国国汽柴油质量升级技术

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1、国国国国汽柴油质量升级技术汽柴油质量升级技术华华 炜炜二一四年十月二十三日二一四年十月二十三日第五届第五届(2014)(2014)炼油与石化工业技术进展交流会炼油与石化工业技术进展交流会1内 容一、车用汽柴油标准的发展一、车用汽柴油标准的发展历程历程二二、国、国、国、国V V车用汽油生产技术车用汽油生产技术三、三、国国、国、国V V车车用柴油用柴油生产技术生产技术 结束语结束语2一、车用汽柴油标准的发展历程一、车用汽柴油标准的发展历程 中国机动车尾气排放标准是参照欧洲标中国机动车尾气排放标准是参照欧洲标准制定的，但欧洲炼油装置结构与中国差异准制定的，但欧洲炼油装置结构与中国差异较大。欧洲较大。

2、欧洲20092009年车用汽油组成中重整汽油年车用汽油组成中重整汽油超过超过4040，异构化和烷基化汽油占，异构化和烷基化汽油占1717，催，催化汽油仅占化汽油仅占32%32%，汽油芳烃含量高、烯烃含，汽油芳烃含量高、烯烃含量较低。中国量较低。中国20122012年催化汽油占商品汽油总年催化汽油占商品汽油总量的量的73.8%73.8%，汽油池中烯烃含量较高；，汽油池中烯烃含量较高；催化催化柴油柴油和焦化柴油和焦化柴油约占约占商品商品柴油柴油的的30%30%和和1515，柴油深度加氢脱硫能力不足，提高十六烷值柴油深度加氢脱硫能力不足，提高十六烷值的手段有限。中国若完全照抄欧洲汽柴油标的手段有限。

3、中国若完全照抄欧洲汽柴油标准，并按欧洲炼油装置结构进行改扩建工程，准，并按欧洲炼油装置结构进行改扩建工程，建设周期长、投资高，油品质量升级进度迟建设周期长、投资高，油品质量升级进度迟缓。因此，制定出既满足排放要求、又适应缓。因此，制定出既满足排放要求、又适应中国炼油工业特点的汽、柴油标准至关重要。中国炼油工业特点的汽、柴油标准至关重要。3 中国石化车用汽油组成中，催化中国石化车用汽油组成中，催化汽油所占比例由汽油所占比例由20052005年的年的74.7%74.7%降到降到20122012年的年的66%66%，重整汽油的比例由，重整汽油的比例由20052005年的年的15.2%15.2%提高到

4、提高到19.5%19.5%，与美国和欧盟，与美国和欧盟汽油相比，催化汽油所占比例偏大，异汽油相比，催化汽油所占比例偏大，异构化汽油和烷基化汽油的比例很小。构化汽油和烷基化汽油的比例很小。汽油组成对比汽油组成对比4 轻型汽油车排放标准及限值轻型汽油车排放标准及限值 g.Kmg.Km-1-1 5 以往的研究表明，减少汽车排放最有效的手段之一是降低汽油的硫含以往的研究表明，减少汽车排放最有效的手段之一是降低汽油的硫含量和烯烃含量。对于配备三效转化器的汽车，硫化物是三效催化转化器中量和烯烃含量。对于配备三效转化器的汽车，硫化物是三效催化转化器中Pt-PdPt-Pd活性金属的毒物，降低汽油硫含量对降低其

5、尾气中颗粒物、活性金属的毒物，降低汽油硫含量对降低其尾气中颗粒物、COCO和和NONOX X的排放效果明显；降低汽油烯烃含量可降低的排放效果明显；降低汽油烯烃含量可降低NONOX X的排放，减少废气和汽化蒸的排放，减少废气和汽化蒸汽的光化学反应活性，抑制其对臭氧的破坏。汽油烯烃含量过高会在发动汽的光化学反应活性，抑制其对臭氧的破坏。汽油烯烃含量过高会在发动机燃烧室形成沉积物、胶质和其它燃烧不良的产物，增大机燃烧室形成沉积物、胶质和其它燃烧不良的产物，增大NONO排放。据报道，排放。据报道，车用汽油硫含量从欧车用汽油硫含量从欧标准到欧标准到欧V V标准，每提高一档，汽车尾气中污染物同标准，每提高

6、一档，汽车尾气中污染物同比减少约比减少约30%30%。 目前世界上汽油质量标准一般分为美国、欧盟和日本三大体系，代表目前世界上汽油质量标准一般分为美国、欧盟和日本三大体系，代表着汽油标准发展的主流。世界范围车用汽油发展趋势是：不断降低汽油的着汽油标准发展的主流。世界范围车用汽油发展趋势是：不断降低汽油的硫含量，适当控制烯烃含量，降低苯和芳烃含量。硫含量，适当控制烯烃含量，降低苯和芳烃含量。（一）车用汽油标准的发展历程（一）车用汽油标准的发展历程619871987年禁止使用普通含铅汽油年禁止使用普通含铅汽油19891989年年1010月欧洲多数国家开始使用无铅汽油，月欧洲多数国家开始使用无铅汽油

7、，20052005年完全年完全 实现无铅化实现无铅化19931993年实施欧年实施欧排放标准相对应的排放标准相对应的EN228-1993EN228-1993汽油标准汽油标准19981998年实施与欧年实施与欧排放标准相对应的排放标准相对应的EN228-1998EN228-1998标准标准20002000年实施与欧年实施与欧排放标准相应的排放标准相应的EN228-1999EN228-1999汽油标准汽油标准20052005年实施与欧年实施与欧排放标准对应的排放标准对应的EN228-2004EN228-2004汽油标准汽油标准20092009年，实施与欧年，实施与欧V V排放标准相对应的排放标准相

8、对应的EN228EN228汽油标准，汽油标准， 其中硫含量降到其中硫含量降到10mg/kg 10mg/kg 欧盟欧盟7欧盟车用汽油质量标准欧盟车用汽油质量标准8项项 目目19951995年年19981998年年20042004年年20062006年年硫含量，硫含量，g/gg/gg/gg/g 500500500500120(300)120(300)30(80)30(80)(苯苯),% ),% 2 21 11 11 1W(W(氧含量氧含量), % ), % 4 42 22 22 2美国车用汽油质量标准美国车用汽油质量标准（）最大值（）最大值9中国周边地区中国周边地区车用汽油标准车用汽油标准10中国

9、在上世纪九十年代之前为适应汽车发动机压缩比不中国在上世纪九十年代之前为适应汽车发动机压缩比不断提高的要求，车用汽油质量升级的重点是提高辛烷值。断提高的要求，车用汽油质量升级的重点是提高辛烷值。19861986年年，中国开始采用，中国开始采用RONRON划分汽油牌号，划分汽油牌号，实现了汽油牌实现了汽油牌号与国际接轨号与国际接轨，同时淘汰了同时淘汰了56#56#、70#70#和和76#76#等低标号汽油等低标号汽油。19911991年，制定了石化行业车用无铅汽油标准年，制定了石化行业车用无铅汽油标准SH0041-91,SH0041-91,标志着中国车用汽油无铅化的开始；标志着中国车用汽油无铅化的

10、开始；19991999年，制定了年，制定了GB179301999GB179301999车用无铅汽油车用无铅汽油国家标国家标准。准。20002000年年1 1月月1 1日全面停产日全面停产70#70#汽油和含铅汽油，汽油和含铅汽油，20002000年年7 7月月1 1日日起全国停止销售和使用含铅汽油，自此起全国停止销售和使用含铅汽油，自此车用汽油全部实现车用汽油全部实现无铅化无铅化。 1119991999年年1212月月2828日：发布日：发布GB179301999GB179301999车用无铅汽油车用无铅汽油国家标准国家标准20002000年年7 7月月1 1日：日： 首先在北京、上海和广州三

11、大城市实施首先在北京、上海和广州三大城市实施20032003年年1 1月月1 1日：日： 全国实施。全国实施。20062006年年1212月月6 6日：日： 发布发布GB179302006GB179302006车用汽油车用汽油国家标准，分为国家标准，分为车用汽油车用汽油国国标准和标准和国国标准。标准。20062006年年1212月月6 6日：在全国范围内执行车用汽油国日：在全国范围内执行车用汽油国标准。标准。20102010年年1 1月月1 1日：日： 在全国范围内执行车用汽油国在全国范围内执行车用汽油国标准标准20112011年年5 5月月1212日：发布了日：发布了GB17930-2011

