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1、第九章第九章 先进陶瓷材料先进陶瓷材料 胶体化学以及各有关工程科学等多学科的边缘胶体化学以及各有关工程科学等多学科的边缘学科，其主要内涵包括材料的合成与制备、组学科，其主要内涵包括材料的合成与制备、组成与结构、材料的性能与使用效能四方面，它成与结构、材料的性能与使用效能四方面，它们之间存在着强烈的相互依赖关系们之间存在着强烈的相互依赖关系( (图图16-1)16-1)。其中合成与制备主要研究促使原子、分子结合其中合成与制备主要研究促使原子、分子结合而构成有用材料的一系列化学、物理连续过程。而构成有用材料的一系列化学、物理连续过程。对合成与制备过程中每个阶段所发生的化学、对合成与制备过程中每个阶
2、段所发生的化学、物理过程认真加以研究，可以揭示其过程的本物理过程认真加以研究，可以揭示其过程的本质，为改进制备方法，建立新的制备技术提供质，为改进制备方法，建立新的制备技术提供科学基础，在更为宏观的尺度上或以更大的规科学基础，在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使模控制材料的结构，使之具备所需的性能和使用效能，从而使材料的性能具有重复性、可靠用效能，从而使材料的性能具有重复性、可靠性，并在成本与价格上有竞争力。性，并在成本与价格上有竞争力。材料化学与陶瓷材料化学与陶瓷9.1 超微粉体制备化学超微粉体制备化学先进陶瓷材料是由晶粒和晶界组成的多晶烧结先进陶瓷材料是由
3、晶粒和晶界组成的多晶烧结体，超微粉体的合成是制备高性能先进陶瓷材体，超微粉体的合成是制备高性能先进陶瓷材料乃至纳米陶瓷首先所面临的问题。表料乃至纳米陶瓷首先所面临的问题。表16-1列列出了有关涉及到的合成方法，其中绝大多数均出了有关涉及到的合成方法，其中绝大多数均涉及化学问题。现在看来，要想合成到超微的涉及化学问题。现在看来，要想合成到超微的粉料从表中是可以找到合适的方法的，但要做粉料从表中是可以找到合适的方法的，但要做到少团聚或无团聚的粉料就不是易事了，规模到少团聚或无团聚的粉料就不是易事了，规模化生产的难度更大。下面详细介绍其中几种合化生产的难度更大。下面详细介绍其中几种合成方法。成方法。
4、粉体的固相合成技术粉体的固相合成技术粉体的液相制备技术粉体的液相制备技术粉体的气相合成技术粉体的气相合成技术9.1.1 粉体的固相合成粉体的固相合成热分解法热分解法固相化学反应法固相化学反应法自蔓延法自蔓延法1 热分解法热分解法这是一类从固体原料经化学反应而获得超微粉这是一类从固体原料经化学反应而获得超微粉体的方法。其中主要有热分解法、固相化学反体的方法。其中主要有热分解法、固相化学反应法以及自蔓燃法。应法以及自蔓燃法。1 1热分解法热分解法它是加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而获它是加热分解氢氧化物、草酸盐、硫酸盐而获得氧化物固体粉料的方法。通常按方程式得氧化物固体粉料的方法。通常按方程式(
5、161)(161)进行：进行：热分解分两步进行，先在固相热分解分两步进行，先在固相A A中生成新相中生成新相B B的的核，然后接着新相核，然后接着新相B B核的成长。通常，热分解核的成长。通常，热分解例如例如 Mg(OH)2脱水反应脱水反应例如，例如，Mg(OH)Mg(OH)2 2的脱水反应，按反应方程式的脱水反应，按反应方程式(16-2)(16-2)生成生成MgOMgO粉体，粉体，是吸热型的分解反应。是吸热型的分解反应。热分解的温度和时间，对粉体的晶粒生长和烧结性有热分解的温度和时间，对粉体的晶粒生长和烧结性有很大影响，气氛和杂质的影响也是很大的。为获得超很大影响，气氛和杂质的影响也是很大的
6、。为获得超微粉体微粉体( (比表面积大比表面积大) )，希望在低温和短时间内进行热，希望在低温和短时间内进行热分解。方法之一是采用金属化合物的溶液或悬浮液喷分解。方法之一是采用金属化合物的溶液或悬浮液喷雾热分解方法。为防止热分解过程中核生成和成长时雾热分解方法。为防止热分解过程中核生成和成长时晶粒的固结需使用各种方法予以克服。例如，在针状晶粒的固结需使用各种方法予以克服。例如，在针状-Fe-Fe2 2O O3 3超微粉体制备时，为防止针状粉体间的固结添超微粉体制备时，为防止针状粉体间的固结添加加SiOSiO2 2。盐类的热分解盐类的热分解还有一些金属有机盐如草酸盐、醋酸盐及柠檬还有一些金属有机
7、盐如草酸盐、醋酸盐及柠檬酸盐等也可用热分解的方法制备相应的氧化物酸盐等也可用热分解的方法制备相应的氧化物陶瓷粉料。陶瓷粉料。 盐类的热分解方法对制备一些高纯度的单盐类的热分解方法对制备一些高纯度的单组分氧化物粉体比较适用。在热分解过程中最组分氧化物粉体比较适用。在热分解过程中最重要的是分解温度的选择，在热分解进行完全重要的是分解温度的选择，在热分解进行完全的基础上温度应尽量低。且应注意一些有机盐的基础上温度应尽量低。且应注意一些有机盐热分解时常伴有氧化，故尚需控制氧分压。热分解时常伴有氧化，故尚需控制氧分压。2 固相化学反应法固相化学反应法高温下使两种以上的金属氧化物或盐类的混合高温下使两种以
8、上的金属氧化物或盐类的混合物发生反应而制备粉体的方法，可以分为两种物发生反应而制备粉体的方法，可以分为两种类型：类型： 固相化学反应时，在固相化学反应时，在A(s)A(s)和和B(s)B(s)的接触面开始的接触面开始反应，反应靠生成物反应，反应靠生成物C(s)C(s)中的离子扩散进行。中的离子扩散进行。通常，固相中的离子扩散速率慢，所以在高温通常，固相中的离子扩散速率慢，所以在高温下长时间的加热是必要的，起始粉料的超微粒下长时间的加热是必要的，起始粉料的超微粒度以及它们之间均匀混合是十分重要的。度以及它们之间均匀混合是十分重要的。碳热还原法碳热还原法(1)(1)碳热还原法碳热还原法 这是制备非
9、氧化物超微粉体这是制备非氧化物超微粉体的一种廉价工艺过程，的一种廉价工艺过程，2020世纪世纪8080年代曾用年代曾用SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3在在N N2 2或或ArAr下同碳直接反应制备了高纯超细下同碳直接反应制备了高纯超细SiSi3 3N N4 4、AlNAlN和和SiCSiC粉末。以粉末。以SiSi3 3N N4 4的的Si3N4的碳热还原合成的碳热还原合成()()首先生成一氧化硅：首先生成一氧化硅：()()生成的生成的CO(g)CO(g)与与SiOSiO2 2(s)(s)反应，亦生成反应，亦生成SiOSiO：()()生成的生成的COCO2 2又与又与C(s)C(s
