量称为量取整数或
8、半整数的变量的函数。这些变量称为量子数。子数。定性图象：微观粒子的运动范围受到约束，定性图象：微观粒子的运动范围受到约束，它的波长它的波长（或波矢（或波矢k）取值将会量子化，相）取值将会量子化，相应的它的动量（应的它的动量（p=h/）和能量（）和能量（=p2 /2m）也会量子化。也会量子化。l定态波函数定态波函数（x,y,z） 是空间坐标是空间坐标x，y，z的函数，的函数，简写为简写为。 描述粒子几率幅的空间分布，描述粒子几率幅的空间分布， 2描述描述粒子几率的的空间分布。粒子几率的的空间分布。l波函数波函数携带微观粒子的全部信息，如粒子的状态携带微观粒子的全部信息，如粒子的状态信息信息 力学
9、量力学量能量能量E和动量和动量P。可通过如下公式。可通过如下公式计算出计算出E和和P：l量子力学中的力学量用算符表示，力学量的期望值量子力学中的力学量用算符表示，力学量的期望值（平均值）可通过上式计算出来。（平均值）可通过上式计算出来。能量（哈密顿算符）能量（哈密顿算符）动量算符动量算符对空间积分对空间积分 微观粒子或者粒子体系的微观粒子或者粒子体系的状态，轨道，波状态，轨道，波函数，态函数函数，态函数往往是同义词。往往是同义词。 量子力学中的轨道量子力学中的轨道是粒子在空间的几率分布是粒子在空间的几率分布的通俗描述，不是粒子在空间的运动轨迹。的通俗描述，不是粒子在空间的运动轨迹。一个电子的原
10、子一个电子的原子氢氢氢原子基态的电子结构是氢原子基态的电子结构是 (1s)1氢原子和类氢离子的几个波函数氢原子和类氢离子的几个波函数 (a 0 Bohr 半径半径) +氢原子中电子的运动及其运动轨道的量子化氢原子中电子的运动及其运动轨道的量子化1S2S2P3S原子核周围的电子在不连续分布的轨道上运动；电子既做轨道运动（公转），原子核周围的电子在不连续分布的轨道上运动；电子既做轨道运动（公转），又做自旋运动（自转）。原子核本身也做自旋运动。又做自旋运动（自转）。原子核本身也做自旋运动。通俗图象通俗图象通俗图象通俗图象氢原子中电子的运动及其运动轨道的量子化氢原子中电子的运动及其运动轨道的量子化1s
11、2s2p3s原子核周围的电子在不连续分布的轨道上运动；电子既做轨道运动（公转），原子核周围的电子在不连续分布的轨道上运动；电子既做轨道运动（公转），又做自旋运动（自转）。原子核本身也做自旋运动。又做自旋运动（自转）。原子核本身也做自旋运动。量子力学图象量子力学图象量子力学图象量子力学图象氢原子中电子的氢原子中电子的径向几率分布径向几率分布几几率率密密度度与原子核中心之距离（以波尔半径为单位）与原子核中心之距离（以波尔半径为单位）讨论电子之间相互作讨论电子之间相互作用时要用到这个分布用时要用到这个分布1s1s轨道轨道一个峰，峰值一个峰，峰值即波尔半径即波尔半径（a0）处。）处。2s2s轨道轨道2
12、个峰。第一个峰值个峰。第一个峰值 0.5 a0，第二个峰最高，第二个峰最高， 5a0处处2p2p轨道轨道1个峰。峰值个峰。峰值 4 a0处处氢原子中电子的径向几率分布氢原子中电子的径向几率分布几几率率密密度度与原子核中心之距离（以波尔半径为单位）与原子核中心之距离（以波尔半径为单位）3s3s3p3p3d3d氢原子中电子在整个空间的分布：电子云氢原子中电子在整个空间的分布：电子云（电子云形状与相应的轨道形状相似，但瘦一些，但轨道有正负部分）（电子云形状与相应的轨道形状相似，但瘦一些，但轨道有正负部分）（电子云形状与相应的轨道形状相似，但瘦一些，但轨道有正负部分）（电子云形状与相应的轨道形状相似，
13、但瘦一些，但轨道有正负部分）xyzxyz1s （100）2s （200）yz2px （211）yzxxyxz2pz （210）2py （21-1）讨论分子轨道与分子讨论分子轨道与分子构型要用到这个分布构型要用到这个分布l氢的电子受原子核的吸引而束缚在原子核的周围。由氢的电子受原子核的吸引而束缚在原子核的周围。由的标准条件和定态薛定谔方程可以确定，它的状态的标准条件和定态薛定谔方程可以确定，它的状态由由7个量子数个量子数（3个决定公转个决定公转(轨道运动轨道运动)状态，状态，2个决定自转个决定自转(自旋运动自旋运动)状态，状态，2个决定轨道与自旋偶合状态）个决定轨道与自旋偶合状态）决定决定（但（
14、但4个就可确定其状态）个就可确定其状态）：n：主量子数主量子数，决定电子的能量，决定电子的能量， En-13.6Z2/n2 （Z原原子序数）。决定电子云的大小，电子与原子核的平均距子序数）。决定电子云的大小，电子与原子核的平均距离，离，n=1, 2, 3, ，用字母表示分别为用字母表示分别为K, L, M, 。同同n的态属于同一壳层。的态属于同一壳层。L：（轨道）角量子数（轨道）角量子数，决定电子饶核轨道运动的角动决定电子饶核轨道运动的角动量大小量大小 。决定电子云的形状。决定电子云的形状。l=0, 1, 2, n-1，用字母表示为用字母表示为s, p, d, f, 。同同l的态属于同一次壳层