12、GB17930-2011车用汽油国家标准，车用汽油国家标准，规定了满足欧规定了满足欧排放要求的有害物质含量限值。排放要求的有害物质含量限值。20132013年年1212月月1818日：发布相对于欧日：发布相对于欧V V排放的排放的GB17930-2013GB17930-2013车用汽油车用汽油标准。标准。中国车用汽油标准的发展中国车用汽油标准的发展12中国中国车用汽油质量标准车用汽油质量标准* 若烯烃若烯烃+芳烃总量不变，芳烃总量不变，95#汽油芳烃体积含量允许到汽油芳烃体积含量允许到42%13北京市北京市车用汽油地方标准车用汽油地方标准1419641964年年，中国制定了第一个轻柴油国家标准

13、，中国制定了第一个轻柴油国家标准“GB 252-64”GB 252-64”。19941994年年修订为修订为“GB 252-94 GB 252-94 轻柴油轻柴油”标准，将轻柴油标准，将轻柴油 按凝点分为按凝点分为6 6个牌号个牌号：10#10#、0#0#、-10#-10#、-20#-20#、-35#-35#和和-50#-50#； 按硫含量和氧化安定性划分为按硫含量和氧化安定性划分为3 3个等级：优等品、一等品和合个等级：优等品、一等品和合格品，其允许最大硫含量分别为格品，其允许最大硫含量分别为0.2%0.2%、0.5%0.5%和和1.0%1.0%，十六烷值不小于十六烷值不小于4545（由中间

14、基、环烷基生产或混有催化馏分的轻柴油十六烷值不小于（由中间基、环烷基生产或混有催化馏分的轻柴油十六烷值不小于4040）。）。20002000年年1010月月2727日日发布发布“GB 252-2000 GB 252-2000 轻柴油轻柴油”标准标准，20022002年年1 1月月1 1日日开开始执行。始执行。 取消了等级划分，取消了等级划分， 规定硫含量不大于规定硫含量不大于0.2%0.2%， 比色不大于比色不大于3.53.5， 该标准相当于欧该标准相当于欧排放对应的排放对应的EN 590-93EN 590-93欧盟车用柴油标准。欧盟车用柴油标准。（二）中国车用柴油标准的发展历程（二）中国车用

15、柴油标准的发展历程1520012001年，随着国内环保要求的日趋严格和柴油汽车技术年，随着国内环保要求的日趋严格和柴油汽车技术的发展，对车用柴油的要求愈来愈高，根据中国柴油消费结构，的发展，对车用柴油的要求愈来愈高，根据中国柴油消费结构，参照参照EN590-1998EN590-1998制定了可满足欧制定了可满足欧排放要求的排放要求的GB/T19147-2003GB/T19147-2003车用柴油国家标准，车用柴油国家标准，20032003年年1010月月1 1日日发布实施。发布实施。 该标准规定：该标准规定： 硫含量不大于硫含量不大于0.05%0.05%， 十六烷值不小于十六烷值不小于4949

16、（0#0#、-10#-10#）20092009年：将年：将GB/T19147-2003GB/T19147-2003国家标准修订为国家标准修订为GB/T19147-GB/T19147-20092009强制性标准，规定硫含量不大于强制性标准，规定硫含量不大于0.035%0.035%，可满足欧，可满足欧排放要排放要求。求。20132013年年2 2月月7 7日：发布日：发布GB/T19147-2013 GB/T19147-2013 车用柴油（车用柴油（），），规定硫含量不大于规定硫含量不大于50mg/kg 50mg/kg ，并提出了车用柴油（，并提出了车用柴油（V V）建议（）建议（0 0和和10#

17、10#柴油十六烷值提高到柴油十六烷值提高到5151）。）。中国车用柴油标准的发展历程中国车用柴油标准的发展历程16中国中国车用柴油质量标准车用柴油质量标准项项 目目GB252-2000GB252-2000GB/T19147-2003GB/T19147-2003 GB19147-2009GB19147-2009 GB19147-2013GB19147-2013 GB19147-2013GB19147-2013轻柴油轻柴油车用柴油车用柴油车用柴油车用柴油车用柴油车用柴油车用柴油车用柴油（建议）（建议）对应排放标准对应排放标准欧欧欧欧欧欧欧欧欧欧V V执行时间执行时间1/1/20021/1/2002

18、1/10/20031/10/20031/7/20111/7/20111/1/20151/1/2015未定未定硫含量硫含量/ mg/kg / mg/kg 2000200050050035035050501010W W( (多环芳烃多环芳烃),% ),% / /11111111111111110 0号、号、-10-10号号十六烷值，十六烷值，4545494949494949515117北京市车用柴油地方标准北京市车用柴油地方标准项目项目DB11/239-DB11/239-20042004DB11/239-DB11/239-20042004DB11/239-DB11/239-20072007DB11

19、/239-DB11/239-20122012对应排放标准对应排放标准欧欧欧欧欧欧欧欧V V执行时间执行时间2004.10.12004.10.12005.7.12005.7.12008.1.12008.1.12012.5.312012.5.31硫含量硫含量/ mg/kg / mg/kg 50050035035050501010W W( (多环芳烃多环芳烃),% ),% 不大于不大于11111111111111110 0号、号、-10-10号十六烷值，不小于号十六烷值，不小于494951515151515118 围绕劣质原油加工、汽油质量升级，炼油催化剂及工围绕劣质原油加工、汽油质量升级，炼油催化

20、剂及工艺技术水平已迅速提升艺技术水平已迅速提升，中国已，中国已掌握生产低硫和超低硫汽掌握生产低硫和超低硫汽油的工艺技术和催化剂制备技术，加工不同种类原油的炼油的工艺技术和催化剂制备技术，加工不同种类原油的炼厂，可根据产品结构和质量标准，进行加工技术的优化组厂，可根据产品结构和质量标准，进行加工技术的优化组合。合。 二、国二、国、国、国V V车用汽油生产技术车用汽油生产技术19我国商品我国商品汽油约汽油约73%73%来自催化裂化来自催化裂化过程过程，而而汽油中汽油中90%90%9595的的硫和几乎全部的烯烃都来硫和几乎全部的烯烃都来自催化裂化自催化裂化汽油汽油车用汽油质量升级的关键车用汽油质量升

21、级的关键在于在于降低催降低催化汽油的化汽油的硫硫含量和烯烃含量含量和烯烃含量 20 1 1、使用、使用降烯烃助剂降烯烃助剂 该类助剂该类助剂具有高的氢转移活性具有高的氢转移活性、适当的异构适当的异构化和芳构化能力。化和芳构化能力。中国中国开发了开发了LAPLAP系列、系列、LGO-ALGO-A、LBO-ALBO-A、GOR-CGOR-C等牌号的降烯烃助剂，并进行了工等牌号的降烯烃助剂，并进行了工业应用，效果业应用，效果较较好。中国石油兰州石化公司开发好。中国石油兰州石化公司开发的的LBOLBOA A降烯烃助剂降烯烃助剂, , 在中国石油哈尔滨石化分在中国石油哈尔滨石化分公司、兰州石化公司进行了

22、工业应用。公司、兰州石化公司进行了工业应用。应用结果应用结果表明表明, , 在催化剂中加人该助剂在催化剂中加人该助剂，可可使使催化汽油烯催化汽油烯烃烃体积体积含量降低含量降低3 35 5个百分点个百分点, , 汽油辛烷值汽油辛烷值升高升高, , 产品分布变化不大。产品分布变化不大。（一）催化汽油降烯烃技术（一）催化汽油降烯烃技术21 该类该类催化剂可调控氢转移催化剂可调控氢转移反应反应深度，具有较高的氢转深度，具有较高的氢转移活性，如移活性，如RIPPRIPP的的GOR-QGOR-Q、GOR-GOR-和和GOR-GOR-以及以及Grace Grace DavisonDavison的的RFGRF

23、G等。等。 中国石化北京燕山分公司（简称北京燕山分公司）中国石化北京燕山分公司（简称北京燕山分公司）2Mt/a2Mt/a重油催化裂化装置（简称三催化，设计掺炼重油催化裂化装置（简称三催化，设计掺炼60%60%的大的大庆减压渣油）在庆减压渣油）在20002000年年3 3月月20052005年年4 4月使用过月使用过GOR-DQGOR-DQ、GOR-GOR-以及以及RFG-YSRFG-YS、RFG-YSMRFG-YSM降烯烃催化剂，降烯烃催化剂，催化汽油烯催化汽油烯烃烃体积体积含量含量由由51%51%平均降到平均降到42%42%43%43%；焦炭产率由焦炭产率由8%8%升高升高到到9.3%9.3