10、)反应生成一氧化碳，进一反应生成一氧化碳，进一步促进反应进行：步促进反应进行：(iv)(iv)生成的生成的CO(g)CO(g)和和SiO(g)SiO(g)生成生成SiSi3 3N N4 4：Si3N4碳热还原的特点碳热还原的特点Dow Dow 陶氏化学陶氏化学文献报导了美国文献报导了美国DowDow化学公司，在化学公司，在DOEDOE资助下开资助下开展了用碳热还原氢化工艺生产热机部许刚的高展了用碳热还原氢化工艺生产热机部许刚的高质量、低价位的质量、低价位的SiSi3 3N N4 4粉末。以粉末。以SiOSiO2 2为起始原料为起始原料进行碳热还原作为规模生产的途径，并与二酰进行碳热还原作为规模
11、生产的途径，并与二酰亚胺分解和直接氮化途径进行比较，碳热还原亚胺分解和直接氮化途径进行比较，碳热还原方法原料价格便宜，且颗粒尺寸、尺寸分布、方法原料价格便宜，且颗粒尺寸、尺寸分布、/比例以及比表面积均可控制，表比例以及比表面积均可控制，表16-216-2为为DowDow化学公司生产的化学公司生产的SiSi3 3N N4 4粉末的主要物性，粉末的主要物性，-SiSi3 3N N4 4含量大于含量大于9595，表，表16-316-3为为Allied Signal Allied Signal GS-44GS-44烧结的主要物性。烧结的主要物性。 Si3N4的碳热还原合成的碳热还原合成此外，还有用此法
12、生产此外，还有用此法生产-Sialon-Sialon粉体的报导，粉体的报导，以天然高岭土为原料制备以天然高岭土为原料制备-Sialon-Sialon粉体的反粉体的反应设备简单，成本低，过程易控制，其本质是应设备简单，成本低，过程易控制，其本质是利用强还原剂在高温下将高岭土还原，打开利用强还原剂在高温下将高岭土还原，打开SiOSiO键，并在氮气氛中进行氮化。键，并在氮气氛中进行氮化。粉体涂碳法粉体涂碳法(2)(2)粉体涂碳法粉体涂碳法 粉体涂碳法首先是由粉体涂碳法首先是由Glatmaier and KocGlatmaier and Koc提出的。由涂碳提出的。由涂碳SiOSiO2 2通过碳通过碳
13、热还原和氮化方法制备热还原和氮化方法制备SiSi3 3N N4 4粉，如用粉，如用SiSi3 3N N4 4粉作粉作为种子添加到涂碳前驱体中将大大加速氮化反为种子添加到涂碳前驱体中将大大加速氮化反应。丙烯应。丙烯(C(C3 3H H6 6) )作为涂层气体，所得颗粒尺寸作为涂层气体，所得颗粒尺寸小小0.3-0.7m0.3-0.7m，比表面积，比表面积4.5m4.5m2 2gg-1-1，氧的质，氧的质量分数为量分数为1.21.2。3 自蔓延燃烧高温合成自蔓延燃烧高温合成又称为又称为SHSSHS法。它是利用物质反应热的自传导作用，使法。它是利用物质反应热的自传导作用，使不同的物质之间发生化学反应，
14、在极短的瞬间形成化不同的物质之间发生化学反应，在极短的瞬间形成化合物的一种高温合成方法。反应物一旦引燃，反应则合物的一种高温合成方法。反应物一旦引燃，反应则以燃烧波的方式向尚无反应的区域迅速推进，放出大以燃烧波的方式向尚无反应的区域迅速推进，放出大量热，可达到量热，可达到1500-40001500-4000的高温，直至反应物耗尽。的高温，直至反应物耗尽。根据燃烧波蔓延方式，可分为稳态和不稳态燃烧两种，根据燃烧波蔓延方式，可分为稳态和不稳态燃烧两种，一般认为反应绝热温度低于一般认为反应绝热温度低于15271527的反应不能自行维的反应不能自行维持。持。967967年，前苏联科学院物理化学研究所年
15、，前苏联科学院物理化学研究所BorovinskayaBorovinskaya、SkhioSkhio和和MerzhanovMerzhanov等人开始使用过渡等人开始使用过渡金属与金属与B B、C C、N N2 2等反应，至今已合成了几百种化合物，等反应，至今已合成了几百种化合物，其中包括各种氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、金其中包括各种氮化物、碳化物、硼化物、硅化物、金属间化合物等；不仅可利用改进的属间化合物等；不仅可利用改进的SHSSHS技术合成超微粉技术合成超微粉体乃至纳米粉末，而且可使传统陶瓷制备过程简化，体乃至纳米粉末，而且可使传统陶瓷制备过程简化，可以说是对传统工艺的突破与挑战，精简工
16、艺，缩短可以说是对传统工艺的突破与挑战，精简工艺，缩短过程，成为制备先进陶瓷材料，尤其是多相复合材料过程，成为制备先进陶瓷材料，尤其是多相复合材料如梯度功能材料的一个崭新的方法。如梯度功能材料的一个崭新的方法。自蔓延高温合成的优点自蔓延高温合成的优点自蔓延高温合成方法的主要优点有：自蔓延高温合成方法的主要优点有：节省时节省时间，能源利用充分；间，能源利用充分；设备、工艺简单，便于设备、工艺简单，便于从实验室到工厂的扩大生产；从实验室到工厂的扩大生产；产品纯度高、产品纯度高、产量高等，张宝林等人详细研究了硅粉在高压产量高等，张宝林等人详细研究了硅粉在高压氮气中自蔓延燃烧合成氮气中自蔓延燃烧合成S
17、iSi3 3N N4 4粉。认为：粉。认为：在适在适当条件下，硅粉在当条件下，硅粉在100200s100200s内的自蔓延燃烧内的自蔓延燃烧过程中可以完全氮化，产物含氮量达过程中可以完全氮化，产物含氮量达3939( (质质量分数量分数) )以上，氧含量为以上，氧含量为0.330.33( (质量分数质量分数) )，生成生成-Si-Si3 3N N4 4相；相；在硅粉的自蔓延燃烧反应在硅粉的自蔓延燃烧反应中，必须加入适量的中，必须加入适量的SiSi3 3N N4 4晶种；晶种；硅粉硅粉SHSSHS燃燃烧波的传布速度随氮气压力升高、反正物填装烧波的传布速度随氮气压力升高、反正物填装密度减小而增大，但
18、与反应物组成无关。文献密度减小而增大，但与反应物组成无关。文献提提AlN粉末的自蔓延合成粉末的自蔓延合成近十多年，随近十多年，随AINAIN陶瓷日益受到重视，尤其是陶瓷日益受到重视，尤其是高热导率，使之成为超大规模的集成电路基板高热导率，使之成为超大规模的集成电路基板的新选材料，从而对的新选材料，从而对AlNAlN粉末的粉末的SHSSHS合成技术日合成技术日感兴趣，并探讨了反应机制是感兴趣，并探讨了反应机制是AlAl蒸发后，以蒸发后，以AlAl蒸汽形式与氮反应的气固反应蒸汽形式与氮反应的气固反应(VC)(VC)，不同的氮，不同的氮气渗透条件将生成不同特征的气渗透条件将生成不同特征的AlNAlN