15、。的态属于同一次壳层。注意电子绕核轨道运动会产生磁矩注意电子绕核轨道运动会产生磁矩l，它与角动量成正，它与角动量成正比，方向与角动量相反。比，方向与角动量相反。ml: （轨道）磁量子数（轨道）磁量子数，决定电子轨道运动角动量的方向决定电子轨道运动角动量的方向（用在磁场方向的分量（用在磁场方向的分量= 表示）。决定电子云的空表示）。决定电子云的空间伸展方向。间伸展方向。 ml = l, (l-1), (l-2), 0。有关电子自旋的量子数：有关电子自旋的量子数：s：自旋（角）量子数：自旋（角）量子数。决定电子自旋运动角动量大小。决定电子自旋运动角动量大小 ，s=1/2。自旋运动角动量的大小只有一
16、个取值。自旋运动角动量的大小只有一个取值 。ms: 自旋磁量子数自旋磁量子数，决定电子自旋运动角动量的方向（即决定电子自旋运动角动量的方向（即在磁场方向的分量在磁场方向的分量= ）。和电子云无关。）。和电子云无关。 ms= 1/2。同样电子自旋运动也会产生同样电子自旋运动也会产生磁矩磁矩s ，它与自旋角动量成它与自旋角动量成正比，方向与自旋角动量相反。正比，方向与自旋角动量相反。有关电子整体运动状态的量子数：有关电子整体运动状态的量子数：j：总（角动量）量子数总（角动量）量子数。电子的自旋和轨道运动这电子的自旋和轨道运动这两个角动量耦合（矢量和）而成的总角动量的大小，两个角动量耦合（矢量和）而
17、成的总角动量的大小，它也是量子化的，即大小决定于称为它也是量子化的，即大小决定于称为j的内量子数的内量子数。j=l1/2 （除除l=0之外）。总角动量之外）。总角动量=mj：总（角动量）总（角动量）磁量子数。磁量子数。决定电子的自旋和轨道决定电子的自旋和轨道运动总角动量的方向，它也是量子化的，运动总角动量的方向，它也是量子化的，即在磁场即在磁场方向的分量方向的分量= ） 。mj= j, (j-1), (j-2), (j-n)（jn）。（2j+1个）个）通俗来讲，内量子数通俗来讲，内量子数j相当于电子磁铁的大小。相当于电子磁铁的大小。电子轨道运动角动量电子轨道运动角动量P及其磁矩及其磁矩（下标为
18、量子数）：（下标为量子数）：SN电子自旋运动产生的磁矩：电子自旋运动产生的磁矩：Pll-B ：波尔磁子，磁矩的自然单位，：波尔磁子，磁矩的自然单位，外外磁磁场场B BSN磁矩磁矩l 在外在外磁场磁场B B中能量中能量E = -E = -l B= = -l,z B B：普朗克常数，角动量的自然单位，：普朗克常数，角动量的自然单位，= h / 2电子轨道运动产生的磁矩：l=1 (p)l=2 (d)SNml=1ml=0ml=-1SNml=2ml=0ml=-2ml=1Ml=-1电子自旋运动产生的磁矩：SNms=1/2ms=-1/2PPP关于角动量矢量的耦合过程关于角动量矢量的耦合过程以氢原子电子为例以
19、氢原子电子为例 对于对于(2p)1组态，组态，l1，m可为1，0，1；s1/2， ms可为1/2， 1/2。轨道角动量矢量模长为l(l+1)1/221/2，在z轴上的投影(m值)分别为1，0，1。只要该角动量矢量分别与z轴形成45,90,135锥角即可； 自旋角动量矢量模长为s(s+1)1/2=31/2/2，欲使其z轴投影(ms)分别为1/2和1/2，只需该矢量与z轴分别形成54.7和125.3锥角。 m1的轨道角动量和ms1/2的自旋角动量在磁场中叠加，形成mJm+ms=1+1/2=3/2的总角动量矢量，其模长为151/2/2，与z轴呈39.2锥角;m=1和ms=1/2的两矢量加和，应得mJ
20、=1/2的总角动量矢量，其模长为31/2/2，与z轴形成54.7锥角。ms=1/2zz01/21/254.7ms=1/2ms=1/2（b）zmJ=1/2m=1（d）54.701/21ms1/24539.2011m1m0m1（a）z3/210mJ3/2m1（c）轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向及矢量加和法（矢量长度以及矢量加和法（矢量长度以h/2 为单位）为单位）注意这里的轨道角动量矢量和自旋角动量矢量不在屏幕平面上 继续进行继续进行m0和和1与与ms1/2和和1/2的矢量加和，共可得的矢量加和，共可得mJ3/2，1/2，1/2，1/2，1/2和和3/2六
21、个矢量。由六个矢量。由mJ3/2,1/2,1/2,3/2可推得可推得J=3/2；由；由mJ =1/2,1/2可推得可推得J=1/2。pjpspl轨道角动量和自旋角动量在轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向及矢量加和法磁场中的取向及矢量加和法磁磁场场方方向向Pl绕轴旋转可带动绕轴旋转可带动Ps和和Pj也绕各自的轴旋也绕各自的轴旋转。转。氢原子（中的电子）的能级，简并态，基态，激发态氢原子（中的电子）的能级，简并态，基态，激发态氢原子（中的电子）能量是量子化的，只能取由主量子数氢原子（中的电子）能量是量子化的，只能取由主量子数n决定的不连续值，称为能级。决定的不连续值，称为能级。n=1时的能量最低
22、（时的能量最低（-13.6 eV），），是氢原子（中的电子）是氢原子（中的电子）基态基态，n=2，3，分别是分别是它的第一、二、它的第一、二、激发态激发态。主量子数相同而其它量子数不。主量子数相同而其它量子数不同的各个状态（如同的各个状态（如2s，2p）的能量相同，称它们为）的能量相同，称它们为简并态简并态。氢在各能级的能量值是氢元素的特征。氢在各能级的能量值是氢元素的特征。氢原子的电子接受能量会从基态跃迁至各激发态，然后很氢原子的电子接受能量会从基态跃迁至各激发态，然后很快跃迁回基态，多余的能量如果以电磁辐射（光）的形式快跃迁回基态，多余的能量如果以电磁辐射（光）的形式释放，则光的频率分布是