24、%，气体产率同比提高气体产率同比提高4 4个百分点。个百分点。2 2、使用、使用降烯烃降烯烃催化催化剂剂22 该类技术以该类技术以RIPP RIPP 开发的开发的MIPMIP或或MIP-CGPMIP-CGP工艺工艺为主，为主，MIP-MIP-CCPCCP（Maximum Iso-paraffin process for Clean Gasoline Maximum Iso-paraffin process for Clean Gasoline and Propyleneand Propylene）工艺是降低催化汽油烯烃含量、增产丙烯、）工艺是降低催化汽油烯烃含量、增产丙烯、多产异构化烷烃的技术

25、多产异构化烷烃的技术。 此外，还有中国石化洛阳工程公司开发的此外，还有中国石化洛阳工程公司开发的FDFCC-FDFCC-以及以及石油大学开发的石油大学开发的TSFCCTSFCC技术等。技术等。 3 3、 采用催化汽油降烯烃工艺采用催化汽油降烯烃工艺23 MIP-CGPMIP-CGP可选择性地控制裂化反应和氢转移反应。可选择性地控制裂化反应和氢转移反应。因因生成异生成异构烷烃的前驱物烯烃是串联反应的中间体，故将烯烃的生成和构烷烃的前驱物烯烃是串联反应的中间体，故将烯烃的生成和反应分成两个反应区，通过选择性地控制第一反应区裂化反应，反应分成两个反应区，通过选择性地控制第一反应区裂化反应，增强了增强

26、了MIPMIP工艺的适应性；在第二反应区，氢转移反应起着双重工艺的适应性；在第二反应区，氢转移反应起着双重作用作用: : 使汽油中的烯烃饱和，提高汽油质量；终止裂化反应，使汽油中的烯烃饱和，提高汽油质量；终止裂化反应，有利于提高汽油、柴油收率，降低干气有利于提高汽油、柴油收率，降低干气产产率。使用率。使用CGP-1CGP-1专用催专用催化剂，能有效控制反应深度，提供适宜的氢转移反应环境，有化剂，能有效控制反应深度，提供适宜的氢转移反应环境，有利于增产丙烯、异丁烷和低烯烃汽油利于增产丙烯、异丁烷和低烯烃汽油。 2013 2013年年，中国石化催化裂化共，中国石化催化裂化共5454套，分布在套，分

27、布在3333个个炼油企业，炼油企业，总加工量为总加工量为6601.66601.6万吨万吨（设计加工能力（设计加工能力6981.66981.6万吨万吨/ /年），年），其中有其中有2727套装置采用了套装置采用了MIPMIP或或MIP-CGPMIP-CGP技术，总加工量为技术，总加工量为4399.24399.2万吨，占催化裂化总加工量的万吨，占催化裂化总加工量的66.666.6% %；有；有3 3套装置采用套装置采用FDFCC-FDFCC-技术技术，总加工量为，总加工量为275.27275.27万吨，占催化裂化总加工量的万吨，占催化裂化总加工量的4.17%4.17%。24 北京燕山分公司三催化北

28、京燕山分公司三催化20052005年年3 34 4月进行月进行MIP-CGPMIP-CGP技术改造，提升管反应器增设第二反应区，使用技术改造，提升管反应器增设第二反应区，使用CGP-1CGP-1催化剂，使催化汽油烯烃体积含量降到约催化剂，使催化汽油烯烃体积含量降到约34%34%。20072007年年4 4月，三催化进行月，三催化进行MIPMIP改造完善（主要是第二反应区采改造完善（主要是第二反应区采用低压降分布器，第一再生器增设第二外取热器），用低压降分布器，第一再生器增设第二外取热器），使催化汽油烯烃体积含量降到约使催化汽油烯烃体积含量降到约22%22%，并实现满负荷稳，并实现满负荷稳定运行

29、。京标汽油烯烃体积含量：定运行。京标汽油烯烃体积含量：92#92#汽油平均汽油平均15% 15% ，95#95#汽油平均汽油平均13%13%，满足京标汽油的质量要求。，满足京标汽油的质量要求。MIP-CGPMIP-CGP技术的应用技术的应用25（二）汽油脱硫技术的发展（二）汽油脱硫技术的发展 溶剂抽提和化学精制无发展前景溶剂抽提和化学精制无发展前景汽油汽油加氢脱硫加氢脱硫技术发展最快技术发展最快开发开发了非常规了非常规的催化汽油的催化汽油加氢脱硫技术加氢脱硫技术选择性加氢脱硫技术选择性加氢脱硫技术HDS/HDS/辛烷值恢复组合工艺辛烷值恢复组合工艺 26国内外汽油脱硫技术的发展国内外汽油脱硫技

30、术的发展 至今至今已实现工业化的催化汽油选择性加氢脱硫技术已实现工业化的催化汽油选择性加氢脱硫技术n国外有国外有IFPIFP开发的开发的Prime-GPrime-G和和Prime-GPrime-G+ +（有（有几百套工业几百套工业装置运行）装置运行）nExxon/MobiExxon/Mobi开发的开发的Scanfining Scanfining 和和Scanfining Scanfining nCDTECHCDTECH的两段脱硫的两段脱硫技术技术（中国福建泉州中化装置近期投产）（中国福建泉州中化装置近期投产）n国内有国内有RIPPRIPP开发的开发的RSDS-RSDS-、RSDS-RSDS-技

31、术技术nFRIPPFRIPP开发的开发的OCT-MOCT-M和和OCT-MDOCT-MD技术技术 已投产已投产1818套，其中套，其中OCT-MD OCT-MD 7 7套套n中中石油开发的相关技术石油开发的相关技术上上述述技技术术催催化化汽汽油油脱脱硫硫率率一一般般在在9090% %99.899.8% %，烯烯烃烃饱饱和和率率15%15%40%40%，抗爆指数抗爆指数损失损失一般一般在在0.20.23.83.8个个单位，汽油收率降低单位，汽油收率降低 20132013年年，中中国国石石化化催催化化汽汽油油加加氢氢脱脱硫硫装装置置共共1515套套（有有1 1套套未未开开工），实际加工量工），实际

32、加工量591.7591.7万吨（设计万吨（设计加工能力加工能力714714万吨万吨/ /年）。年）。27 ExxonMobiExxonMobi开发的开发的OCTGAINOCTGAIN工艺工艺 UOPUOP公司的公司的IsalIsal工艺工艺在处理高硫、烯烃含量低于在处理高硫、烯烃含量低于20%20%的催化汽油的催化汽油时，其脱硫率均时，其脱硫率均大于大于90%90%，烯烃饱和率为，烯烃饱和率为1212% %99.599.5% %，抗爆指数损失，抗爆指数损失1.41.44.84.8个个单位单位国内较成功的国内较成功的HDS/HDS/辛烷值恢复组合工艺辛烷值恢复组合工艺 RIPPRIPP开发的开发

33、的RIDOSRIDOS技术技术20042004年年在北京燕山分公司工业化在北京燕山分公司工业化 FRIPPFRIPP开发的开发的OTAOTA技术技术在中国石化金陵分公司工业化在中国石化金陵分公司工业化在上述工艺在上述工艺中，除中，除RIDOSRIDOS技术技术是催化汽油是催化汽油先进行分馏，对先进行分馏，对HCNHCN进行加氢处理外，其它工艺均处理全进行加氢处理外，其它工艺均处理全馏分催化汽油馏分催化汽油 上述技术汽油辛烷值损失大，汽油收率低，均未得到进一步发展上述技术汽油辛烷值损失大，汽油收率低，均未得到进一步发展代表性的代表性的HDS/HDS/辛烷值恢复组合工艺辛烷值恢复组合工艺281 1

34、、RIPPRIPP选择性加氢脱硫技术发展选择性加氢脱硫技术发展29RIPP催化汽油催化汽油选择性加性加氢脱硫技脱硫技术（RSDS-II/III）工）工艺流程流程保证产品硫醇指标合格保证产品硫醇指标合格降降低低硫硫化化氢氢对对加加氢氢脱脱硫选择性的副作用硫选择性的副作用延长装置操作周期延长装置操作周期脱硫同时尽可能脱硫同时尽可能减少烯烃加氢饱和减少烯烃加氢饱和降降低低轻轻汽汽油油中中硫硫含含量量及及重汽油加氢脱硫苛刻度重汽油加氢脱硫苛刻度避避避避免免免免轻轻轻轻汽汽汽汽油油油油中中中中烯烯烯烯烃加氢饱和烃加氢饱和烃加氢饱和烃加氢饱和30RSDS- RSDS- 技术性能技术性能主要用于生产国主要用