19、粉末。并用粉末。并用自蔓燃生成的自蔓燃生成的AlNAlN粉末进行了低温烧结和高热粉末进行了低温烧结和高热导陶瓷开发。导陶瓷开发。4 固体置换方法固体置换方法这是由美国加尼弗尼亚大学化学和生物化学系这是由美国加尼弗尼亚大学化学和生物化学系及固态化学中心及固态化学中心Lin RaoLin Rao和和Richard B KammerRichard B Kammer于于19941994年提出的制备先进陶瓷粉体的一种方法，年提出的制备先进陶瓷粉体的一种方法，它通过控制固态前驱物反应因素，按下式反应它通过控制固态前驱物反应因素，按下式反应进行：进行： 通常，通常，MXMX是金属是金属(M)(M)的卤化物的
20、卤化物(X)(X)，AYAY是碱性金属元素是碱性金属元素(A)(A)的氮化物的氮化物(Y)(Y)。反应通常在氮气氛下进行，反应生。反应通常在氮气氛下进行，反应生成物通过洗涤方法而与碱的卤化物副产品分离，反应成物通过洗涤方法而与碱的卤化物副产品分离，反应是通过添加像盐一类的惰性添加物来控制产物结晶。是通过添加像盐一类的惰性添加物来控制产物结晶。如反应的活化能低的话，则可局部加热使开始反应然如反应的活化能低的话，则可局部加热使开始反应然后按自燃烧方式进行直至生成产物，文献指出，通过后按自燃烧方式进行直至生成产物，文献指出，通过选样合适前驱体，可以在几秒内很容易生成结晶的选样合适前驱体，可以在几秒内
21、很容易生成结晶的BNBN，AINAIN以及以及TiB2-TiN-BNTiB2-TiN-BN超微粉体，从而证实这是一条超微粉体，从而证实这是一条合成非氧化物的有效途径，其反应的方程式分别为：合成非氧化物的有效途径，其反应的方程式分别为：9.1.2 粉体的液相合成粉体的液相合成液相法合成粉末的方法最多，应用广泛。液相法合成粉末的方法最多，应用广泛。1 溶胶凝胶方法溶胶凝胶方法sol-gelsol-gel法是法是2020世纪世纪6060年代中期发展起来的制年代中期发展起来的制备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。近年来，用于备玻璃、陶瓷材料的一种工艺。近年来，用于作为制备超微粉体的工艺得到进一步发展。其作为制
22、备超微粉体的工艺得到进一步发展。其基本工艺过程包括：醇盐或无机盐水解基本工艺过程包括：醇盐或无机盐水解solgelsolgel干燥、煅烧干燥、煅烧超微粉体。超微粉体。溶胶的动力学特性与热力学的不稳定性溶胶的动力学特性与热力学的不稳定性(2)(2)溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性溶胶的动力学特性和热力学的不稳定性 组成溶胶组成溶胶的固体质点具有布朗运动的特性，即热运动特性。颗的固体质点具有布朗运动的特性，即热运动特性。颗粒具有自发的向低浓度粒具有自发的向低浓度( (化学位化学位) )的区域运动，形成扩的区域运动，形成扩散。在重力作用下，胶体颗粒会发生沉积，但由于颗散。在重力作用下，胶体颗粒会发
23、生沉积，但由于颗粒尺寸小，扩散作用足以抵抗重力作用而形成具有一粒尺寸小，扩散作用足以抵抗重力作用而形成具有一定浓度的沉积平衡，这称之谓溶胶的动力学特性。定浓度的沉积平衡，这称之谓溶胶的动力学特性。 另外，根据另外，根据DLVODLVO理论，胶体颗粒之间存在引力理论，胶体颗粒之间存在引力f fA A及双电层的静电斥力及双电层的静电斥力f fR R，因而总的作用力，因而总的作用力f f总总=f=fA A+f+fR R，当，当胶体颗粒间有一定距离时，胶体颗粒间有一定距离时，f f总总00，胶体稳定；，胶体稳定；f f总总00，引力大于斥力，则胶体颗粒间容易聚合，体系发生聚引力大于斥力，则胶体颗粒间容
24、易聚合，体系发生聚沉。因而控制胶体颗粒的运动功能沉。因而控制胶体颗粒的运动功能( (温度温度) )和电性和电性( (电解电解质种类和浓度质种类和浓度) )即可控制胶体颗粒间的距离。即可控制胶体颗粒间的距离。胶体溶液的特点胶体溶液的特点由上所述，胶体溶液既是一个具有一定分散度由上所述，胶体溶液既是一个具有一定分散度动力稳定的多相分散系统而又是一个热力学不动力稳定的多相分散系统而又是一个热力学不稳定的系统，这两个基本特征为陶瓷粉体制备稳定的系统，这两个基本特征为陶瓷粉体制备提供了条件。提供了条件。溶胶的起始原料溶胶的起始原料(3)(3)溶胶的起始原料溶胶的起始原料 作为溶胶的起始原料，作为溶胶的起
25、始原料，如表如表16-416-4、16-516-5所示，可以是金属无机盐类、所示，可以是金属无机盐类、金属有机盐类、金属有机络合物以及金属醇盐金属有机盐类、金属有机络合物以及金属醇盐等。等。由于金属醇盐一般均含有由于金属醇盐一般均含有MOMO键。在制备氧化物时，键。在制备氧化物时，起始材料通常均是金属醇盐。近十年的工作表明，利起始材料通常均是金属醇盐。近十年的工作表明，利用金属有机化合物取代金属醇盐作为起始原料，可以用金属有机化合物取代金属醇盐作为起始原料，可以制备出非氧化物如制备出非氧化物如SiSi3 3N N4 4、SiCSiC等超微粉体，例如，等超微粉体，例如，HatakegamaHat
26、akegama等人利用等人利用PTESCPTESC6 6H H5 5Si(OCSi(OC2 2H H5 5) )3 3 和和TEOSSi(OCTEOSSi(OC2 2H H5 5) )4 4 混合作为起始原料，通过改进工艺，混合作为起始原料，通过改进工艺，制备出超微制备出超微-SiC-SiC粉体，先是将摩尔分数分别为粉体，先是将摩尔分数分别为6767PTESPTES和和3333TEOSTEOS混合水解，经一系列缩聚反应处理而混合水解，经一系列缩聚反应处理而得到颗粒尺寸在得到颗粒尺寸在0.9-5m0.9-5m的凝胶粉体，然后在的凝胶粉体，然后在1500-1500-1800Ar1800Ar气氛下热
27、处理面获得了气氛下热处理面获得了40nm40nm左右左右-SiC-SiC多晶多晶球形体，球形体，-SiC-SiC纯度达纯度达99.1299.12；又如向军辉等人，以；又如向军辉等人，以TiO(OH)TiO(OH)2 2溶胶和碳黑为主原料，采用加入少量溶胶和碳黑为主原料，采用加入少量OPOP乳化乳化剂，使碳黑分散均匀，再加入去离子水，使溶胶充分剂，使碳黑分散均匀，再加入去离子水，使溶胶充分水解而凝胶化，在空气中水解而凝胶化，在空气中120-150120-150干燥，再在石墨坩干燥，再在石墨坩埚中于埚中于N N2 2气氛下经气氛下经1400-16001400-1600反应合成反应合成Ti(CTi(