23、氢原子的特征光谱。释放，则光的频率分布是氢原子的特征光谱。氢原子电子在各状态之间的跃迁必须遵循能量守恒原理与氢原子电子在各状态之间的跃迁必须遵循能量守恒原理与（角）动量守恒原理。（角）动量守恒原理。氢元素的电子能级氢元素的电子能级结构及其光谱结构及其光谱莱曼系巴尔末系帕邢系一个价电子的多电子原子一个价电子的多电子原子Na原子基态的电子结构是原子基态的电子结构是 (1s)2(2s)2(2p)6 (3s)1多电子原子（钠）：芯电子多电子原子（钠）：芯电子+一个价电子，以一个价电子，以及价电子次壳层中能态简并的解除及价电子次壳层中能态简并的解除内层芯电子是满壳层的，内层芯电子是满壳层的，在物质的各种
24、物理化学等变化在物质的各种物理化学等变化中一般很稳定，能量变化很小，和原子核组成所谓中一般很稳定，能量变化很小，和原子核组成所谓原子原子实，实，容易变化的是最外层的容易变化的是最外层的价电子价电子，所以主要研究价电，所以主要研究价电子的状态。子的状态。钠的价电子可能存在的轨道为钠的价电子可能存在的轨道为3s、3p、3d轨道对氢原子轨道对氢原子是简并的（能量相同），但对于钠原子，电子处于是简并的（能量相同），但对于钠原子，电子处于3s、3p或者或者3d轨道都会进入到原子实中，因形状不同，进入轨道都会进入到原子实中，因形状不同，进入的深度也会有差异，因而受到其它内层电子的（对核电的深度也会有差异，
25、因而受到其它内层电子的（对核电荷吸引的）屏蔽的作用也不同。因此钠的这个价电子荷吸引的）屏蔽的作用也不同。因此钠的这个价电子3s、3p或者或者3d轨道的能量也会出现差异，称为轨道的能量也会出现差异，称为简并的解除简并的解除/消除消除。钠钠原原子子中中电电子子1s电子对2s电子和2p电子的屏蔽效果是不同的钠原子中电子钠原子中电子考虑到自旋和轨道运动的耦合，能态考虑到自旋和轨道运动的耦合，能态简并的解除简并的解除l电子在某一原子轨道上（除了电子在某一原子轨道上（除了s轨道，如轨道，如2p, 3p, 3d），），还可能选择自旋向上和自旋向下还可能选择自旋向上和自旋向下的两个状态之一，虽然这两个状态的两
26、个状态之一，虽然这两个状态n、l相同相同（轨道运动角动量大小相同），但自旋和轨（轨道运动角动量大小相同），但自旋和轨道运动的耦合后的总角动量（由内量子数道运动的耦合后的总角动量（由内量子数j决决定）不同（定）不同（j分别是分别是l+1/2和和l-1/2），），在多电子在多电子原子中，这两个状态的能量稍有差异，在光原子中，这两个状态的能量稍有差异，在光谱的精细结构可以分辨出来。谱的精细结构可以分辨出来。s电子的内量子电子的内量子数就是数就是1/2。电子状态（能态，能级）的表示：电子状态（能态，能级）的表示：主量子数（数字）主量子数（数字）主量子数（数字）主量子数（数字）+ +角量子数（小写字母）
27、角量子数（小写字母）角量子数（小写字母）角量子数（小写字母）+ +内量子数（数字，下标）内量子数（数字，下标）内量子数（数字，下标）内量子数（数字，下标）1s电子电子主量子数主量子数角量子数角量子数内量子数内量子数表示表示1s (0)1/21s1/22s电子电子2p电子电子2s (0)1/22s1/22p (1)1/22p1/22p (1)3/22p3/23d (2)3/22d3/23d (2)5/22d5/23d电子电子定态下单个电子的状态定态下单个电子的状态定态下单个电子的状态定态下单个电子的状态（能态）（能态）（能态）（能态）/ /只有一个价电子的原只有一个价电子的原只有一个价电子的原只
28、有一个价电子的原子的状态子的状态子的状态子的状态/ /电子能级的表示（电子能级的表示（电子能级的表示（电子能级的表示（用量子数和小写英文字母表示用量子数和小写英文字母表示用量子数和小写英文字母表示用量子数和小写英文字母表示）有的文献用量子数表示电子状态、能态（能量状态）或者能级时，字母应该用有的文献用量子数表示电子状态、能态（能量状态）或者能级时，字母应该用小写。大写用于表示原子状态的情况。上标小写。大写用于表示原子状态的情况。上标2表示表示2s+1（s=1/2），意思是还有），意思是还有两个能态（但他们能量差别极小）两个能态（但他们能量差别极小）L1 L2 L3钠的能级图及光钠的能级图及光谱
29、（略）谱（略）跃迁遵守：跃迁遵守：l = 1（角动量守恒原理）（角动量守恒原理）（光子具有角动量）（光子具有角动量）钠的能级的分钠的能级的分裂及光谱线的裂及光谱线的精细结构精细结构大写字母大写字母表示表示Na原子的状原子的状态。态。注意电子不能在注意电子不能在同一轨道量子数同一轨道量子数的能级间跃迁。的能级间跃迁。为什么？为什么？多价电子的情况多价电子的情况l主要讨论主要讨论2个价电子的情况个价电子的情况Mg原子基态的电子结构是原子基态的电子结构是 (1s)2(2s)2(2p)6 (3s)2原子的状态（能态），原子量子数及原子原子的状态（能态），原子量子数及原子状态表示方法状态表示方法光谱项符