35、于生产国IV汽油调合组分汽油调合组分部分催化汽油可生产国部分催化汽油可生产国V汽油调合组分汽油调合组分31RSDS-RSDS-在中国石化上海石化的工业应用结果在中国石化上海石化的工业应用结果 收率收率标定结果标定结果C1+C2，0.1C3+C4，0.1RSDS-汽油，汽油，99.99化学氢耗，化学氢耗，0.15能耗能耗/(kg标油标油 /吨吨)13.87加工费加工费/(元元/吨吨)4420092009年年1010月开工，月开工，20122012年年1010月停月停工，装置连续运转工，装置连续运转3 3年。年。产品硫含量小于产品硫含量小于5050mg/kgmg/kg，满足满足国国IV/IV/沪沪

36、IVIV标准，标准，RONRON损失损失0.50.50.60.6个单位。个单位。32生产国生产国V V汽油的汽油的RSDS-RSDS-技术技术主要用于生产国主要用于生产国V V汽油汽油33中国石化长岭炼化中国石化长岭炼化RSDS-RSDS-工业装工业装置置生产国生产国V V汽油运行数据汽油运行数据34长岭炼化长岭炼化RSDS-RSDS-装置生产国装置生产国V V汽油运行数汽油运行数据据353636RSDS-RSDS-技术的原料油适应性技术的原料油适应性36原料油：中国石化青岛炼化催化汽油原料油：中国石化青岛炼化催化汽油主要性质：硫含量主要性质：硫含量600600g/gg/g，烯烃体积含量，烯烃

37、体积含量26.926.9，RON RON 94.294.23737技术技术RSDS-IIRSDS-III全馏分汽油硫含量全馏分汽油硫含量/(g/g)107脱硫率脱硫率/%98.398.8汽油烯烃饱和率汽油烯烃饱和率/%29.416.4全馏分汽油全馏分汽油RON损失损失1.80.9全馏分汽油抗爆指数损失全馏分汽油抗爆指数损失1.00.4RSDS-RSDS-与与RSDS-RSDS-生产国五汽油生产国五汽油性能对比性能对比37RSDS技术主要操作条件技术主要操作条件低压（低压（1.21.22.0MPa2.0MPa）高空速（高空速（4 46h6h-1-1）反应温度反应温度24024035035038R

38、SDS技术的主要特点技术的主要特点采用专有催化剂及采用专有催化剂及RSATRSAT催化剂预处理技术催化剂预处理技术单程操作寿命达单程操作寿命达3 3年以上年以上能耗较低能耗较低 （101012kg12kg标油标油/t/t原料）原料）脱硫率高脱硫率高 （最高可达（最高可达99%99%）辛烷值损失较小（辛烷值损失较小（RON 0RON 02.02.0）化学氢耗低化学氢耗低 （0.25 %0.25 %）液收高液收高 （标定（标定C C5 5+ +汽油收率大于汽油收率大于99.6%99.6%）392 2、FRIPPFRIPP的的OCT-MOCT-M和和OCT-MDOCT-MD技术技术已工业已工业应用应

39、用 广州广州40万吨万吨/年年 OCT-M 石家庄石家庄60万吨万吨/年年OCT-MD 武武汉90万吨万吨/年年 OCT-M 洛阳洛阳100万吨万吨/年年 OCT-M 锦州州30万吨万吨/年年 OCT-M 九江九江40万吨万吨/年年 FRS 华北北50万吨万吨/年年 OCT-M 湛江湛江60万吨万吨/年年 OCT-MD 镇海海70万吨万吨/年年 OCT-MD 金陵金陵90万吨万吨/年年 OCT-M 昌邑昌邑80万吨万吨/年年 OCT-MD 海科海科30万吨万吨/年年 OCT-M 胜利利35万吨万吨/年年 OCT-MD 安安庆67万吨万吨/年年 OCT-M 独山子独山子40万吨万吨/年年OCT-

40、M 东明明100万吨万吨/年年 OCT-M 西安西安30万吨万吨/年年 OCT-MD 北海北海50万吨万吨/年年 OCT-MD已许可情况 青岛安邦30万吨/年OCT-M 40OCT-MD工艺流程工艺流程示意示意图图贫胺液富胺液重汽油重汽油主反应器预分馏循环氢循环氢新氢新氢加氢重汽油加氢重汽油轻汽油轻汽油原料原料汽油汽油分离器汽 提 塔产品调和无碱脱臭胺洗塔加氢单元加氢单元预加氢碱沉降41OCT-MDOCT-MD技术的工业应用技术的工业应用中国石化石家庄炼中国石化石家庄炼化化6060万吨万吨/ /年年OCT-MDOCT-MD装置装置反应器反应器装填第二代装填第二代FGH-21/FGH-31FGH

41、-21/FGH-31催化剂。催化剂。20072007年年7 7月一月一次开工次开工成功成功生产国生产国汽油汽油42石家庄石家庄炼化炼化OCT-MD装置装置工业工业标定结果标定结果43石石家庄炼化家庄炼化OCT-MDOCT-MD装置生产国装置生产国IVIV汽油汽油硫含量硫含量与与RONRON损失损失的变化的变化2008年硫硫, g/g 烯烯烃烃，v%44中国石化湛江中国石化湛江6060万吨万吨/ /年年OCT-MDOCT-MD装置生产情况装置生产情况（20092009年年9 9月月）2009年年9月月投产投产45混合脱臭催化汽油混合脱臭催化汽油39994.5混合汽油产品混合汽油产品4.292.5

42、湛江湛江6060万吨万吨/ /年年OCT-MDOCT-MD装置标定情况装置标定情况（2011年6月）项项 目目硫含量硫含量/gg-1RON混合脱臭催化汽油混合脱臭催化汽油35094.5混合汽油产品混合汽油产品14.793.446中国石化中国石化镇海镇海炼化炼化70万吨万吨/年年OCT-MD装置生产情况装置生产情况2009年年10月月投产投产47Prime-G+技术技术工业标定结果工业标定结果1 张为国等国等. Prime-G+工工艺技技术在催化汽油加在催化汽油加氢脱硫装置上的脱硫装置上的应用用.齐鲁石油化工石油化工, 2009, 37(1):11132 江波等江波等. 法国法国Prime-G+

43、汽油加汽油加氢技技术在在锦西石化催化汽油加西石化催化汽油加氢脱硫装置的脱硫装置的应用用.中外能源中外能源, 2009, 14(10):646748OCT-MD： 以以硫含量硫含量234710g/g原料油原料油生产国生产国汽油汽油时：时： HDS率率87.2%96.1%，RON损失损失0.31.6个单位。个单位。Prime-G+： 以以硫含量硫含量148155g/g原料油原料油生产国生产国汽油汽油时：时： HDS率率59.4%84.5%，RON损失损失0.51.0个单位。个单位。 总的来看：总的来看：OCT-MD技术达到国际同类技术先进水平。技术达到国际同类技术先进水平。工业应用结果对比工业应用

44、结果对比49OCT-MEOCT-ME技术的开发与工业应用技术的开发与工业应用 OCT-ME OCT-ME技术开发理念技术开发理念OCT-MEOCT-ME工艺优化工艺优化: : 利利 用用 无无 碱碱 脱脱 臭臭 和和 柴柴 油油 吸吸 收收 分分 馏馏 ， 保保 证证 LCNLCN总总 硫硫1010g/g g/g 。ME-1ME-1催化剂开发催化剂开发: : 提高提高HCNHCN深度加氢脱硫选择性深度加氢脱硫选择性，HCNHCN加氢后产物硫含量加氢后产物硫含量 低于低于1010g/gg/g，RONRON损失变小损失变小。50中国石化湛江中国石化湛江80万吨万吨/年年OCT-ME装置生产欧装置生

45、产欧V汽油情况汽油情况 2012年投产年投产513 3、催化汽油非加氢脱硫技术、催化汽油非加氢脱硫技术 Conoco Conoco PhillipsPhillips公司开发的公司开发的SZorbSZorb技术技术 采用性能独特的专用吸附剂采用性能独特的专用吸附剂 使用使用少量的氢气参与汽油吸附脱硫反应少量的氢气参与汽油吸附脱硫反应 在在汽油脱硫过程中无硫化氢产生汽油脱硫过程中无硫化氢产生 汽油汽油产品收率和脱硫率高产品收率和脱硫率高 辛烷值辛烷值损失小损失小 化学化学氢耗和装置氢耗和装置能耗很低能耗很低 到到目目前前为为止止，投投产产的的S S ZorbZorb装装置置美美国国有有5 5套套、