28、C，N)N)，通，通过工艺条件控制可获得粒径过工艺条件控制可获得粒径100nm9pH9则所得则所得-A1OOHA1OOH为类板状。为类板状。-A1OOH-A1OOH在在600600、2h2h则转化则转化为为-A1-A12 2O O3 3。微波水热法微波水热法(3)(3)微波水热法微波水热法 是将微波和水热结合制备粉是将微波和水热结合制备粉体的方法。使用的微波频率为体的方法。使用的微波频率为2.45GHz2.45GHz。用该。用该方法制备了单元氧化物如方法制备了单元氧化物如TiOTiO2 2，ZrOZrO2 2，FeFe2 2O O3 3和和双元氧化物如双元氧化物如KNbOKNbO3 3、BaT
29、iOBaTiO3 3。微波水热法合成。微波水热法合成超微粉体最大特点是各种氧化物陶瓷的结晶速超微粉体最大特点是各种氧化物陶瓷的结晶速率提高率提高l-2l-2数量级。不同氧化物的结晶大小、数量级。不同氧化物的结晶大小、形貌和团聚程度可通过起始原料、形貌和团聚程度可通过起始原料、pHpH、时间和、时间和温度加以控制。微波水热法是一种低温下制备温度加以控制。微波水热法是一种低温下制备超微氧化物陶瓷粉体的有效方法。超微氧化物陶瓷粉体的有效方法。5 溶剂蒸发法溶剂蒸发法属于溶剂法的一类。属于溶剂法的一类。按溶剂蒸发不同分按溶剂蒸发不同分为冷冻干燥法、喷为冷冻干燥法、喷雾干燥法、喷雾热雾干燥法、喷雾热分解
30、法以及热煤油分解法以及热煤油法。法。喷雾热解法喷雾热解法喷雾热分解法：以制备喷雾热分解法：以制备Y Y2 2O O3 3稳定稳定ZrOZrO2 2超徽粉体超徽粉体为例。将为例。将ZrOClZrOCl2 28H8H2 2O O和和YClYCl3 3的水溶液喷雾，的水溶液喷雾，然后在空气或氧气的石英腔内加热到盐类热分然后在空气或氧气的石英腔内加热到盐类热分解温度，使之分解，生成的解温度，使之分解，生成的ZrOZrO2 2颗粒为球形，颗粒为球形，颗粒平均尺寸颗粒平均尺寸d=0.5-1.0md=0.5-1.0m，粉料化学组分非，粉料化学组分非常均匀，常均匀，15001500、2h2h烧结后密度达烧结后
31、密度达5.90g/cm5.90g/cm3 3，抗弯强度达抗弯强度达1000MPa1000MPa，K K1c1c为为11.9MPam11.9MPam1/21/2，四，四方相氧化锆为方相氧化锆为7070，显示出非常好的烧结性。，显示出非常好的烧结性。喷雾法制备空心球喷雾法制备空心球模板法模板法微乳微乳喷雾反应喷雾反应超声波超声波逐层组装逐层组装9.1.3 化学气相法合成化学气相法合成该法是指在气相条件下，首先形成离子或原子，该法是指在气相条件下，首先形成离子或原子，然后逐步长大生成所需的粉体，容易获得粒度然后逐步长大生成所需的粉体，容易获得粒度小，纯度高的超微粉体上成为制备纳米级氧化小，纯度高的超
32、微粉体上成为制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物粉体的主要手段之一。物、碳化物、氮化物粉体的主要手段之一。1 化学气相沉积化学气相沉积CVDCVDCVD法制备超微陶瓷粉体工艺是法制备超微陶瓷粉体工艺是个热化学气个热化学气相反应和成核生长的过程。使蒸气压高的金属相反应和成核生长的过程。使蒸气压高的金属盐的蒸气与各种气体在高温下反应而获得氮化盐的蒸气与各种气体在高温下反应而获得氮化物、碳化物和氧化物等微粒。其生成过程通常物、碳化物和氧化物等微粒。其生成过程通常是经过均一成核和核生长两个过程，在第一阶是经过均一成核和核生长两个过程，在第一阶段均匀成核时，若过饱和度过小，结晶生长速段均匀成核时，若过饱和度
33、过小，结晶生长速度大于核生长则不能获得超微粒子，而只是大度大于核生长则不能获得超微粒子，而只是大的微粒和单晶体；只有过饱和度大时，反应生的微粒和单晶体；只有过饱和度大时，反应生成的固体蒸气压高才能取得分散性好成的固体蒸气压高才能取得分散性好1m1m以下以下的超微粒子。的超微粒子。例子例子CVD的优点的优点采用采用CVDCVD方法制备超微粉体，可调的工艺参数方法制备超微粉体，可调的工艺参数很多，如浓度、流速、温度和配比等，因此，很多，如浓度、流速、温度和配比等，因此，可有利于获得最佳工艺条件，并达到粉体组分、可有利于获得最佳工艺条件，并达到粉体组分、形貌、尺寸和晶粒的可控。现不仅成为制备碳形貌、
34、尺寸和晶粒的可控。现不仅成为制备碳化物、氮化物、氧化物单一粉体和薄膜的主要化物、氮化物、氧化物单一粉体和薄膜的主要技术，而且已成为制备复合粉体的重要方法之技术，而且已成为制备复合粉体的重要方法之一。例如：一。例如：2 激光诱导气相沉积法激光诱导气相沉积法2 2，激光诱导气相沉积法，激光诱导气相沉积法(1aser induced (1aser induced chemical vapor depositionchemical vapor deposition，LICVDLICVD法法) )这是一种利用反应气体分子对特定波长激光束这是一种利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收而产生热解或化学反应。
35、经成核生长形的吸收而产生热解或化学反应。经成核生长形成超微粉料的方法。整个过程基本上是一个热成超微粉料的方法。整个过程基本上是一个热化学反应和成核生长的过程。目前已成为最常化学反应和成核生长的过程。目前已成为最常用的超微粉体制备方法之一。用的超微粉体制备方法之一。LICVDLICVD方法因加方法因加热速率快热速率快(10(106 6-10-108 8/s)/s)，高温驻留时间短，高温驻留时间短(10(10- -1 1s)s)，冷却迅速，因而获得超微粉最低尺寸可，冷却迅速，因而获得超微粉最低尺寸可小于小于10nm10nm。其关键是选用对激光束波长产生强。其关键是选用对激光束波长产生强烈吸收的反应
36、气体作为反应源。一般是用烈吸收的反应气体作为反应源。一般是用COCO2 2激激光器诱导气相反应，反应源为硅烷类气体。光器诱导气相反应，反应源为硅烷类气体。3 等离子体气相合成等离子体气相合成这是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一，也是这是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一，也是热等离子工艺的新前沿方向之一。热等离子工热等离子工艺的新前沿方向之一。热等离子工艺生成超微粉的工艺是反以气体等离子化后迅艺生成超微粉的工艺是反以气体等离子化后迅速冷却、凝聚的过程，生成常温、常压下的非速冷却、凝聚的过程，生成常温、常压下的非平衡相。它又可分为直流电弧等离子体法平衡相。它又可分为直流电弧等离子体法(DC (DC p