30、号光谱项符号原子的状态（能态，能级）可视为原子中各电子状态的叠加；原子的状态（能态，能级）可视为原子中各电子状态的叠加；表征原子状态的量子数：表征原子状态的量子数：总（轨道）角量子数总（轨道）角量子数 总轨道磁量子数总轨道磁量子数 总自旋（角）量子数总自旋（角）量子数 总自旋磁量子数总自旋磁量子数 原子的总量子数原子的总量子数 原子的总磁量子数原子的总磁量子数ML= L, (L-1), (L-2), 0MS =S, (S-1), (S-2), (S-n), (Sn) L= l1+l2, l1+l2 -1, l1+l2 -2, , |l1-l2|S= s1+s2, s1+s2 -1, s1+s2
31、 -2, , |s1-s2|J= L+S, L+S -1, L+S -2, , |L-S| (Z=40)MJ =J, (J-1), (J-2), (J-n) （Jn）= j1+j2, , j1+j2 -1, j1+j2 -2, , |j1-j2| (Z40)L-S耦合耦合J-J耦合耦合2min(l1,l2)+1个个2min(L,S)+1个个2min(s1,s2)+1个个2J+1个个但两个电子在同一s上，他们自旋必须相反，S只能=1总轨道量子数总轨道量子数J和总角动量和总角动量PJ、原子总次、原子总次磁矩磁矩J J及其磁场方向的分量及其磁场方向的分量mJmJgJ称为朗德因子或称为朗德因子或g因子
32、，一般而言当因子，一般而言当gJ趋近趋近于于1时，表明原子总磁矩绝大部分是由轨道磁时，表明原子总磁矩绝大部分是由轨道磁矩所贡献；而当矩所贡献；而当gJ趋近于趋近于2时，表明原子总磁时，表明原子总磁矩绝大部分是由自旋磁矩所贡献。矩绝大部分是由自旋磁矩所贡献。朗德因子的计算朗德因子的计算原子的状态（能态），原子量子数及原子原子的状态（能态），原子量子数及原子状态表示方法状态表示方法光谱项符号光谱项符号原子状态（能态，能级）表示方法原子状态（能态，能级）表示方法原子光谱项原子光谱项: nML ， ML ，nMLJ（光谱支项）（光谱支项）n：原子中最外层电子的主量子数（可省略）：原子中最外层电子的主量
33、子数（可省略）M：2S+1称为光谱的多重性。但是称为光谱的多重性。但是J的可能取值的个数的可能取值的个数（光谱支项数）光谱支项数）是是min(2S+1, 2L+1) 。举例见后面的幻灯片。举例见后面的幻灯片。L：总轨道（角）量子数：总轨道（角）量子数 ，用大写字母，用大写字母S，P，D，F，G等表示等表示J：总内量子数：总内量子数 单电子或者单价电子（未满亚壳层只有一个电子）原子或者离子单电子或者单价电子（未满亚壳层只有一个电子）原子或者离子的状态即这个电子的状态。多电子或者多价电子原子或者离子为的状态即这个电子的状态。多电子或者多价电子原子或者离子为原子中各电子状态的叠加。原子中各电子状态的
34、叠加。镁原子基态的电子组态是镁原子基态的电子组态是3s2，L= ？，？，S=？，？， 光谱多重性光谱多重性=？，？， J=？，？，光谱项是：？光谱项是：？光谱支项是：光谱支项是： ？镁原子第一激发态的电子组态是镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1。L=？，？，S=？，光谱多重性？，光谱多重性= ？光谱项：？光谱项：？光谱支项：？光谱支项：？镁原子基态的电子组态是镁原子基态的电子组态是3s2，L= 0，S=0， 光谱多重性光谱多重性=2S+1=1， J=0，光谱项是：光谱项是：31S光谱支项是：光谱支项是： 31S0镁原子第一激发态的电子组态是镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1。L=1
35、，S=0、1，光谱多重性，光谱多重性= 2S+1=1或或3光谱项：光谱项：31P 与与33P。光谱支项：光谱支项： 对对31P31P1，是单一态，是单一态 对对33P，J有三个值，有三个值，J=2、1、0，故有三个光谱，故有三个光谱支项支项33P2、33P1与与33P0，是三重态。这三个光谱支项，是三重态。这三个光谱支项的能量稍有不同。的能量稍有不同。例如例如:谱项谱项 3D （L=2，S=1），），J=3,2,1, 即可即可分裂为三个光谱支项分裂为三个光谱支项 。 又如又如:谱项谱项4D 可分裂可分裂为三个光谱支项。电子若处在磁场中，则每为三个光谱支项。电子若处在磁场中，则每个个J值还可分裂
36、成（值还可分裂成（2J+1）个分量。）个分量。练习：多练习：多个价电子的原子的状态个价电子的原子的状态氦原子氦原子组态：组态： 光谱项光谱项1s1s 1s1s （基态）（基态） 1s2s1s2s（激发态）（激发态） 1s2p 1s2p 1s3s 1s3s 1s3p 1s3p 1s3d 1s3d 答案：多答案：多个价电子的原子的状态个价电子的原子的状态氦原子氦原子组态：组态： 光谱项光谱项1s1s 1s1s （基态）（基态） 1 1S S 3 3S S（不存在）（不存在）1s2s1s2s（激发态）（激发态） 1 1S S 3 3S S1s2p 1s2p 1 1S S 3 3S S 1 1P P