46、国国内内有有2020套，套，国内在建国内在建装置装置超过超过1010套套，已成为汽油脱硫的主流技术，已成为汽油脱硫的主流技术。 中中国国石石化化已已有有1414套套投投产产，20132013年年实实际际加加工工量量1220.71220.7万万吨吨（设计加工能力（设计加工能力18601860万吨万吨/ /年）。年）。52 与传统的催化汽油加氢脱硫技术不同，与传统的催化汽油加氢脱硫技术不同，S Zorb技术采用技术采用性能独特的吸附剂，性能独特的吸附剂，对于对于HDSHDS易于脱除的硫醇等硫化物，其脱易于脱除的硫醇等硫化物，其脱除速度是除速度是HDSHDS的的4 4倍；对于倍；对于HDSHDS过程

47、中较难脱除的硫化物，其脱过程中较难脱除的硫化物，其脱除速度是除速度是HDSHDS的的7 7倍；对于倍；对于HDSHDS过程中很难脱除过程中很难脱除、空间位阻较大、空间位阻较大的二苯并噻吩等硫化物，的二苯并噻吩等硫化物，其脱除速度是其脱除速度是HDSHDS的的3030倍。倍。 SZorb SZorb技术加氢条件缓和，在汽油脱硫反应过程中，无硫技术加氢条件缓和，在汽油脱硫反应过程中，无硫化氢产生，不会像化氢产生，不会像HDSHDS那样因烯烃与硫化氢反应生成新的硫醇，那样因烯烃与硫化氢反应生成新的硫醇，适于生产超低硫汽油适于生产超低硫汽油。53SZorbSZorb与传统汽油加氢脱硫技术对比与传统汽油

48、加氢脱硫技术对比 脱硫反应速率对比脱硫反应速率对比54 北京燕山分公司北京燕山分公司20052005年年引进美国康菲公司引进美国康菲公司S ZorbS Zorb技术，技术，建成的国内第一套建成的国内第一套1.2Mt/a1.2Mt/a S Zorb S Zorb装置装置20072007年年6 6月月4 4日日投产。投产。 套套S ZorbS Zorb装置加工三催化的装置加工三催化的MIPMIP汽油和汽油和0.8Mt/a0.8Mt/a催化裂催化裂化装置（简称二催化）的重汽油，通过工艺运行条件优化、化装置（简称二催化）的重汽油，通过工艺运行条件优化、反应器过滤器改进等，第二周期（反应器过滤器改进等，

49、第二周期（20072007年年1111月月20092009年年3 3月）月）连续运行连续运行1616个月。个月。应用应用S ZorbS Zorb技术生产超低硫汽油技术生产超低硫汽油55S ZorbS Zorb两器示意图两器示意图56催化汽油中各类硫化物的脱除情况催化汽油中各类硫化物的脱除情况 28.728.762.162.167.567.577.977.935.835.816.616.640.640.626.026.00.20.20.40.41.31.33.43.40.00.00.00.00.00.00.00.099.399.399.499.498.198.195.695.6100.0100.

50、0100.0100.0100.0100.0100.0100.00 0101020203030404050506060707080809090噻吩噻吩C C1 1 噻吩噻吩C C2 2噻吩噻吩C C3 3+ +噻吩噻吩苯并噻吩苯并噻吩C C1 1苯并噻吩苯并噻吩硫醇和硫醚硫醇和硫醚其它其它硫含量，硫含量，mg/mg/L L 90909292949496969898100100脱硫率，脱硫率，% %原料原料产品产品脱硫率，脱硫率，% %57工业标定结果工业标定结果 在在满满负负荷荷运运行行及及原原料料汽汽油油硫硫含含量量和和烯烯烃烃含含量量平平均均为为320 g/g和和24.7%的条件下：的条件下

51、：产品产品汽油硫含量低于汽油硫含量低于10mg/kg10mg/kg汽油产品收率平均汽油产品收率平均99.97w%99.97w%，高于，高于98.9w%98.9w%的设计值的设计值抗爆指数损失为抗爆指数损失为0.550.55；装置能耗为装置能耗为8.26kg8.26kg标油标油/t/t原料，低于原料，低于11.96 kg11.96 kg标油标油/t/t原料的设计值原料的设计值化学氢耗为化学氢耗为0.160.16 w w% %，低于，低于0.190.19 w w% %的设计值的设计值吸附剂单耗为吸附剂单耗为0.06kg/t0.06kg/t 充充分分体体现现了了SZorbSZorb技技术术汽汽油油脱

52、脱硫硫率率高高、辛辛烷烷值值损损失失小小、装装置置能能耗耗和和化学氢耗低的化学氢耗低的特点。特点。58 20132013年年1010月月2424日，北京日，北京燕山分公司燕山分公司套套S ZorbS Zorb装置（装置（ 1.2Mt/a 1.2Mt/a ）建成投产，主要加工三催化的）建成投产，主要加工三催化的MIPMIP汽油，目前处汽油，目前处理量约理量约140t/h140t/h，原料汽油硫含量和烯烃体积含量平均为，原料汽油硫含量和烯烃体积含量平均为211g/g211g/g和和25.9%25.9%，RONRON和和MONMON平均为平均为89.689.6和和79.479.4；汽油产品硫；汽油产

53、品硫含量平均含量平均5.5 5.5 g/g g/g ，RONRON和和MONMON平均为平均为88.288.2和和79.479.4；装置；装置运行稳定。运行稳定。 S Zorb S Zorb汽油在京标汽油中的比例：汽油在京标汽油中的比例：9292汽油占汽油占59.459.4，9595汽油占汽油占52.952.9。59（三）（三）C5C5、C6C6烷烃异构化技术烷烃异构化技术60 RON与与MON差值小（低于差值小（低于2个单位）个单位） 如：正构烷烃循环工艺：如：正构烷烃循环工艺：RON 88 92 MON 86 90 硫含量低硫含量低 无烯烃，无芳烃组分无烯烃，无芳烃组分 密度低（密度低（C

54、6 C6 组分，作为产品出装置。侧线组分，作为产品出装置。侧线nC6nC6及及MPMP循环。用低压蒸汽加热循环。用低压蒸汽加热 ，能耗较高。，能耗较高。RON=86RON=86TIPTIPShellShell的的Hysomer Hysomer 与与UCCUCC的的IsosiveIsosive相结合的全异构相结合的全异构化工艺化工艺 , , 未反应的正构烃被分离并循环回异构化未反应的正构烃被分离并循环回异构化反应部分，催化剂为中温分子筛、反应部分，催化剂为中温分子筛、IsosiveIsosive为择形为择形分子筛吸附剂，分子筛吸附剂，H2H2为脱附剂，为气相过程。为脱附剂，为气相过程。RON=8

55、7RON=879090 DIP-Penex-DIP-Penex-DIHDIH通过脱异戊烷塔和脱异己烷塔，将产物中异戊烷和通过脱异戊烷塔和脱异己烷塔，将产物中异戊烷和2-2-甲基丁烷分离出来，作为产品，正戊烷、正己烷甲基丁烷分离出来，作为产品，正戊烷、正己烷及甲基戊烷循环至反应单元进一步反应。及甲基戊烷循环至反应单元进一步反应。RON=93RON=93UOPUOP的异构化循环工艺的异构化循环工艺注：注： DIP为脱异戊烷塔；为脱异戊烷塔；DIH为脱异己烷塔为脱异己烷塔64UOPUOP C5C5、C6 C6 异构化装置数量异构化装置数量注：注： DIP为脱异戊烷塔；为脱异戊烷塔；DIH为脱异己烷塔

56、为脱异己烷塔652 2、RIPPRIPP的的RISORISO异构化技术异构化技术 2002001 1年，湛江东兴公司采用年，湛江东兴公司采用RISORISO异构化技术建异构化技术建成我国首套成我国首套C5C5、C6C6异构化工业装置异构化工业装置RISO催化剂抗杂质能力强，耐水、耐硫性好，单程催化剂抗杂质能力强，耐水、耐硫性好，单程运转周期运转周期34年，总寿命达年，总寿命达10年以上。年以上。可和多种分离技术（精馏及吸附）结合，形成生产不可和多种分离技术（精馏及吸附）结合，形成生产不同辛烷值汽油的组合工艺，异构化汽油同辛烷值汽油的组合工艺，异构化汽油RON可达可达90利用闲置的预加氢及半再生

57、重整装置改造为异构化装利用闲置的预加氢及半再生重整装置改造为异构化装置，可节省投资。置，可节省投资。66RISORISO异构化催化剂物化性质异构化催化剂物化性质RISORISO异构化主要工艺条件异构化主要工艺条件项目项目指标指标PtPt含量含量/%/%0.320.020.320.02比表面积比表面积/m/m2 2.g.g-1-1400400压碎强度压碎强度/N.cm/N.cm-1-1100100外型尺寸外型尺寸/(/(直径直径长度长度) ) 圆柱型圆柱型 1.6 1.6 2.5 mm2.5 mm3 3 10 mm10 mm密度密度/kg.m/kg.m-3-30.650.050.650.05项目

58、项目数值数值反应温度，反应温度，230230280280反应压力，反应压力，MPaMPa1.51.52.22.2重量空速，重量空速，h h-1-11.01.02.02.0氢油分子比，氢油分子比，mol/molmol/mol1 12 267典型的典型的RISORISO异构化技术工艺流程异构化技术工艺流程68原料油性质与组成原料油性质与组成项项 目目原料原料产物产物馏程馏程， ASTM-86ASTM-863232787831317373组成组成/%/%iC4iC40 00.400.40nC4nC40 01.411.41iC5iC520.4620.4624.8824.88nC5nC517.8417.