37、lasma)plasma)、高频等离子体法、高频等离子体法(RF plasma)(RF plasma)以及复以及复合等离子体法合等离子体法(hybrid plasma)(hybrid plasma)。 至今，采用至今，采用PCVDPCVD法可以制备法可以制备SiCSiC，Si3N4Si3N4，TiO2TiO2，ZrNZrN等非氧化物纳米陶瓷粉体，随反应等非氧化物纳米陶瓷粉体，随反应源的不同而制备不同产物。例如：源的不同而制备不同产物。例如：9.2 陶瓷成型和烧结过程的制备化学陶瓷成型和烧结过程的制备化学9.2.1 陶瓷成型陶瓷成型成型在整个陶瓷材料的制备科学中起着承上启成型在整个陶瓷材料的制备
38、科学中起着承上启下的作用，是制备高性能陶瓷及其部件的关键。下的作用，是制备高性能陶瓷及其部件的关键。成型过程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要成型过程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要缺陷，而且很难在烧结过程中消除。因此控制缺陷，而且很难在烧结过程中消除。因此控制和消除成型过程的缺陷的产生，促使人们深人和消除成型过程的缺陷的产生，促使人们深人研究成型新工艺。在干法成型、注浆成型等传研究成型新工艺。在干法成型、注浆成型等传统工艺不能满足现代技术要求的情况下，适合统工艺不能满足现代技术要求的情况下，适合于制备高密度和复杂形状素坯的各种新的湿法于制备高密度和复杂形状素坯的各种新的湿法成型工艺应运而生，也
39、使陶瓷成型过程中的制成型工艺应运而生，也使陶瓷成型过程中的制备化学研究愈来愈显现其重要性。备化学研究愈来愈显现其重要性。1 注凝成型注凝成型 gel casting, 又称为凝胶铸成型又称为凝胶铸成型这是这是2020世纪世纪9090年代初，自美国橡树岭国家实验年代初，自美国橡树岭国家实验室室Omatete O OOmatete O O等提出的一种新的陶瓷成型技等提出的一种新的陶瓷成型技术。它是传统的注浆成型工艺与有机化学理论术。它是传统的注浆成型工艺与有机化学理论的结合。具体地说，将陶瓷粉料分散于含有有的结合。具体地说，将陶瓷粉料分散于含有有机单体的溶液中，制备成高固相体积分数的悬机单体的溶液
40、中，制备成高固相体积分数的悬浮体浮体( (体积分数体积分数5050) )。然后注入一定形状的。然后注入一定形状的模具中，通过大分子的原位网状聚合，粉体颗模具中，通过大分子的原位网状聚合，粉体颗粒聚集在一起，以使单体溶液成为负载陶瓷粉粒聚集在一起，以使单体溶液成为负载陶瓷粉体的低粘度载体，通过交联作用使浆料形成聚体的低粘度载体，通过交联作用使浆料形成聚合物的凝胶。因采用水系而适合于大多数粉体，合物的凝胶。因采用水系而适合于大多数粉体，便于操作，成本较低。便于操作，成本较低。工艺流程工艺流程自此可见，影响注凝自此可见，影响注凝成型的主要因素有催成型的主要因素有催化剂，引发剂用量以化剂，引发剂用量以
41、及泥浆制备时的分散及泥浆制备时的分散剂和剂和pHpH制备低粘度，制备低粘度，流变性良好的高固相流变性良好的高固相体积分数的浆料是注体积分数的浆料是注凝成型工艺的关键。凝成型工艺的关键。图图16-716-7是注凝成型的是注凝成型的工艺流程图。表工艺流程图。表16-816-8是是AlAl2 2O O3 3注凝成型的典注凝成型的典型工艺条件。型工艺条件。氧化铝注凝成型的典型工艺条件氧化铝注凝成型的典型工艺条件注凝成型的优点与缺点注凝成型的优点与缺点注疑成型是一种接近净尺寸的原位成型方法，注疑成型是一种接近净尺寸的原位成型方法，已成功地用于已成功地用于AlAl2 2O O3 3、SiOSiO2 2等陶
42、瓷。其注凝成型等陶瓷。其注凝成型的胶凝时间由加入到浆料中的引发剂和催化剂的胶凝时间由加入到浆料中的引发剂和催化剂量以及制备过程的温度所控制。在干燥过程中量以及制备过程的温度所控制。在干燥过程中A1A12 2O O3 3浆料的总线收缩仅为浆料的总线收缩仅为0.50.5左右，其缺点左右，其缺点是脱模工艺复杂，一般需是脱模工艺复杂，一般需3-4d3-4d并造成收缩变形，并造成收缩变形，所以不适用于大尺寸部件的成型。所以不适用于大尺寸部件的成型。2 直接凝固铸模成型直接凝固铸模成型2.2.直接凝固注模成型直接凝固注模成型(Direct (Direct Coagulation CastingCoagul
43、ation Casting，DDC)DDC) 这是由瑞士苏黎肚联邦高等工业学院这是由瑞士苏黎肚联邦高等工业学院(Gauckler L J(Gauckler L J教授小组发明的一种具有创造教授小组发明的一种具有创造性的陶瓷异形部件的成型技术；在陶瓷工艺中性的陶瓷异形部件的成型技术；在陶瓷工艺中采用生物酶催化陶瓷浆料的化学反应，使浇注采用生物酶催化陶瓷浆料的化学反应，使浇注到模具中的高固相含量、低粘度的浆料靠范德到模具中的高固相含量、低粘度的浆料靠范德华引力产生原位凝固，凝固的陶瓷坯体行足够华引力产生原位凝固，凝固的陶瓷坯体行足够的强度可以脱模。的强度可以脱模。DCC的基本原理的基本原理(1)D
44、DC(1)DDC的基本原理的基本原理 按照胶体化学理论，陶瓷按照胶体化学理论，陶瓷微粒在浆料中存在两种相互作用力。一是颗粒微粒在浆料中存在两种相互作用力。一是颗粒之间的范德华吸引力，受它的作用，微粒之间之间的范德华吸引力，受它的作用，微粒之间有相互团聚的倾向；二是固体与液体相接触时，有相互团聚的倾向；二是固体与液体相接触时，两者之间即有电位产生，固体表面带两者之间即有电位产生，固体表面带种电荷，种电荷，与固体相接触的液体带符号相反的电荷，产生与固体相接触的液体带符号相反的电荷，产生双电层，所存在的动电位也称为双电层，所存在的动电位也称为电位。当双电位。当双电层排斥能很小时，范氏吸引力将起主导作
45、用；电层排斥能很小时，范氏吸引力将起主导作用；颗粒之间相互吸引靠近产生团聚；双电层排斥颗粒之间相互吸引靠近产生团聚；双电层排斥能增大时，排斥能形成势垒，颗粒无法越过而能增大时，排斥能形成势垒，颗粒无法越过而不能靠近，从而呈分散状态。不能靠近，从而呈分散状态。 颗粒间的范德华吸引力受外界影响较小，颗粒间的范德华吸引力受外界影响较小，而颗粒间相互作用双电层排斥能而颗粒间相互作用双电层排斥能( (即即电位电位) )则则与陶瓷浆料的与陶瓷浆料的pHpH值以及所含电解质的浓度和种值以及所含电解质的浓度和种类有关。类有关。DCCDCC工艺的基本原理就是以受控的酶工艺的基本原理就是以受控的酶催化反以来调节陶
46、瓷浆料的催化反以来调节陶瓷浆料的pHpH值以及增加电解值以及增加电解质浓度使双电层的质浓度使双电层的电位接近于零，从而使尚电位接近于零，从而使尚固含量的陶瓷浆料注模前反应缓慢进行，浆料固含量的陶瓷浆料注模前反应缓慢进行，浆料保持低粘度，注模后反应加快进行，浆料凝固，保持低粘度，注模后反应加快进行，浆料凝固，使流态的浆料转变成固态的坯体。使流态的浆料转变成固态的坯体。Si3N4 陶瓷的陶瓷的DCC成型原理成型原理SiSi3 3N N4 4陶瓷，一般可在碱性陶瓷，一般可在碱性范围范围(pH=10-12)(pH=10-12)制备低粘制备低粘度浆料，注模后可使浆料度浆料，注模后可使浆料的的pHpH值变