37、3 3P P 1s3s 1s3s 1 1S S 3 3S S1s3p 1s3p 1 1S S 3 3S S 1 1P P 3 3P P1s3d 1s3d 1 1S S 3 3S S 1 1P P 3 3P P 1 1D D 3 3D D氦原子的氦原子的能级图能级图注意电子跃注意电子跃迁条件：迁条件：（J=0不能到J=0）单重态三重态23P23P023P123P223P2MJ= 210-1-2光谱精细结光谱精细结构构(由于轨道由于轨道-自旋偶合）自旋偶合）外磁场下光外磁场下光谱支项的塞谱支项的塞曼分裂曼分裂NS光谱项光谱项光谱支项光谱支项光谱项2S+1L对应电子运动的（2S+1）(2L+1)个微
38、观状态 光谱项ML对应M个光谱支项。光谱支项 MLJ对应2J+1个微观状态原子的状态（能态），原子量子数及原子原子的状态（能态），原子量子数及原子状态表示方法状态表示方法光谱项符号光谱项符号nLMLSMSJMJ某原子的光谱支项为某原子的光谱支项为23P2，请说出它的各个原子量子数的值。，请说出它的各个原子量子数的值。211，0，-111，0，-122， 1，0各种量子数总结各种量子数总结各种量子数总结各种量子数总结轨道运动轨道运动（公转）（公转）自旋运动自旋运动（自转）（自转）能量大小能量大小主量子数主量子数 n轨道角动量大小轨道角动量大小轨道角动量方向轨道角动量方向轨道（角）量子数轨道（角）
39、量子数 l轨道磁量子数轨道磁量子数 ml自旋角动量大小自旋角动量大小自旋角动量方向自旋角动量方向自旋（角）量子数自旋（角）量子数 s自旋磁量子数自旋磁量子数 ms轨道运动之和轨道运动之和自旋运动之和自旋运动之和能量大小能量大小主量子数主量子数 n总轨道角动量大小总轨道角动量大小总轨道角动量方向总轨道角动量方向总轨道（角）量子数总轨道（角）量子数 L总轨道磁量子数总轨道磁量子数 ML总自旋角动量大小总自旋角动量大小总自旋角动量方向总自旋角动量方向总自旋（角）量子数总自旋（角）量子数 S总自旋磁量子数总自旋磁量子数 MS电子电子1原子原子合运动合运动总角动量大小总角动量大小总角动量方向总角动量方向
40、内量子数内量子数 j总磁量子数总磁量子数 mj电子电子2合运动合运动原子总角动量大小原子总角动量大小原子总角动量方向原子总角动量方向总内量子数总内量子数 J原子总磁量子数原子总磁量子数 MJ凡是带凡是带m或或M的量子数在无外磁场时都是简并的，而有外磁场将解除简并。的量子数在无外磁场时都是简并的，而有外磁场将解除简并。L-S偶合：偶合：各电子之间各电子之间的库仑作用的库仑作用大于轨道运大于轨道运动和自旋运动和自旋运动的磁作用动的磁作用（Z 40）j-j偶合：各电子之间的库仑偶合：各电子之间的库仑作用小于轨道运动和自旋运作用小于轨道运动和自旋运动的磁作用动的磁作用分子轨道分子轨道l多个原子合成分子
41、，内层电子的状态变化很小，多个原子合成分子，内层电子的状态变化很小，变化很大的是各原子的价电子。变化很大的是各原子的价电子。l怎么变？各原子的原价层的原子轨道将重组出怎么变？各原子的原价层的原子轨道将重组出新的轨道。数学表达为新的轨道。数学表达为l 新的轨道新的轨道m包含了组成这个分子的各个原子包含了组成这个分子的各个原子的有关价层轨道，称之为分子轨道的有关价层轨道，称之为分子轨道la、b 是确定的（如原子是确定的（如原子a的的3s轨道和原子轨道和原子b的的3s轨道）。要确定轨道）。要确定m，需要确定系数需要确定系数Ca、Cb （系数都（系数都0，系数平方之和，系数平方之和=1）。确定）。确定
42、的方法采用线形变分法，即改变这些参数的值，的方法采用线形变分法，即改变这些参数的值，直至直至m的能量达到极小值。的能量达到极小值。l计算的结果是：计算的结果是：n个原子轨道参加线性组合后可以得到个原子轨道参加线性组合后可以得到n个分个分子轨道。其中一半的分子轨道的能量低于原原子轨道。其中一半的分子轨道的能量低于原原子轨道（这些分子轨道称为成键轨道），一半子轨道（这些分子轨道称为成键轨道），一半则高于原原子轨道（称为反键轨道）则高于原原子轨道（称为反键轨道） 通俗来讲，分子轨道即围绕多个原子核运动的电子的轨道通俗来讲，分子轨道即围绕多个原子核运动的电子的轨道（状态），原子轨道即围绕一个原子核运动
43、的电子的轨道。（状态），原子轨道即围绕一个原子核运动的电子的轨道。原子轨道组合成分子轨道：通俗模式原子轨道组合成分子轨道：通俗模式+1S+1S原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道原子轨道组合成分子轨道的示意图原子轨道组合成分子轨道的示意图+-s+s成键轨道成键轨道ss-s反键轨道反键轨道*s注意下图不是电子云，而是注意下图不是电子云，而是s轨道，它与轨道，它与s电子云形状相似，但有正负号。电子云形状相似，但有正负号。某轨道的电子云离原子核的平均距离较近时，能量较低。y+x原子轨道组合成分子轨道的示意图原子轨道组合成分子轨道的示意图-+-+-z注意下图不是电子云，而是注意下图不是电子云，而是p轨道，