59、8413.4013.40iC6iC624.7524.7533.7433.74nC6nC613.4113.416.626.62MCPMCP14.8814.8810.2810.28BenBen1.321.320 0CHCH6.026.028.258.25C7C71.321.321.021.02RON/MONRON/MON69/6769/6782.4/80.382.4/80.3产物液体收率产物液体收率/m%/m% - -97.297.269RISO C5RISO C5、C6C6异构化工业应用业绩异构化工业应用业绩工业装置工业装置处理能力处理能力/kt/a/kt/a流程流程异构化产品异构化产品 RON

60、/MONRON/MON应用年代应用年代中石化湛江东兴炼油中石化湛江东兴炼油有限公司有限公司180180DIPDIP脱异戊烷塔脱异戊烷塔82/8082/802001.022001.02中石油泽普炼油厂中石油泽普炼油厂3030DIHDIH脱异己烷塔脱异己烷塔（闲置重整改造）（闲置重整改造）85/8385/832004.042004.04中石油玉门炼厂中石油玉门炼厂8080DIPDIP脱异戊烷塔脱异戊烷塔82/8082/802008.052008.05伊朗伊朗ArakArak炼油厂炼油厂400400TIPTIP86/8486/84 2011.11 2011.11海科瑞林海科瑞林100100一次通过一

61、次通过81/7981/792013.102013.10东明石化东明石化250250DIPDIP（闲置加氢改造）（闲置加氢改造）81/8081/80预计预计2015.102015.1070RIPPRIPP超强酸异构化技术超强酸异构化技术催化剂稳定性好，单程运转周期催化剂稳定性好，单程运转周期2 2年以上；催化剂可年以上；催化剂可再生，总寿命可达再生，总寿命可达1010年以上。年以上。催化剂抗杂质能力强，水含量可低于催化剂抗杂质能力强，水含量可低于10mg/kg10mg/kg可和各种分离技术结合形成组合工艺可和各种分离技术结合形成组合工艺 汽油汽油RONRON可达可达9090 - -已具备工业应用

62、的条件已具备工业应用的条件71超强酸催化剂物化性质超强酸催化剂物化性质项目项目指标指标PtPt含量含量/%/%0.250.020.250.02比表面积比表面积/m/m2 2.g.g-1-1100100压碎强度压碎强度/N.cm/N.cm-1-1100100外型尺寸外型尺寸/(/(直径直径长度长度) )圆柱型圆柱型 1.6 1.6 2.5 mm 2.5 mm 3 3 10 mm10 mm密度密度/kg.m/kg.m-3-30.900.050.900.05反应温度，反应温度，160160210210反应压力，反应压力，MPaMPa1.51.52.52.5重量空速，重量空速，h h-1-11.51.

63、52 2氢油分子比，氢油分子比，mol/molmol/mol1 12 2超强酸催化剂工艺条件超强酸催化剂工艺条件72（四）（四）RIPPRIPP硫酸法烷基化工艺硫酸法烷基化工艺采用多点进料静态混合环流反应器采用多点进料静态混合环流反应器 优点：反应器无机械搅拌和动密封优点：反应器无机械搅拌和动密封 酸烃混合效果好酸烃混合效果好 可低温操作，产品质量好可低温操作，产品质量好 73RIPPRIPP硫酸法烷基化工艺流程示意图硫酸法烷基化工艺流程示意图74原料质量要求原料质量要求75反应部分主要操作参数反应部分主要操作参数反应器反应温度反应器反应温度 -1 7反应器出口压力反应器出口压力 0.350.

64、6MPa反应器内酸烃比控制反应器内酸烃比控制 0.81.1：1反应进料烷反应进料烷/烯比烯比 710：1新鲜酸浓度新鲜酸浓度 98.5；排废酸浓度；排废酸浓度 9076中试装置物料平衡中试装置物料平衡项目项目名称名称kg/hkg/ht/dt/dt/at/a原料原料MTBEMTBE后后C4C4馏分馏分10.00 10.00 0.240 0.240 80.00 80.00 补充异丁烷补充异丁烷13.50 13.50 0.324 0.324 108.00 108.00 合计合计23.50 23.50 0.564 0.564 188.00 188.00 产品产品烷基化油烷基化油8.21 8.21 0.

65、197 0.197 65.68 65.68 液化气液化气15.21 15.21 0.365 0.365 121.68 121.68 损失损失0.08 0.08 0.002 0.002 0.64 0.64 合计合计23.50 23.50 0.564 0.564 188.00 188.00 77烷基化汽油产品性质烷基化汽油产品性质l干点，干点， 193197l辛烷值（辛烷值（RON) 9697 (MON) 93.594.5l蒸汽压蒸汽压 kg/cm2 0.350.48l硫含量硫含量 mg/kg 1078（五）（五）HFHF烷基化技术烷基化技术 氢氟酸烷基化氢氟酸烷基化工艺工艺的主要优点是酸耗低、不

66、排出废酸；的主要优点是酸耗低、不排出废酸； 最大最大的的问题是氢氟酸毒性大，对施工、生产操作要求高，问题是氢氟酸毒性大，对施工、生产操作要求高， 安全防护特别重要。安全防护特别重要。 20122012年，中国石化共年，中国石化共有有3 3套，分布在燕山、武汉和洛阳套，分布在燕山、武汉和洛阳生产烷基化汽油生产烷基化汽油5.7485.748万吨万吨（设计总加工量设计总加工量2222万吨万吨/ /年年）烷基化汽油烷基化汽油RONRON平均为平均为95.495.4装置装置能耗能耗131.83131.83kgkg标油标油/t/t原料原料HFHF单耗单耗 0.610.61kg/tkg/t原料原料79HF烷

67、基化工艺流程示意图烷基化工艺流程示意图选择性加氢选择性加氢,：二烯烃：二烯烃加成单烯烃、加成单烯烃、1-丁烯异丁烯异构化为构化为2-丁烯丁烯脱除二甲醚和甲醇脱除二甲醚和甲醇（MTBE装置携带）装置携带）醚后醚后C4原料原料脱脱二二甲甲醚醚塔塔预预加加氢氢烷基化油出装置烷基化油出装置 （调合罐区）（调合罐区）丁烷精制丁烷精制 （脱氟脱氢）（脱氟脱氢）丁烷出装置（作液化气）丁烷出装置（作液化气）循循环环异异丁丁烷烷轻轻腿腿 反反应应重重腿腿 HF靠靠密密度度差差自自循循环环（烷烯比（烷烯比1.01.3）酸冷却器酸冷却器E-1酸沉酸沉降器降器D-2酸酸再再生生反应产物抽出反应产物抽出去分馏系统去分馏

68、系统干燥干燥脱水脱水主主分分馏馏塔塔V-2丙烷丙烷气提气提保证酸纯度保证酸纯度82(m)丙烷出装置丙烷出装置 （非常少）（非常少）丙烷精制丙烷精制 （脱氟脱氢）（脱氟脱氢）H2O 20mg/kg保证反应烷烯比保证反应烷烯比约约1015：180典型原料组成及杂质含量要求典型原料组成及杂质含量要求( (预加氢后预加氢后）原料来源：气体分馏装置脱丙烷塔塔底原料来源：气体分馏装置脱丙烷塔塔底C C4 4馏份经分离达到烷基化原料要求馏份经分离达到烷基化原料要求； MTBE MTBE醚后醚后C C4 4组份经气体分馏装置分馏后达到烷基化原料要求。组份经气体分馏装置分馏后达到烷基化原料要求。81 新建大型硫

69、酸法或新建大型硫酸法或HFHF烷基化装置面临着废酸处理和安全环保的问题。为此，烷基化装置面临着废酸处理和安全环保的问题。为此，许多公司和研究机构都在积极开发固体酸烷基化工艺。许多公司和研究机构都在积极开发固体酸烷基化工艺。 固体酸烷基化选用酸性的固体催化材料为催化剂，烷基化反应在催化剂表固体酸烷基化选用酸性的固体催化材料为催化剂，烷基化反应在催化剂表面的酸性中心进行，反应系统没有液体酸，反应产物与催化剂易于分离，对设面的酸性中心进行，反应系统没有液体酸，反应产物与催化剂易于分离，对设备材质要求较低，不存在酸泄漏的风险，属于环境友好的烷基化工艺。备材质要求较低，不存在酸泄漏的风险，属于环境友好的