47、至等电点或增加值变至等电点或增加浆料的电解质浓度方法，浆料的电解质浓度方法，使浆料凝固，因使浆料凝固，因SiSi3 3N N4 4陶瓷陶瓷的等电点仪为的等电点仪为4-94-9，所以通，所以通过浆料内部的反应，使浆过浆料内部的反应，使浆料料pHpH值降至等电点是困难值降至等电点是困难的，只能采用增加浆料电的，只能采用增加浆料电解质浓度的方法来凝固，解质浓度的方法来凝固，具体地说，利用尿素酶具体地说，利用尿素酶(urease)(urease)催化尿素水解增催化尿素水解增加浆料中加浆料中NHNH4 4+ +和和HCOHCO3 3- -浓度：浓度：上述反应式的反应速率是由温度及尿素酶的加上述反应式的反
48、应速率是由温度及尿素酶的加入量决定。在低于入量决定。在低于55时，尿素酶的活性很小，时，尿素酶的活性很小，反应速率很慢，在反应速率很慢，在10-6010-60下，反应速率随温下，反应速率随温度的升高而加快。在室温的反应速率可用于度的升高而加快。在室温的反应速率可用于DCCDCC成型。因此可在低温下成型。因此可在低温下( (低于低于5)5)制备浆料，制备浆料，而浆料注模后使浆料温度回升到室温，凝固反而浆料注模后使浆料温度回升到室温，凝固反应加快进行，使浆料凝固。应加快进行，使浆料凝固。DCC的工艺流程的工艺流程(2)DCC(2)DCC的工艺流程的工艺流程 在高固含量、低粘度浆料在高固含量、低粘度
49、浆料混合后加入催化作用的酶。在注模后浆料凝固混合后加入催化作用的酶。在注模后浆料凝固而生成湿而坚硬的素坯。由此可见，而生成湿而坚硬的素坯。由此可见，DCCDCC工艺工艺过程关键有二个：一是高固相含量浆料的制备；过程关键有二个：一是高固相含量浆料的制备；二是酶催化凝固反应的选择和控制。二是酶催化凝固反应的选择和控制。 高固含量、低粘度的浆料有利于浆料中的高固含量、低粘度的浆料有利于浆料中的气泡排除和复杂形状的浇注。浆料的固相含量气泡排除和复杂形状的浇注。浆料的固相含量影响成型坯体的强度和密度，研究表明，只有影响成型坯体的强度和密度，研究表明，只有当固含量大于当固含量大于5555( (体积分数体积
50、分数) )，凝固后的坯体，凝固后的坯体才具有足够的强度脱模，而相应的粘度应小于才具有足够的强度脱模，而相应的粘度应小于1Pas1Pas。现已可做到固含量的体积分数可大于。现已可做到固含量的体积分数可大于6060，甚至可大于，甚至可大于7070。陶瓷浆料内部反应可改变的陶瓷浆料内部反应可改变的pH值范围值范围Graulc T JGraulc T J等人，按照陶瓷浆料双电层等人，按照陶瓷浆料双电层电位电位与与pHpH值的关系及等电点的位置选择相应的酶催值的关系及等电点的位置选择相应的酶催化反应，表化反应，表16-916-9列出了一些可供选择的酶催化列出了一些可供选择的酶催化反应和酶催化反应及其所能
51、改变反应和酶催化反应及其所能改变pHpH的范围，较的范围，较多选用的是尿素酶对尿素水解的催化反应。多选用的是尿素酶对尿素水解的催化反应。内部反应导致的离子强度变化内部反应导致的离子强度变化酶催化反应的进行与酶催化剂的加入量，反应酶催化反应的进行与酶催化剂的加入量，反应温度和时间有关。酶催化反应不仅改变浆料的温度和时间有关。酶催化反应不仅改变浆料的pHpH疽，而且随反应的不断进行，浆料的离子强疽，而且随反应的不断进行，浆料的离子强度亦不断增加度亦不断增加( (表表16-10)16-10)。正如表正如表16-1016-10所示，水基陶瓷浆料由于内部盐所示，水基陶瓷浆料由于内部盐的生成而凝固亦可通过
52、尿素和氨基的生成而凝固亦可通过尿素和氨基(amide)(amide)的的酶催化分解，所有这些系统的盐浓度超过酶催化分解，所有这些系统的盐浓度超过1mol/L1mol/L。同样，水基陶瓷浆料内部凝固可以通。同样，水基陶瓷浆料内部凝固可以通过氢氧化物分解实现。过氢氧化物分解实现。现状与发展现状与发展如上所述，近十年发展的注凝成型和直接凝固如上所述，近十年发展的注凝成型和直接凝固注模成型为制备化学在胶态成型中的应用提供注模成型为制备化学在胶态成型中的应用提供了良好的思路，但这二种方法的固有缺点也使了良好的思路，但这二种方法的固有缺点也使它们受到许多限制。例如，它们受到许多限制。例如，DCCDCC工艺
53、虽可以获工艺虽可以获得显微结构均匀的素坯，但其素坯强度很低，得显微结构均匀的素坯，但其素坯强度很低，而注凝成型工艺虽然素坯强度较高，但粘结剂而注凝成型工艺虽然素坯强度较高，但粘结剂排除过程很复杂，且在这个过程会产生有毒气排除过程很复杂，且在这个过程会产生有毒气体。最近有人提出反应诱导凝胶化浇注新概念。体。最近有人提出反应诱导凝胶化浇注新概念。他基于氧化硅组分不仅广泛存在于陶瓷原料中，他基于氧化硅组分不仅广泛存在于陶瓷原料中，而且而且SiOSiO2 2的溶胶又极易形成凝胶。因此控制原的溶胶又极易形成凝胶。因此控制原料中氧化硅组分的胶凝可以实现浆料的固化。料中氧化硅组分的胶凝可以实现浆料的固化。9
54、.2.2 烧结过程的制备化学烧结过程的制备化学块体陶瓷材料的烧结过程足一个十分复杂的高块体陶瓷材料的烧结过程足一个十分复杂的高温过程，涉及许多物理、化学问题。限于篇幅，温过程，涉及许多物理、化学问题。限于篇幅，本处仅介绍近一二十年新发展的烧结过程，以本处仅介绍近一二十年新发展的烧结过程，以其揭示制备化学在烧结过程的重要性。其揭示制备化学在烧结过程的重要性。1 从聚合物热解直接制备陶瓷从聚合物热解直接制备陶瓷传统的先进陶瓷材料，如碳化硅传统的先进陶瓷材料，如碳化硅(SiC)(SiC)、氮化、氮化硅硅(Si(Si3 3N N4 4) )等硅基陶瓷材料，采用无压等硅基陶瓷材料，采用无压(PS)(PS
55、)、热、热压压(HP)(HP)或热等静压或热等静压(HIP)(HIP)等方法烧结。由于等方法烧结。由于Si-Si-C C和和Si-NSi-N的共价特性和的共价特性和SiCSiC及及SiSi3 3N N4 4低的扩散系数，低的扩散系数，从而导致高的烧结温度和必须添加烧结助剂才从而导致高的烧结温度和必须添加烧结助剂才能致密化。在致密化过程，烧结助剂生成的第能致密化。在致密化过程，烧结助剂生成的第二相往往残留在晶界处，从而使材料的力学性二相往往残留在晶界处，从而使材料的力学性能和物理性能，尤其是高温下的性能大为降低。能和物理性能，尤其是高温下的性能大为降低。19921992年年Riedel RRie