44、它与轨道，它与p电子云形状相似，但有正负号。电子云形状相似，但有正负号。y+x+-+-z原子轨道组合成分子轨道的示意图原子轨道组合成分子轨道的示意图px+px 成键轨道成键轨道pxpx-px 反键轨道反键轨道*px-+注意下图不是电子云，而是注意下图不是电子云，而是p轨道，它与轨道，它与p电子云形状相似，但有正负号。电子云形状相似，但有正负号。+-+-+头碰头方式头碰头方式原子轨道组合成分子轨道的示意图原子轨道组合成分子轨道的示意图pz+pz 成键轨道成键轨道pz-+注意下图不是电子云，而是注意下图不是电子云，而是p轨道，它与轨道，它与p电子云形状相似，但有正负号。电子云形状相似，但有正负号。
45、-+肩并肩方式肩并肩方式原子轨道组合成分子轨道的示意图原子轨道组合成分子轨道的示意图pz-pz反键轨道反键轨道*pz注意下图不是电子云，而是注意下图不是电子云，而是p轨道，它与轨道，它与p电子云形状相似，但有正负号。电子云形状相似，但有正负号。-+-肩并肩方式肩并肩方式原子轨道组合成分子轨道的示意图原子轨道组合成分子轨道的示意图2s2pO2s2pO能能量量O22s*2s2p*2p*2p2p固体中的分子轨道：能带固体中的分子轨道：能带l一块固体（如钠晶体）是一个极大数量（一块固体（如钠晶体）是一个极大数量（1028量量级）的原子组成的巨大分子。设数量为级）的原子组成的巨大分子。设数量为N。N个个
46、钠原子的价层原子轨道钠原子的价层原子轨道3s在形成晶体后组合成在形成晶体后组合成N个分子轨道，它们的能量十分接近，实际上相个分子轨道，它们的能量十分接近，实际上相当于原原子轨道当于原原子轨道3s展宽为一条能带，在光谱上展宽为一条能带，在光谱上则呈现出一条带状光谱。带状光谱上可以给出则呈现出一条带状光谱。带状光谱上可以给出固体能带结构的许多信息固体能带结构的许多信息（如带的宽度可以确定能带的宽度，（如带的宽度可以确定能带的宽度，带的高能限可以确定费米能级）带的高能限可以确定费米能级）。气体钠原子和钠晶体的能级结构与光谱气体钠原子和钠晶体的能级结构与光谱1s2p3s能级能级3s能带能带气体钠气体钠
47、晶体钠晶体钠分子的转动和振动及其能量的量子化分子的转动和振动及其能量的量子化l多个原子组成的分子，其能量不仅取决于其中多个原子组成的分子，其能量不仅取决于其中电子的状态，而且和整个分子的转动和振动状电子的状态，而且和整个分子的转动和振动状态有关。分子的能量除了由电子的状态决定的态有关。分子的能量除了由电子的状态决定的能量以外，还有分子转动和分子内原子的振动能量以外，还有分子转动和分子内原子的振动所决定的能量（可以看到这些能量相对于电子所决定的能量（可以看到这些能量相对于电子的能量要小得多）。的能量要小得多）。分子的振动、振动能级、振动光谱分子的振动、振动能级、振动光谱l双原子分子：电子是弹簧，
48、原双原子分子：电子是弹簧，原子是小球。子是小球。l振动能量的量子化：振动能量的量子化：振动量子数振动量子数 = 0，1，2 0 振动角频率振动角频率振动能级的跃迁应遵守：振动能级的跃迁应遵守： = 1 = 1。因此振动光谱因此振动光谱谱线只有一条（圆频率谱线只有一条（圆频率= =0 0）。谱线在红外范围。谱线在红外范围。Er多原子分子（亚甲基多原子分子（亚甲基 CH2）的振动类型）的振动类型不对称伸缩振动不对称伸缩振动as剪式振动剪式振动s伸伸缩缩振振动动对称伸缩振动对称伸缩振动s变变形形振振动动面内摇摆振动面内摇摆振动非平面摇摆振动非平面摇摆振动扭曲振动扭曲振动面面内内变变形形振振动动面面外
49、外变变形形振振动动多原子分子（亚甲基多原子分子（亚甲基 CH2）的振动类型）的振动类型分子振动能分子振动能级和光谱图级和光谱图振动光谱谱线振动光谱谱线是等间距的是等间距的振动能级的跃迁应振动能级的跃迁应遵守：遵守： = 1分子的转动、转动能级、分子的转动、转动能级、转动光谱转动光谱分子转动的角动量遵守量子化规律：分子转动的角动量遵守量子化规律：因此能量也是量子化的（其值约因此能量也是量子化的（其值约10-310-4eV）：）：转动能级的跃迁应遵守：转动能级的跃迁应遵守：j j = 1 = 1。转动光谱谱线是不转动光谱谱线是不等间距的。光谱线在远红外甚至是微波范围。等间距的。光谱线在远红外甚至是
50、微波范围。转动量子数转动量子数 j=0,1,2, 转动角频率转动角频率I 是分子饶其质心的转动惯量是分子饶其质心的转动惯量分子转动能级的改变吸收后者发射光子的频率与分子转动能级的改变吸收后者发射光子的频率与j有关：有关：分子转动能分子转动能级和光谱图级和光谱图转动光谱谱线转动光谱谱线是不等间距的是不等间距的转动能级的跃迁应转动能级的跃迁应遵守：遵守：j = 1分子振动和转动光谱分子振动和转动光谱振动能级的跃迁应振动能级的跃迁应遵守：遵守： = 1 = 1。转动能级的跃迁应转动能级的跃迁应遵守：遵守：j j = l = l。振振动动能能级级转转动动能能级级振动量子数振动量子数转动量子数转动量子数
51、电电子子能能级级振幅振幅振振动动能能级级转转动动能能级级电磁辐射谱电磁辐射谱附录附录1：原子能级与能级图：原子能级与能级图1 原子光谱是原子的外层电子（或称价原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个能级之间跃迁而产生。原子电子）在两个能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光谱项符号表示：的能级通常用光谱项符号表示： n n2S+12S+1L LJ J 核外电子在原子中存在运动状态，可以核外电子在原子中存在运动状态，可以用四个量子数用四个量子数n n、l l、m m、m ms s来规定。来规定。 主量子数主量子数n n决定最外层电子的能量和电决定最外层电子的能量和电子离核的远近。子离核的远近。