70、烷基化工艺。 到目前为止，到目前为止，CB&ICB&I已已开发开发AlkyCleanAlkyClean固体酸烷基化技术固体酸烷基化技术 山东汇丰正采用上述技术建设一套山东汇丰正采用上述技术建设一套100kt/a 100kt/a 固体酸烷基化固体酸烷基化装置装置 该装置未设原料预处理该装置未设原料预处理 使用贵金属催化剂使用贵金属催化剂 设有三个反应器，一个反应，一个浅度再生，一个深度再生设有三个反应器，一个反应，一个浅度再生，一个深度再生 占地占地70007000多平方米多平方米 汽油汽油RONRON：9595（六）（六）固体酸烷基化工艺固体酸烷基化工艺82三、国三、国和国和国V V柴油生产技

71、术柴油生产技术83（一）（一）柴油柴油超深度加氢脱硫超深度加氢脱硫技术技术84不同柴油不同柴油组成性质的差异组成性质的差异油品名称油品名称常二线柴油常二线柴油常三线柴油常三线柴油焦化柴油焦化柴油重油催化重油催化柴油柴油MIP催化柴催化柴油油密度密度(20)/gcm-30.82300.85670.86700.91380.9440总芳烃，总芳烃，%22.028.239.263.678.3单环芳烃，单环芳烃，%12.713.519.712.924.0二环芳烃，二环芳烃，%8.912.516.242.646.9三环以上芳烃，三环以上芳烃，%0.42.23.38.17.4多环芳烃比例，多环芳烃比例，%4

72、2.352.149.779.769.3馏程范围馏程范围/181300190376156375181373195379氮含量氮含量/gg-13028519788161109十六烷值十六烷值525545242085不同柴油硫含量及硫化物类型不同柴油硫含量及硫化物类型油品名称油品名称常二线常二线柴油柴油常三线常三线柴油柴油焦化焦化柴油柴油催化催化柴油柴油硫含量，硫含量，%0.450.961.611.714,6-二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)/gg-14.2192154210C3DBT/gg-10506790920含取代基的二苯并噻吩总量含取代基的二苯并噻吩总量/gg-113.

73、448171390015000含取代基的二苯并噻吩比例，含取代基的二苯并噻吩比例，%0.3050.1786.3787.8586针对直直馏柴柴油油、焦焦化化柴柴油油及及催催化化柴柴油油等等原原料料油油中中硫硫、氮氮、芳芳烃、密密度度、十十六六烷值及及硫硫化化物物结构构及及分分布布等等性性质差差异异，设计不同不同类型的深度加型的深度加氢脱硫催化脱硫催化剂。对于于直直馏柴柴油油为主主原原料料油油的的深深度度脱脱硫硫，设计直直接接脱脱硫硫活活性性好好、氢耗耗低低的的Mo-Co型型催催化化剂，而而焦焦化化柴柴油油、催催化化柴柴油油等等劣劣质柴柴油油超超深深度度加加氢脱脱硫硫催催化化剂则需需重重点点提提高

74、高催催化化剂的的加加氢活活性性和和脱脱氮氮活活性性，应设计Mo-Ni或或W-Mo-Ni型型催催化化剂，同同时催催化化剂孔孔结构构应更更适适于于结构构复复杂的的大大分分子子硫化物的脱硫反硫化物的脱硫反应。不同组成性质不同组成性质柴油柴油的的深度脱硫催化剂设计深度脱硫催化剂设计871 1、国外柴油深度脱硫催化剂进展、国外柴油深度脱硫催化剂进展 国外催化国外催化剂剂主要主要类型：型：Mo-Co型和型和Mo-Ni型型Mo-Co型型催催化化剂主主要要用用于于低低压装装置置、以以直直馏柴柴油油为主主原料油的深度脱硫。原料油的深度脱硫。Mo-Ni型型催催化化剂主主要要用用于于压力力较高高装装置置、以以二二次

75、次加加工工柴油柴油为主原料油的深度脱硫。主原料油的深度脱硫。88柴油深度脱硫加氢主要技术和催化剂柴油深度脱硫加氢主要技术和催化剂892 2、FRIPPFRIPP柴油超深度脱硫技术柴油超深度脱硫技术催化催化剂进剂进展展加加氢氢活性高：活性高：FHUDS-2等等直接脱硫活性高：直接脱硫活性高：FHUDS-5催化催化剂剂催化剂级配技术进展催化剂级配技术进展S-RASSG级级配技配技术术90采用采用RASS（反（反应活性位活性位协同作用）同作用）技技术；RASS技技术与与新新颖制制备技技术的的结合合，以以W-Mo-Ni为活活性性组分分，加加氢活活性性和和超超深深度度脱脱硫硫活活性性好好，更更适适合合催

76、催化柴油等化柴油等二次加工柴油的加二次加工柴油的加氢精制；精制；超深度脱硫活性明超深度脱硫活性明显优于国外同于国外同类型参比催化型参比催化剂。 FHUDS-2 FHUDS-2催化剂的工业应用催化剂的工业应用 自自2009年年10月月以以来来，已已用用于于中中国国石石化化天天津津分分公公司司3.2Mt/aMt/a、金陵分公司金陵分公司2Mt/aMt/a柴油加柴油加氢氢等等10套装置。套装置。 FHUDS-2 FHUDS-2催化剂的催化剂的特点特点91载体体制制备技技术的的创新新和和突突破破，适适合合大大分分子子硫硫化化物物脱脱除除的的圆柱形孔道比例高，有利于有效活性中心柱形孔道比例高，有利于有效

77、活性中心数目增加数目增加；载体酸性增加，增加了体酸性增加，增加了烷基基转移深度脱硫活性；移深度脱硫活性；活活性性组分分分分散散性性能能调变技技术的的创新新，开开发的的Mo-Co催催化化剂具具有有更更高高的的深深度度加加氢脱脱硫硫和和加加氢脱脱氮氮活活性性，更更适适合高硫柴油的深度脱硫。合高硫柴油的深度脱硫。FHUDS-5FHUDS-5催化剂的催化剂的特点特点92FHUDS-5FHUDS-5催化剂已用于中国石化上海石化催化剂已用于中国石化上海石化3.33.3Mt/aMt/a（已（已扩能到扩能到3.63.6Mt/aMt/a）、长岭炼化）、长岭炼化2.42.4Mt/aMt/a、高桥分公司及、高桥分公

78、司及镇海炼化镇海炼化3Mt/a3Mt/a柴油加氢以及齐鲁分公司、金陵分公柴油加氢以及齐鲁分公司、金陵分公司及茂名分公司等司及茂名分公司等1616套装置。套装置。FHUDS-5FHUDS-5催化剂在欧洲某炼厂的工业应用结果表明：催化剂在欧洲某炼厂的工业应用结果表明：FHUDS-5FHUDS-5催化剂的超深度脱硫活性明显优于上两个周催化剂的超深度脱硫活性明显优于上两个周期使用的国外同类型催化剂，处理量比国外催化剂高期使用的国外同类型催化剂，处理量比国外催化剂高1010% %以上。以上。FHUDS-5FHUDS-5催化剂的工业应用催化剂的工业应用93FHUDS-5催化催化剂在欧洲某在欧洲某炼厂的工厂

79、的工业应用用94S-RASSGS-RASSG催化剂级配技术催化剂级配技术 S-RASSG(Super Reaction Active Sites Synergy catalyst Grading)催化催化剂级配技配技术 对于于中中压加加氢装装置置，将将加加氢活活性性高高的的W-Mo-Ni (或或Mo-Ni)型型催催化化剂装装在在反反应器器上上床床层，将将直直接接脱脱硫硫活活性性或或烷基基转移移活活性性高高的的Mo-Co型型催催化化剂装装填填在在反反应器器下下床床层，以以发挥不不同同类型型催催化化剂的的优势，并并有有效效降降低低高高温温下下热力力学学限制限制带来的超深度脱硫的来的超深度脱硫的难度

