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1、University of Science and Technology of China第十五章第十五章含硫、磷和硅的含硫、磷和硅的有机化合物有机化合物有机化学Organic Chem一 电子结构和成键特征 第四主族 第五主族 第六主族 二周期 C N O 三周期 Si P S相似： 价电子层的结构相似S P S P S P可形成结构相似的化合物Organic Chem例如：Organic Chem差异： 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，还还可以利用能量相近的3d空轨道参与成键Psp3d杂化5个单键（PCl5）高氧化态化合物Ssp3d2杂化6个单键（SF6）Organic ChemO
2、rganic Chem二 含硫化合物 一硫醇和硫醚的制备，命名命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字乙（硫）醇苯甲（硫）醚 苯（硫）酚 结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名：2巯基3丁炔酸Organic Chem二硫醇的性质：1、物性：（1）低M的硫醇有恶臭：CH3CH2SH,含1011g/L即觉察，加入煤气可知泄漏丙硫醇大蒜味丁硫醇黄鼠狼打屁并非所有的含硫化合物都臭。许多含硫香料，烧烤香（2）氢键比醇弱b.p.,水溶性比醇低。Organic Chem2、化学性质（1）、酸性：a比相应醇强b与重金属离子（Hg2，Pb2等）结合成络盐Organic Chem（2）、氧化：醇的氧化氧化发生
3、在C上硫醇的氧化氧化发生在硫上弱氧化剂:半胱氨酸胱氨酸Organic Chem肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理特性硫醚的氧化：Organic Chem(3) 酯化（4）亲核取代Organic Chem（5）硫醇与不饱和化合物的加成反应a、亲电加成：马氏产物b、亲核加成：Organic Chem四、亚砜和砜一、结构sp3杂化，四面体结构RR时，有手性S提供一对未成键电子，与氧结合形成配键SOO提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道dp键（反馈键）d-p键不改变四面体的结构（pp键要求共平面）Organic Chem二甲亚砜及其性质DMSO强极性u3.90非质子溶剂介电常数（=45）裸露O对金属离子
4、M有强的溶剂化作用，而被遮盖的S对B负离子作用故，NaCNNaNH2NaOH中的OHCNNH2游离活度很大，强亲核性例：(几个数量级)Organic Chem作为特殊氧化剂：3.硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过pd反馈键）Organic Chem这一性质在合成上的应用：锍盐在强碱的作用下，脱去一个H硫计立德（Sulfurylide）Organic Chem五、硫酸（略）Organic Chem三含磷有机化合物一、分类三价磷PH3 RPH2 R2PH R3P R4PX 磷化氢 1膦 2 3 季鏻盐亚磷酸烷基亚膦酸二烷基亚膦酸五价磷 磷酸 （烷基）膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化磷磷酸烷基酯磷酸二烷基酯磷酸三烷基酯Organic Chem命名：还缺乏国际公认命名法。IUPAC建议：1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称苯基膦苯基膦酸 2、凡有含氧酯基，都用前缀O烷基表示O,O-二乙基磷酸O,O-二乙基苯膦酸酯Organic Chem二、制法：结构：E(30Kal/mol) E(5-10KaL/mol)Organic Chem四面体结构，P上未共电子对占的轨道体积大（3p扩散），压缩三个烷基。P上孤对电子外露，给电子倾向更强。维荻希反应Organic Chem
