大学有机化学不饱和烃学习教案

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1、会计学1大学大学(dxu)有机化学不饱和烃有机化学不饱和烃第一页，共90页。2p2s1s基态 1s2p2s激发态2p1ssp2sp2-杂化态电子跃迁杂化 碳原子sp2 杂化轨道形成过程示意图3.1 烯烃(xtng)和炔烃的结构3.1.1 碳碳双键的形成和烯烃(xtng)的结构2024/7/312长江(chn jin)大学第1页/共89页第二页，共90页。每个 sp2杂化轨道(gudo) ：含1/3 s 轨道(gudo)成分 含2/3 p 轨道(gudo)成分。 一个sp2杂化轨道三个sp2杂化轨道(gudo)在同一平面上，其轨道(gudo)间对称轴的夹角120。2024/7/313长江(chn

2、 jin)大学第2页/共89页第三页，共90页。sp2杂化轨道的几何(j h)构型为平面三角形。 没有参加杂化的 p 轨道(gudo)垂直于三个sp2杂化轨道(gudo)所在的平面。sp2杂化碳原子的 几何(j h)构型（模型展示）2024/7/314长江大学第3页/共89页第四页，共90页。在乙烯(y x)分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。 CH键的形成(xngchng):sp2-sp2 交盖 CC键的形成(xngchng):sp2-1s 交盖 一个CC键和4个CH键共处同一平面。 乙烯的结构平面型2024/7/315长江大学第4页/共89页第五页，共90页。 CC键的形成：垂直于sp2

3、 杂化轨道所在平面且相互平行的2个p轨道进行侧面交盖，两个自旋(z xun)相反的电子配对形成键（或轨道）。键（轨道(gudo)）上的电子电子。 在键中，电子云分布在两个 C原子的所处平面的上方 (shn fn)和下方。 乙烯分子中的键2024/7/316长江大学第5页/共89页第六页，共90页。 碳碳三键的形成(xngchng)和炔烃的结构sp-杂化态sp2p1s激发态 1s2p2s基态 2p2s1s电子跃迁杂化碳原子sp 杂化轨道形成(xngchng)过程示意图2024/7/317长江(chn jin)大学第6页/共89页第七页，共90页。每个sp杂化轨道：50% 的 s 轨道的成分，50

4、% 的 p 轨道的成分。 在 sp 杂化的碳原子中，两个 sp 杂化轨道对称轴间的夹角(ji jio)为180, 未参与杂化的两个 p 轨道的对称轴相互垂直，且均垂直于sp杂化轨道对称轴所在直线. 2个sp 杂化轨道直线型2024/7/318长江(chn jin)大学第7页/共89页第八页，共90页。 sp杂化碳原子的几何(j h)构型 2024/7/319长江(chn jin)大学第8页/共89页第九页，共90页。在乙炔分子中：C键的形成:sp - sp 交盖 CH键的形成: sp - 1s 交盖 三个键， 其对称轴处于同一直线上。2个键的形成： 2p-2p 交盖 成键的两个C原子上各有2个

5、相互垂直的2p轨道，其对称轴两两相互平行，进行侧面交盖， 形成2个轨道。每个成键轨道上均有一对自旋相反的电子2024/7/3110长江(chn jin)大学第9页/共89页第十页，共90页。乙炔(y qu)分子的结构 在乙炔(y qu)分子中，电子云分布在C键的四周，呈圆柱形。直线型2024/7/3111长江(chn jin)大学第10页/共89页第十一页，共90页。 键不能自由旋转(xunzhun)。 键键能较小，易断裂。(含键的化合物容易发生加成反应。) 电子云离核较远，易受亲电试剂(+)攻击,具有亲核性 (-)；同时电子云有较大的流动性，易于发生极化，含键的化合物容易发生氧化反应。3.4

6、.3 键的特性(txng)C-C 键C-C 键2024/7/3112长江(chn jin)大学第11页/共89页第十二页，共90页。3.5 烯烃(xtng)和炔烃的同分异构C5H8:1-戊 炔3-甲基-1-丁炔 2-戊炔 C4H8:1-丁烯 2-甲基丙烯2-丁烯 碳骨架异构 官能团位置异构 构造异构 2024/7/3113长江(chn jin)大学第12页/共89页第十三页，共90页。构型和构型异构构型：分子中原子 (yunz)或者原子(yunz)团在空间的排列方式称为构型。构型异构：构造相同而构型不同 (几何形状不同 )的现象称为构型异构。2024/7/3114长江(chn jin)大学第1