56、del R等人首先提出金属有机前驱体等人首先提出金属有机前驱体低温直接制备致密的硅基非氧化物陶瓷低温直接制备致密的硅基非氧化物陶瓷( (相对相对密度大于密度大于9393) )工艺。它不需添加任何烧结助工艺。它不需添加任何烧结助剂而且在剂而且在10001000低温下制成陶瓷部件或基体复低温下制成陶瓷部件或基体复合材料。图合材料。图16-916-9流程图流程图在在10001000低温下制成陶瓷低温下制成陶瓷部件或基体复合材料。图部件或基体复合材料。图16-916-9为无裂纹单一的为无裂纹单一的SixNyCSixNyC材料由聚亚甲基直材料由聚亚甲基直接制备的工艺流程，其室接制备的工艺流程，其室温机械
57、强度为温机械强度为375MPa375MPa，而，而维氏硬度高于反应烧结维氏硬度高于反应烧结SiSi3 3N N4 4，达，达9.5MPa9.5MPa，且在氨，且在氨气中可稳定到气中可稳定到14001400，而，而在氮气氛中可稳定到在氮气氛中可稳定到1600 1600 。基本原理基本原理Creil PCreil P提出了活性填充物控制的聚合物热解提出了活性填充物控制的聚合物热解工艺的基本原理工艺的基本原理( (图图16-10)16-10)。在低粘度聚合物。在低粘度聚合物中，填充物颗粒生成一个稳定的刚性网络，为中，填充物颗粒生成一个稳定的刚性网络，为聚合物分解时转换成陶瓷提供一个大的交界区聚合物分
58、解时转换成陶瓷提供一个大的交界区域，并认为反应生成碳化物、氮化物和氧化物域，并认为反应生成碳化物、氮化物和氧化物的元素或化合物是的元素或化合物是A1A1，B B，SiSi，TiTi，CrSiCrSi2 2，MoSiMoSi2 2等，图等，图16-1116-11是由聚合物是由聚合物/ /填充物制备陶瓷填充物制备陶瓷的工艺流程图。的工艺流程图。工艺流程工艺流程2 Si3N4/SiC纳米复合陶瓷原位成型纳米复合陶瓷原位成型首先将首先将SiSi3 3N N4 4纳米粉料分散于可生成纳米纳米粉料分散于可生成纳米SiCSiC相相的有机前驱体的溶液中，经干燥、浓缩、预成的有机前驱体的溶液中，经干燥、浓缩、预
59、成型，最后在热处理或烧结过程生成纳米相复合型，最后在热处理或烧结过程生成纳米相复合材料材料( (图图16-12)16-12)，这种纳米复合陶瓷密度可达，这种纳米复合陶瓷密度可达96.796.7理论密度。该方法生成的纳米颗粒不存理论密度。该方法生成的纳米颗粒不存在分散和团聚问题，这是因为生成的在分散和团聚问题，这是因为生成的SiCSiC纳米纳米颗粒是靠有机前驱体高温热解而生成的，所以颗粒是靠有机前驱体高温热解而生成的，所以是一种工艺过程个复杂可望得到致密而性能优是一种工艺过程个复杂可望得到致密而性能优良材料方法，关键是选择适当前驱体。在本实良材料方法，关键是选择适当前驱体。在本实施例中有机前驱体
60、制取按式施例中有机前驱体制取按式(16-33)(16-33)进行的。进行的。式中式中MeMe代表代表CHCH3 3，PhPh代表代表C C6 6H H5 5，THFTHF代表四氢呋代表四氢呋喃。喃。工艺流程工艺流程3 氧化烧结技术氧化烧结技术熔融金属直接氧化熔融金属直接氧化氧化物的反应烧结氧化物的反应烧结a 熔融金属直接氧化熔融金属直接氧化(1)(1)熔融金属直接氧化熔融金属直接氧化(DMO) (DMO) 这是美国兰克赛这是美国兰克赛德德(Lanxide)(Lanxide)公司于公司于2020世纪世纪8080年代中期发明的年代中期发明的一种制备陶瓷基复合材料的方法，又称一种制备陶瓷基复合材料的
61、方法，又称LanxidcLanxidc工艺。用这方法制得的一大类材料称工艺。用这方法制得的一大类材料称之为之为LanxideLanxide材料。它基于金属熔体在高温下材料。它基于金属熔体在高温下与气、液或固态氧化剂，在特定条件下发生氧与气、液或固态氧化剂，在特定条件下发生氧化反应，生成以反应固体产物化反应，生成以反应固体产物 氧化物、氮化氧化物、氮化物和硼化物物和硼化物) )为骨架体，并含有质量分数为为骨架体，并含有质量分数为5 5-30%-30%三维连通金属的复合材料。三维连通金属的复合材料。例如，例如，Claar T DClaar T D等人用熔融金属等人用熔融金属ZrZr与碳化硼与碳化硼
62、颗粒无压直接反应方法，可以烧结成颗粒无压直接反应方法，可以烧结成ZrlBZrlB2 2/ZrCx/Zr/ZrCx/Zr致密陶瓷复合材料。金属致密陶瓷复合材料。金属ZrZr的体的体积分数变化在积分数变化在1 1-30-30范围复合材料的室温断范围复合材料的室温断裂强度达裂强度达800-1030MPa800-1030MPa，断裂韧性为，断裂韧性为11-11-23MPam23MPam1/21/2，热导率达，热导率达50-70W/mK50-70W/mK。其增韧。其增韧是因生成的是因生成的ZrB2ZrB2板状和残余的板状和残余的ZrZr金属相的随机金属相的随机分布叠加而成。这种复合材料可用于火箭发动分布
63、叠加而成。这种复合材料可用于火箭发动机部件，耐磨部件以及生物材料。机部件，耐磨部件以及生物材料。b 氧化物的反应烧结氧化物的反应烧结(2)(2)氧化物的反应烧结氧化物的反应烧结 非氧化物陶瓷材料的非氧化物陶瓷材料的反应烧结，如反应烧结，如SiSi3 3N N4 4，SiCSiC早在早在2020世纪世纪7070年代前年代前后均已成为成熟工艺。与其它烧结方法相比反后均已成为成熟工艺。与其它烧结方法相比反应烧结的最大特点是烧成收缩几乎接近于零，应烧结的最大特点是烧成收缩几乎接近于零，使用原料价格低廉以及晶界处无玻璃相存在。使用原料价格低廉以及晶界处无玻璃相存在。然而氧化物反应烧结，如氧化铝的反应烧结
64、然而氧化物反应烧结，如氧化铝的反应烧结(Reaction Bonding of Alumium Oxide(Reaction Bonding of Alumium OxideRBAO)RBAO)几乎与熔融金属直接氧化几乎与熔融金属直接氧化(DM()(DM()法发明法发明同时，它是由德意志联邦同时，它是由德意志联邦Classen NClassen N等人等人(Technische Universitat Hambung-Harburg)(Technische Universitat Hambung-Harburg)首先提出的。首先提出的。Al粉末的反应烧结粉末的反应烧结图图16-1316-13为