80、。度。95S-RASSGS-RASSG催化剂催化剂级配技术的工业应用级配技术的工业应用 配套的配套的FHUDS-5/ FHUDS-2催化催化剂组合于合于2010年年6月月首次用于中国石化上海石化首次用于中国石化上海石化3.3Mt/a柴油加柴油加氢装置。装置。 此后用于福建此后用于福建联合石化合石化0.8Mt/a、镇海海炼化化3Mt/a柴柴油加油加氢装置装置 即将用于北海分公司即将用于北海分公司2.4Mt/a新建柴油加新建柴油加氢装置。装置。 96上海石化柴油加氢装置标定结果上海石化柴油加氢装置标定结果97上海石化装置长期生产国上海石化装置长期生产国柴油运行结果柴油运行结果 原料油为直馏柴油掺兑

81、原料油为直馏柴油掺兑4040催化柴油和焦化汽柴油，催化柴油和焦化汽柴油， 硫含量硫含量0.960.961.261.26。 空速空速1.8 2.2h-1,反应器入口温度反应器入口温度318325，出口温度，出口温度371371378 378 ，装置已连续运行，装置已连续运行3636个月，失活速率为个月，失活速率为0.5/0.5/月月 。98 RIPPRIPP开发的开发的RTSRTS技术采用两个反应器对高硫柴油进技术采用两个反应器对高硫柴油进行超深度加氢脱硫，第一反应器采用高温、高空速，有利行超深度加氢脱硫，第一反应器采用高温、高空速，有利于深度脱硫和脱氮，可脱除大部分硫化物和全部氮化物；于深度脱

82、硫和脱氮，可脱除大部分硫化物和全部氮化物；第二反应区采用低温、高空速，彻底脱除剩余的硫化物，第二反应区采用低温、高空速，彻底脱除剩余的硫化物，完成多环芳烃的加氢饱和，柴油产品硫含量可低于完成多环芳烃的加氢饱和，柴油产品硫含量可低于10g/g10g/g。 北京燕山分公司新建北京燕山分公司新建2.62.6Mt/aMt/a柴油加氢精制装置采柴油加氢精制装置采用了用了RTSRTS工艺，由工艺，由SEISEI设计，使用设计，使用RIPPRIPP开发的开发的RS-2000RS-2000催化催化剂，剂，20122012年年6 6月月建成中交，建成中交，20132013年年9 9月月1212日日一次开车成功，

83、一次开车成功，生产出超低硫柴油产品。生产出超低硫柴油产品。 3 3、RIPPRIPP的的RTSRTS技术技术99 20142014年年7 7月月2929日日8 8月月1 1日标定结果：加工的原料为日标定结果：加工的原料为四蒸馏四蒸馏和和二蒸馏常二线、二蒸馏常二线、二催化和二催化和三催化三催化的的柴油、焦化柴柴油、焦化柴油油等，其中等，其中焦化柴油和催化柴油焦化柴油和催化柴油的的掺炼比例达到掺炼比例达到44%44%51%51%。加工量加工量200200230230t/ht/h，滤后原料硫含量平均，滤后原料硫含量平均0.748%0.748%、氮含、氮含量平均量平均456.4456.4g/gg/g；

84、密度（；密度（2020）平均）平均0.86930.8693g/cmg/cm3 3；十六；十六烷值指数烷值指数42.742.7。一反平均温度一反平均温度380380，二反平均温度，二反平均温度300300，冷高分压力，冷高分压力7.037.03MPaMPa，生产运行稳定，精制柴油硫含量，生产运行稳定，精制柴油硫含量平均平均6 6g/gg/g，十六烷值指数平均为，十六烷值指数平均为47.847.8。100（二）加氢裂化（二）加氢裂化技术技术101中国加氢裂化装置建设进程中国加氢裂化装置建设进程中国加氢裂化装置加工能力增加中国加氢裂化装置加工能力增加中国加氢裂化装置统计（截止中国加氢裂化装置统计（截

85、止2013年年6月）月）102国内加氢裂化装置所属公司国内加氢裂化装置所属公司国内加氢裂化装置技术来源国内加氢裂化装置技术来源中国加氢裂化装置统计数据（截止中国加氢裂化装置统计数据（截止2013-06）103加加氢裂化技术应用范围氢裂化技术应用范围104 中国石化中国石化20132013年加氢裂化装置有年加氢裂化装置有1919套，总加工能力套，总加工能力2271.22271.2万吨，生产柴油万吨，生产柴油467467万吨，平均硫含量万吨，平均硫含量4 4g/gg/g、十六烷十六烷值平均为值平均为5959。 北京燕山分公司北京燕山分公司2Mt/a2Mt/a高压加氢裂化装置于高压加氢裂化装置于20

86、072007年年6 6月月建成投产，采用单段串联一次通过流程，使用建成投产，采用单段串联一次通过流程，使用RIPPRIPP开发的开发的RN-RN-3232精制催化剂和精制催化剂和RHC-1RHC-1裂化催化剂（裂化催化剂（20102010年年4 4月更换为蜡油馏月更换为蜡油馏分加氢脱硫、脱氮活性更高以及芳烃饱和性能更好的分加氢脱硫、脱氮活性更高以及芳烃饱和性能更好的RN-32VRN-32V精制催化剂及精制催化剂及RHC-3RHC-3裂化催化剂），在氢分压裂化催化剂），在氢分压12MPa12MPa、精制反、精制反应器平均温度应器平均温度375375384384，裂化反应平均温度，裂化反应平均温度

87、368368382382的的条件下，加工高硫的减压蜡油、焦化蜡油，年产硫含量约条件下，加工高硫的减压蜡油、焦化蜡油，年产硫含量约1 1g/gg/g、十六烷值十六烷值52526060的优质柴油约的优质柴油约2121万吨。万吨。 高压加氢裂化技术的应用高压加氢裂化技术的应用105FRIPPFRIPP多产中间馏分油的加氢裂化技术多产中间馏分油的加氢裂化技术 1 1）FDCFDC单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术单段两剂多产中间馏分油加氢裂化技术 针对市场多产优质中间馏分油开发的加氢裂化技术针对市场多产优质中间馏分油开发的加氢裂化技术 2006 2006年获中石化科技进步一等奖年获中石化科技进步一等奖

88、 具有中间馏分油收率高、化学氢耗低、产品质量好、具有中间馏分油收率高、化学氢耗低、产品质量好、 装置综合能耗低等特点装置综合能耗低等特点 标定结果：标定结果： 航煤航煤+ +柴油收率柴油收率78.85%78.85% 装置能耗：约装置能耗：约30Kg30Kg标油标油/t/t原料原料106 FDC FDC高压加氢裂化技术应用业绩高压加氢裂化技术应用业绩序号序号应用地点应用地点装置规模，万吨装置规模，万吨/ /年年1 1南京南京1501502 2海口海口1201203 3淄博淄博56564 4锦州锦州1301305 5辽阳辽阳100100107 FDC FDC加氢裂化技术工业标定结果加氢裂化技术工业

89、标定结果108通通过过应应用用高高中中间间馏馏分分油油选选择择性性的的加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂，采采用用一一次次通通过过或全循环的操作或全循环的操作方式增产中间馏分油。方式增产中间馏分油。采用采用尾油全循环操作尾油全循环操作时，中间馏分油收率约时，中间馏分油收率约75%75%具具有有原原料料油油适适应应性性强强、产产品品生生产产方方案案灵灵活活、催催化化剂剂使使用用周周期期长长等等特点特点适适于于高高中中油油型型加加氢氢裂裂化化催催化化剂剂有有39743974、FC-26FC-26以以及及最最新新一一代代FC-FC-5050加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂业绩：茂名、宁波业绩：茂名、宁波1Mt

90、/a1Mt/a及广州及广州1.2Mt/a1.2Mt/a加氢裂化装置加氢裂化装置2 2）FMDFMD1 1多产中间馏分油一段串联加氢裂化技术多产中间馏分油一段串联加氢裂化技术109FMDFMD1 1加氢裂化技术工业标定结果加氢裂化技术工业标定结果 110 中国正大力发展绿色、低碳经济，能源消费向多元中国正大力发展绿色、低碳经济，能源消费向多元化、清洁化、高效化方向发展。化、清洁化、高效化方向发展。 中国炼油行业已步入低碳时代，跨中国炼油行业已步入低碳时代，跨入以调整产业结入以调整产业结构、转变发展方式为主要特征的战略转型期，构、转变发展方式为主要特征的战略转型期，这是时代潮流这是时代潮流的大趋势和历史负予炼油工业的重任的大趋势和历史负予炼油工业的重任。 随着原油劣质化和环保标准的日趋严格，炼油企业随着原油劣质化和环保标准的日趋严格，炼油企业只有依靠科技创新，提高汽柴油质量，不断淘汰落后产能，只有依靠科技创新，提高汽柴油质量，不断淘汰落后产能，调整产品结构，才能赢得生存发展的空间调整产品结构，才能赢得生存发展的空间。结束语结束语111谢谢！谢谢！112