7、3页/共89页第十四页，共90页。顺-2-丁烯 反-2-丁烯 2-丁烯 顺反异构是一种(y zhn)构型异构。烯烃(xtng)的 顺反异构2024/7/3115长江(chn jin)大学第14页/共89页第十五页，共90页。由于双键不能自由(zyu)旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体. 2024/7/3116长江(chn jin)大学第15页/共89页第十六页，共90页。顺-2-丁烯 2-丁烯顺反异构体的模型(mxng)反-2-丁烯 顺反异构：由于双键或环不能自由旋转，使得双键和环上所连的原子和原子团有不同的排列(pili)方式，这种现象叫顺反异构。 202

8、4/7/3117长江(chn jin)大学第16页/共89页第十七页，共90页。 a a a b C=C C=C b b b a只要任何一个(y )双键上的同一个(y )碳所连接的两个取代基是相同的,就没有顺反异构.命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.条件:构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个原子或基团(j tun)都要不同; 顺式(两个相同基团处于(chy)双键同侧) 反式(异侧)2024/7/3118长江大学第17页/共89页第十八页，共90页。 a a a c C=C C=C a b a d 注意: 只要任何一个双键(shun jin)上的同一个碳所连接的两个取代基

9、是相同的,就没有顺反异构. 顺反异构体，因几何形状（结构(jigu)）不同，物理性质不同。下列结构(jigu)没有顺反异构2024/7/3119长江大学第18页/共89页第十九页，共90页。3.6 烯烃(xtng)和炔烃的分类和命名3.6.1 分类(fn li)多烯烃(xtng)共轭二烯烃烯烃单烯烃二烯烃隔离二烯烃累积二烯烃炔烃的分类和烯烃类似二烯烃2024/7/3120长江大学第19页/共89页第二十页，共90页。3.6.2 命名(mng mng)常见的烯基和 炔基：乙烯基烯丙基丙烯基异丙烯基乙炔基炔丙基 丙炔基 2024/7/3121长江(chn jin)大学第20页/共89页第二十一页，

10、共90页。系统(xtng) 命名法1.选主链，定母体 选择含碳碳重键在内的最长碳链作为主链， 根据(gnj)主链碳原子的个数称“某”烯或“某”炔。 碳原子数超过10时，称“某”碳烯或“某”碳炔。2. 编号(bin ho) 使碳碳重键的编号(bin ho)最小；重键的位次用重键 碳原子中编号(bin ho)最小的表示。 3.取代基(位次、数目、名称)的排列(与烷烃相同)。2024/7/3122长江大学第21页/共89页第二十二页，共90页。 2-乙基-1-戊烯4 -甲基-3-乙基-环庚烯4,4-二甲基-2-戊烯12345-十一碳烯2-甲基-3-己炔2024/7/3123长江(chn jin)大学

11、第22页/共89页第二十三页，共90页。二烯烃(xtng)的命名主链：两个双键(shun jin)在内。命名为“某二烯”2,3-二甲基-1,3-丁二烯2024/7/3124长江(chn jin)大学第23页/共89页第二十四页，共90页。4. 烯烃(xtng)顺反异构体的构型标记(1) 顺反-标记法 相同的原子或基团同侧 异 侧在双键顺-前 缀反- 顺-3-甲基-2-己烯反-3-甲基-2-己烯 2024/7/3125长江(chn jin)大学第24页/共89页第二十五页，共90页。 CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=

12、C H CH3 H H 顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-氯-2-丁烯顺-2-戊烯2024/7/3126长江(chn jin)大学第25页/共89页第二十六页，共90页。如： 顺序大的 (较优)基团(j tun)在双键的同侧, 标记为Z式； 顺序大的 (较优)基团(j tun)在双键的异侧, 标记为E式。(2) Z,E标记(bioj)法若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的命名(mng mng)发生困难. 根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用次序规则来决定Z、E的构型。2024/7/3127长江大学第2