52、附录附录1：原子能级与能级图：原子能级与能级图2 角量子数角量子数l决定电子角动量的大小及电子轨道的形状，决定电子角动量的大小及电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量。在多电子原子中也影响电子的能量。 磁量子数磁量子数m m决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向不同时电子运动角动量分量的大小。不同时电子运动角动量分量的大小。 自旋量子自旋量子m ms s数决定电子自旋的方向。数决定电子自旋的方向。 四个量子数的取值：四个量子数的取值： n = 1n = 1，2 2，3 3 n n。相应的符号为相应的符号为K K，L L，M M，N N ； l l = 0
53、= 0，1 1，2 2，（n-1n-1）相应的符号为相应的符号为s s，p p，d d，f f； m = 0 m = 0，1 1，2 2， l l； m ms s = = 1/2 1/2附录附录1：原子能级与能级图：原子能级与能级图3 有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁而产生光谱。同时各个价电子间还存在相互作用，跃迁而产生光谱。同时各个价电子间还存在相互作用，光谱项用光谱项用n，L，S，J四个量子数描述。四个量子数描述。 n为主量子数；为主量子数； L为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数l的的矢矢
54、量和，即量和，即 L = L = li i 两个价电子耦合所的的总角量子数两个价电子耦合所的的总角量子数L L与单个价电与单个价电子的角量子数子的角量子数l1 1、 l2 2有如下的关系：有如下的关系： L = （l1+l2），（），（l1+ l2-1），（），（l1+ l2-2），）， l1-l2附录附录1：原子能级与能级图：原子能级与能级图4 其值可能：其值可能：L=0，1，2，3，相应的谱项符号为相应的谱项符号为S S，P P，D D，F F， 若价电子数为若价电子数为3 3时，应先把时，应先把2 2个价电子个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出其的角量子数的矢量和求出后
55、，再与第三个价电子求出其矢量和，就是矢量和，就是3 3个价电子的总角量子数。个价电子的总角量子数。 S S 为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也较强为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也较强的，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数的，多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数m ms s的矢量和。的矢量和。 S = S = ms,i其值可取其值可取0，1/2，1，3/2， J J 为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互附录附录1：原子能级与能级图：原子能级与能级图5作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的，作用即轨道磁矩与自旋量子数
56、的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L L与总自与总自旋量子数旋量子数S S的矢量和。的矢量和。 J = L + SJ = L + S J J的求法为的求法为 J = J = （L+SL+S），（），（L+S-1L+S-1），（），（L+S-2L+S-2） L-SL-S 光谱项符号左上角的（光谱项符号左上角的（2S+1）称为光谱项的多重称为光谱项的多重性。性。 当用光谱项符号当用光谱项符号32S1/2表示钠原子的能级时，表示表示钠原子的能级时，表示钠原子的电子处于钠原子的电子处于 n=3n=3，L=0L=0，S=1/2S=1/2，
57、J=1/2J=1/2的能级状的能级状态，这是钠原子的基本光谱项，态，这是钠原子的基本光谱项， 32P3/2 和和 32P1/2是钠原是钠原子的两个激发态光谱项符号。子的两个激发态光谱项符号。附录附录1：原子能级与能级图：原子能级与能级图6 由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃迁产生的，故可用两个光谱项符号表示。例如，钠原迁产生的，故可用两个光谱项符号表示。例如，钠原子的双线可表示为：子的双线可表示为： Na 588.996nm Na 588.996nm 32S1/2 32P3/2 Na 589.593nm Na 589.593nm 32S1/