65、为RBAORBAO工艺的示意图。起始的粉末为金属工艺的示意图。起始的粉末为金属AlAl粉粉( (通常体积分数为通常体积分数为30%-60%)30%-60%)和和AlAl2 2O O3 3粉末组成的混合物，粉末组成的混合物，AlAl粉粒径为粉粒径为2020200Pm200Pm经球磨而成经球磨而成1m1m的细小颗粒，为的细小颗粒，为改善微结构和力学性能往往加入积分分数改善微结构和力学性能往往加入积分分数5 52020的的ZrOZrO2 2微粉，并用微粉，并用3Y-TZP3Y-TZP磨球混合和由于金属磨球混合和由于金属AlAl的塑性，的塑性，所以素坯强度比普通陶瓷材料的素坯高一个数量剂。所以素坯强度
66、比普通陶瓷材料的素坯高一个数量剂。在第二个反应阶段，金属在第二个反应阶段，金属A1A1转变为纳米尺寸的转变为纳米尺寸的-A1-A12 2O O3 3颗粒并伴随有颗粒并伴随有2828的体积膨胀。在的体积膨胀。在12001200以上的烧结以上的烧结阶段，坏体收缩抵消膨胀。原始混合物中的阶段，坏体收缩抵消膨胀。原始混合物中的”老老”Al”Al2 2O O3 3颗粒为新的颗粒为新的AlAl2 2O O3 3颗粒所结合并使品粒生长，而颗粒所结合并使品粒生长，而最终反应烧结的制品中，最终反应烧结的制品中，“新新”和和“老老”颗粒不再能颗粒不再能区分。区分。与等静压技术对比与等静压技术对比流程图流程图技术特
67、点技术特点事实上，事实上，RBAORBAO工艺是通过固工艺是通过固/ /气和液气和液/ /气反应进气反应进行的。反应速率是由氧扩散控制的，服从抛物行的。反应速率是由氧扩散控制的，服从抛物线反应规律并与金属线反应规律并与金属A1A1颗粒尺寸有很强的关系。颗粒尺寸有很强的关系。应改指出，氧化物的反应烧结工艺、产物以及应改指出，氧化物的反应烧结工艺、产物以及反应机理与上述的反应机理与上述的DMODMO完全不同，完全不同，ZrOZrO2 2添加对添加对Al/AlAl/Al2 2O O3 3混合物的反应烧结体显微结构改善和混合物的反应烧结体显微结构改善和力学性能有很大影响。力学性能有很大影响。ZrOZr
68、O2 2的添加可抑制晶粒的添加可抑制晶粒生长并使显微结构更趋均质，因此显示出高的生长并使显微结构更趋均质，因此显示出高的强度。强度。如图如图16-1416-14所示，所示，RBAORBAO陶瓷的强度大于普通陶瓷的强度大于普通A1A12 2O O3 3和和ZrOZrO2 2增韧的增韧的AlAl2 2O O3 3，ZrOZrO2 2的体积分数为的体积分数为2020(3-TZP)(3-TZP)的的RBAORBAO在在15501550达到理论密度达到理论密度9797，四点弯曲强度大于四点弯曲强度大于700MPa700MPa，然而，再在，然而，再在15001500氨气氛下高温等静压氨气氛下高温等静压(
69、(压力为压力为200MPa,200MPa,保温保温20min)20min)可使密度可使密度9999TD(TD(理论密度理论密度) )而四点弯而四点弯曲强度达曲强度达1100MPa1100MPa，RBAORBAO生成的是多孔生成的是多孔AlAl2 2O O3 3可可应用在许多工业中，例如催化剂过滤器，电解应用在许多工业中，例如催化剂过滤器，电解膜以及气体分离，在这方面膜以及气体分离，在这方面RBAORBAO技术与技术与HIP(HIP(高高温等静压温等静压) )结合提供了结合提供了条制备高强多孔陶瓷条制备高强多孔陶瓷的有希望途径。的有希望途径。4 原位合成技术原位合成技术原位合成技术已成为材料制备
70、的重要方法之一，原位合成技术已成为材料制备的重要方法之一，并越来越受到国内外学者的重视。其主要优点并越来越受到国内外学者的重视。其主要优点是工艺简单，原材料成本低，不仅可实现特殊是工艺简单，原材料成本低，不仅可实现特殊显微结构设计，可以获得近终形产品。而且用显微结构设计，可以获得近终形产品。而且用原位技术则可以用简单工艺实现材料的多层次原位技术则可以用简单工艺实现材料的多层次复合。复合。材料。现以板晶增强复相陶瓷的原位反应设计材料。现以板晶增强复相陶瓷的原位反应设计为例介绍之。研究的材料系统为下为例介绍之。研究的材料系统为下TiBTiB2 2-TiC-TiCx xN N1-1-x x-SiC-
71、SiC三元系统，其中包括三元系统，其中包括3 3个二元系统，即个二元系统，即TiBTiB2 2-TiC-TiCx xN N1-x1-x，TiBTiB2 2-SiC-SiC和和TiCTiCx xN N1-x1-x-SiC-SiC，原始化，原始化学反应通式为：学反应通式为：式中：式中：x=0-1x=0-1，a a为任意正整数，反应式为任意正整数，反应式(16-(16-34)34)包含的子反应有：包含的子反应有：依材料原位合成技术中，所使用的工艺不同又依材料原位合成技术中，所使用的工艺不同又有原位化学反应热压、原位燃烧合成等之分。有原位化学反应热压、原位燃烧合成等之分。 其它技术其它技术反应热压技术
72、原位反应烧结制备陶瓷基反应热压技术原位反应烧结制备陶瓷基复合材料复合材料;自蔓延技术自蔓延技术纳米陶瓷纳米陶瓷所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，它包括晶粒尺寸、晶界米级尺度的陶瓷材料，它包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都是在纳米量级是在纳米量级(10(100 010102 2nm)nm)的范围。的范围。制备纳米结构陶瓷，首先要制备出性能优异的制备纳米结构陶瓷，首先要制备出性能优异的纳米粉体，通过对纳米粉体加压成型，结合各纳米粉体，通过对纳米粉体加压成型，结合各种致密
73、化手段而获得纳米陶瓷材料。在纳米陶种致密化手段而获得纳米陶瓷材料。在纳米陶瓷成型过程中，经常碰到的问题是瓷成型过程中，经常碰到的问题是尺寸过小；尺寸过小；易于在压制和烧结过程中开裂。采用连续加易于在压制和烧结过程中开裂。采用连续加压的方法可以避免上述问题。如第一次加压导压的方法可以避免上述问题。如第一次加压导致团聚的破碎，第二次加压使品粒重排导致颗致团聚的破碎，第二次加压使品粒重排导致颗粒间能更好地接触，这样素坯可达到更高的致粒间能更好地接触，这样素坯可达到更高的致密度，纳米陶瓷的致密化手段众多，除常用的密度，纳米陶瓷的致密化手段众多，除常用的无压烧结外，还可用真空烧结、热压烧结、高无压烧结外，还可用真空烧结、热压烧结、高温等静压烧结、微波烧结和放电等离子烧结等。温等静压烧结、微波烧结和放电等离子烧结等。如采用真空烧结，可使如采用真空烧结，可使ZrOZrO2 2在在975975下烧结得到下烧结得到晶粒尺寸晶粒尺寸100nm100nm的致密块体，施加外力后，可的致密块体，施加外力后，可进一步降低烧结温度和晶粒尺寸。采用快速微进一步降低烧结温度和晶粒尺寸。采用快速微波烧结的方法波烧结的方法(200/min)(200/min)，950950能使氧化钛能使氧化钛达到达到9898以上的致密度。以上的致密度。