13、6页/共89页第二十七页，共90页。(E)-1-氯-1-溴丁烯(Z)-1-氯-1-溴丁烯(Z)-3-甲基-2-己烯(反)-3-甲基-2-己烯Z或E式与顺或反式没有(mi yu)相关性2024/7/3128长江(chn jin)大学第27页/共89页第二十八页，共90页。二烯烃(xtng)的顺反异构体的命名： 顺,顺-2,4-己二烯(2Z,4Z)- 2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯2024/7/3129长江(chn jin)大学第28页/共89页第二十九页，共90页。 烯炔的命名 编号时尽可能使重键的位次低。 当双键和三键处于相同的位次时，优先 给予双键较低的位

14、次。3-戊烯-1- 炔1-戊烯-4-炔2024/7/3130长江(chn jin)大学第29页/共89页第三十页，共90页。反应(fnyng)部位：炔氢的反应 烯烃(xtng) 和炔烃的化学性质-氢的反应(亲电)加成反应氧化反应2024/7/3131长江(chn jin)大学第30页/共89页第三十一页，共90页。 由于键易于断裂，加成反应(ji chn fn yn)是烯烃和炔烃的主要反应： 烯烃(xtng)： 炔烃：试剂的两部分分别与重键两端的C原子结合，形成(xngchng)新的键的反应加成反应2024/7/3132长江大学第31页/共89页第三十二页，共90页。 加氢催化剂：Pt, Pd

15、, Ni 烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢进行加成反应 (ji chn fn yn)，生成烷烃：催化氢化反应(fnyng)2024/7/3133长江(chn jin)大学第32页/共89页第三十三页，共90页。 炔烃比烯烃容易进行催化加氢，当分子 中同时存在 和 时，催化 氢化首先发生在三键上。氢化热: 1 摩尔不饱和化合物进行氢化反应时所放出的热量。 2024/7/3134长江(chn jin)大学第33页/共89页第三十四页，共90页。 氢化热与不饱和烃的稳定性相关(xinggun)： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。 氢化热：(kJmol-1)119.7 115.5稳定性：(I) Cl

16、2 Br2 I22024/7/3142长江大学第41页/共89页第四十二页，共90页。炔烃与卤素(l s)的加成： 1,2-二溴丙烯 1,1,2,2-四溴丙烷炔烃的亲电加成反应(ji chn fn yn)的活性较烯烃弱。2024/7/3143长江(chn jin)大学第42页/共89页第四十三页，共90页。2.与卤化(l hu)氢加成 Markovnikov 规则(1) 与卤化(l hu)氢加成 卤代烷 烯烃(xtng)与卤化氢的加成，生成卤代烷。2024/7/3144长江(chn jin)大学第43页/共89页第四十四页，共90页。2-丁烯 2-氯丁烷 碘代环己烯 环己烯 2024/7/31

17、45长江(chn jin)大学第44页/共89页第四十五页，共90页。炔烃同过量的卤化氢加成，生成同碳二卤代烷,也可以控制在加1摩尔(m r)卤化氢阶段上。HX: 过量(guling) 反应(fnyng)活性：HI HBr HCl2024/7/3146长江大学第45页/共89页第四十六页，共90页。(2) Markovnikov规则(guz) 当不对称的烯烃或炔烃与不对称的试剂(shj)进行加成时， 加成方向遵循Markovnikov规则。Markovnikov规则： 当不对称烯烃与卤化(l hu)氢加成时， 氢原子主要加在含氢较多的碳原子上， 卤原子加在含氢较少的碳原子上。 丙烯 2-溴丙烷

18、 1-溴丙烷(80) (20%)2024/7/3147长江大学第46页/共89页第四十七页，共90页。(3) 与HX亲电加成的反应(fnyng)机理 第一步：质子进攻(jngng)双键，生成碳正离子 第二步: 卤负离子与碳正离子结合(jih) 决定反应速率的一步是碳正离子的生成。 2024/7/3148长江大学第47页/共89页第四十八页，共90页。碳正离子的稳定性： 烷基给电子作用，增加(zngji)了中心碳原子上正电荷的分散程度，从而提高了碳正离子的稳定性。叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R+ CH3+(4) 碳正离子 2024/7/3149长江(chn jin)大学第48页/共