58、2 32P1/2 把原子中所有可能存在状态的光谱项把原子中所有可能存在状态的光谱项能级及能能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。通常用。通常用纵坐标表示能量纵坐标表示能量E E，基态原子的能量基态原子的能量E=0E=0，以横坐标表以横坐标表示实际存在的光谱项。示实际存在的光谱项。附录附录1：原子能级与能级图：原子能级与能级图7 一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。一般将低能级光谱项符号写在前，高能级写在后。 根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，而必须遵循一定的能级之间进行，
59、而必须遵循一定的“选择定则选择定则”，这，这个定则是：个定则是：1， n=0或任意正整数；或任意正整数；2， L= 1跃迁只允许在跃迁只允许在S项和项和P项，项， P项和项和S项或项或D 项之间，项之间，D项和项和P项项 或或F项之间，等；项之间，等；3， S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只能 跃迁到三重项，等；跃迁到三重项，等；4， J=0， 1。但当。但当J=0时时J=0的跃迁是禁阻的。的跃迁是禁阻的。也有个别例外的情况，这种不符合光谱选律的谱线称为禁戒跃也有个别例外的情况，这种不符合光谱选律的谱线称为禁戒跃迁线。该谱线一般产生的机会很少，谱线
60、的强度也很弱。迁线。该谱线一般产生的机会很少，谱线的强度也很弱。附录附录1：原子能级与能级图：原子能级与能级图8例：钠原子的能量状态表示例：钠原子的能量状态表示 钠原子基态的电子结构（电子组态）是钠原子基态的电子结构（电子组态）是 (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1，对闭合壳层，对闭合壳层，L=0，S=0，因此钠原子态由，因此钠原子态由(3s)1光学电子决定。光学电子决定。L=0，S=1/2，光谱项为，光谱项为32S。J只有一个取向，只有一个取向，J=1/2，故只有一个光谱支项，故只有一个光谱支项32S1/2。钠原子的第一激发态的。钠原子的第一激发态的光学电子是光学电子是(3p)1，L=
61、1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有两个光谱支项，故有两个光谱支项，32S1/2与与32S3/2。又如镁原子基态的电子组态是。又如镁原子基态的电子组态是3s2,L=0，S=0， 2S+1=1， J=0，只有一个光谱支项，只有一个光谱支项31s0。镁原子第一激发态的电子组态是。镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1。由于。由于L=1，S=0、1，2S+1=1或或3，有两个光谱项，有两个光谱项，31P 与与33P。由于。由于L与与S相互作用，每相互作用，每一个光谱项有一个光谱项有2S+1个不同个不同J值，即值，即2S=1个光谱支项。对个光谱支项。对31P，J只有一个值，只有一个
62、值，J=1，只有光谱支项，只有光谱支项31P1，是单一态；对，是单一态；对33P，J有三个值，有三个值，J=2、1、0，故有，故有三个光谱支项三个光谱支项33P2、33P1与与33P0，是三重态。这三个光谱支项的能量稍有不同，是三重态。这三个光谱支项的能量稍有不同，由此可见，（由此可见，（2S+1）是代表光谱项中光谱支项的数目，称为光谱项的多重性。）是代表光谱项中光谱支项的数目，称为光谱项的多重性。电子组态光谱项光谱支项（考虑轨道-自旋耦合）光谱支项的分裂（外磁场使属于同一支项即总角动量相同，但总角动量方向不同的原子的能量有所不同）附录附录2 有关分子轨道有关分子轨道1附录附录2 有关分子轨道
63、有关分子轨道2附录附录2 有关分子轨道有关分子轨道3附录附录2 有关分子轨道有关分子轨道4注意分子轨道能级次序有所不同注意分子轨道能级次序有所不同附录附录2 有关分子轨道有关分子轨道5这对电子由氧原这对电子由氧原子单方面提供子单方面提供这两对电子由这两对电子由F原子原子单方面提供，占据单方面提供，占据的轨道是非键分子的轨道是非键分子轨道轨道附录附录2有关分子轨道有关分子轨道有关分子轨道有关分子轨道6 6多原子分子多原子分子多原子分子多原子分子COCO2 2的分子轨道的分子轨道的分子轨道的分子轨道作业作业解释下列名词：l电子组态、电子状态、电子轨道、分子轨道、原子状态、光谱项、光谱支项、主量子数、轨道量子数、轨道磁量子数、自旋量子数、自旋磁量子数、内量子数 、总轨道量子数、总自旋量子数、总内量子数、振动量子数、转动量子数作业作业回答l写出3d3/2 电子的主量子数、轨道量子数、自旋量子数、内量子数。这个电子可以选择多少种状态数。l写出2p1/2 电子的主量子数、轨道量子数、自旋量子数、内量子数。这个电子可以选择多少种状态数。l对于氢原子，电子分别处于3d3/2 和 3p1/2 时能量相同吗？为什么？作业作业回答l对于Na原子，价电子分别处于3d3/2 和 3p1/2 时能量相同吗？为什么？l分别写出光谱项3P、 1D、1S的光谱支项以及各个光谱支项的微观状态数。