19、89页第四十九页，共90页。(5) 诱导(yudo)效应(Inductive effect)： 诱导效应(xioyng)是一种电子效应(xioyng)。 由于分子内成键原子的电负性不同，使分子内成键电子云向某一方向偏移，这种现象或作用叫诱导效应(xioyng)。12342024/7/3150长江(chn jin)大学第49页/共89页第五十页，共90页。1234诱导效应的特点：传递方式：沿键传递大小：越近越大方向：“”指向(zh xin)电子云偏移的方向叠加性2024/7/3151长江(chn jin)大学第50页/共89页第五十一页，共90页。 I效应：吸电子(dinz)诱导效应，由吸电子(

20、dinz)基引起的诱导效应。 I效应：斥电子(dinz)诱导效应，由斥电子(dinz)基引起的诱导效应。吸电子(dinz)基：F，CI，Br，OCH3， OH，CHO，COOH等。斥电子(dinz)基：R2024/7/3152长江(chn jin)大学第51页/共89页第五十二页，共90页。(6) Markovnikov 规则(guz)的理论解释： (I)(II)CH3是斥电子基，用诱导(yudo)效应也可以解释马氏规则。碳正离子的稳定性：(I) (II)2024/7/3153长江(chn jin)大学第52页/共89页第五十三页，共90页。马氏规则的实质：亲电加成反应(ji chn fn y

21、n)中，亲电试剂中带正电的部分主要加在电子云密度较大的不饱和碳原子上。Markovnikov提出(t ch)规则时，还没有电子效应和反应历程等概念，因此，他只能根据他的实验说：“氢原子主要加在含氢较多的不饱和碳原子上。”并没有道出其实质。练习(linx)：2024/7/3154长江大学第53页/共89页第五十四页，共90页。HClCl-(I)Cl-C+的稳定性:叔碳正离子仲碳正离子(II)氢迁移 思考题: 给出下列反应的机理： (40%) (60%)0 (7) 碳正离子的重排： 2024/7/3155长江(chn jin)大学第54页/共89页第五十五页，共90页。 在日光和过氧化物存在下,烯

22、烃(xtng)和 HBr 加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫做烯烃(xtng)与HBr加成的过氧化物效应.(8) 过氧化物(u yn hu w)效应只有(zhyu)HBr有过氧化物效应2024/7/3156长江大学第55页/共89页第五十六页，共90页。(1)反应(fnyng)历程自由基加成(3)烷基自由基的稳定(wndng)次序:3 R 2 R 1 R CH32024/7/3157长江(chn jin)大学第56页/共89页第五十七页，共90页。3. 与硫酸加成 (硫酸氢酯)水合(shuh)反应符合(fh)Markovnikon 规则。工业上制备醇的方法之一 ： 烯烃(xtng)的间

23、接水合法。乙烯 伯醇，其它烯烃(xtng) 仲、叔 醇。2024/7/3158长江大学第57页/共89页第五十八页，共90页。4. 与水加成催化剂：稀H2SO4, H3PO4符合(fh)马氏规则工业上主要制备醇的方法(fngf)烯烃的直接水合法2024/7/3159长江(chn jin)大学第58页/共89页第五十九页，共90页。 炔烃的水合反应需在硫酸(li sun)汞的硫酸(li sun)溶液催化下进行：1-己炔烯醇2-己酮2024/7/3160长江(chn jin)大学第59页/共89页第六十页，共90页。酮式烯醇式互变异构 :官能团的转换：不对称炔烃与H2O的加成反应(ji chn f

24、n yn)符合马氏规则2024/7/3161长江(chn jin)大学第60页/共89页第六十一页，共90页。5. 与次卤酸加成 烯烃(xtng)在水溶液同卤素的加成，生成邻 -卤代醇(-卤代醇)。反应特性(txng)： 符合马氏规则。相当于同1摩尔次氯酸 (HO-Cl+)加成。 反式加成反应机理：2024/7/3162长江(chn jin)大学第61页/共89页第六十二页，共90页。 聚合反应(j h fn yng) 聚乙烯 2,4,4-三甲基 -2-戊烯2,4,4-三甲基-1-戊烯聚合反应： 在一定的条件下，烯烃或炔烃加成，自身(zshn)结合在一起。2024/7/3163长江(chn j

25、in)大学第62页/共89页第六十三页，共90页。Ziegler Natta 催化剂Ziegler Natta 获得(hud) 1963年 诺贝尔(Nobel)化学奖。2024/7/3164长江(chn jin)大学第63页/共89页第六十四页，共90页。氯丁橡胶(l dn xin jio)及甲醇胶等粘合剂的原料二乙烯基乙炔 乙烯基乙炔 2024/7/3165长江(chn jin)大学第64页/共89页第六十五页，共90页。3.7.4 氧化(ynghu) 反应1. 烯烃(xtng)被KMnO4氧化冷，稀，中性(zhngxng)或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+ CH3

26、COOH+ CH3COOH2024/7/3166长江大学第65页/共89页第六十六页，共90页。 烯烃同热的中性KMnO4溶液或酸性KMnO4溶液反应(fnyng)，双键断裂，生成含氧化合物：异亚丙基环己烯环己酮 丙酮CH2CO2 + H2O此反应用于推测烯烃(xtng)的结构和碳碳双键的鉴定。2024/7/3167长江(chn jin)大学第66页/共89页第六十七页，共90页。此反应可用于 及炔烃结构的鉴定。 与烯烃(xtng)相似，炔烃被KMnO4氧化时，2024/7/3168长江(chn jin)大学第67页/共89页第六十八页，共90页。2. 臭氧化(ynghu)烯烃与臭氧(chuy

27、ng)(O3)反应生成臭氧(chuyng)化物，然后在Zn存在下水解生成醛、酮2024/7/3169长江(chn jin)大学第68页/共89页第六十九页，共90页。2-甲基-2-丁烯丙酮乙醛炔烃同臭氧反应，生成羧酸或CO2:臭氧化反应可用于烯烃结构(jigu)的鉴定。2024/7/3170长江(chn jin)大学第69页/共89页第七十页，共90页。3.7.5 烯烃-氢的反应- Hsp2杂化sp3杂化1. 高温卤代烯烃与卤素在高温下发生-卤代反应：这是自由基反应2024/7/3171长江(chn jin)大学第70页/共89页第七十一页，共90页。反应机理：链引发：链传递：2024/7/3

28、172长江(chn jin)大学第71页/共89页第七十二页，共90页。 2. 使用一些试剂，可在温和(wnh)的条件下进行-卤代反应。反应(fnyng)条件：h或 ROOR环己烯 NBS 3-溴环己烯 丁二酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺(NBS)2024/7/3173长江(chn jin)大学第72页/共89页第七十三页，共90页。3.7.6 炔烃活泼氢的反应 1. 炔烃的酸性碳负离子的稳定性：碳原子的杂化态：sp sp2 sp3 电负性： 3.29 2.73 2.48s 成分/ : 50 33 25(碳负离子)乙炔： 共轭碱2024/7/3174长江(chn jin)大学第73页/共89页第七十

29、四页，共90页。烃的酸性(sun xn)：pKa: 25 44 50pKa: 3.2 15.8 16-17 26 382. 金属炔化物的生成及其应用(1) 活泼金属炔化物的生成强酸强碱 弱碱弱酸 2024/7/3175长江(chn jin)大学第74页/共89页第七十五页，共90页。 与硝酸银的液氨溶液作用- 炔化银 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银(白色沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 与氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔化亚铜 CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +

30、2NH4Cl + 2NH3 乙炔亚铜(红色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 注重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击(zhungj)易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理.(2) 炔化银和炔化亚铜的生成(shn chn)-炔烃的定性检验(白色(bis)沉淀)(红色沉淀)2024/7/3176长江大学第75页/共89页第七十六页，共90页。3.8 共轭二烯烃(xtng) 1,3-丁二烯的结构(jigu)4个 C 原子都是 sp2-杂化，CC键： sp2-sp2 交盖，CH键： sp2-1s 交盖，所有(suyu)的原子共平面。键角：120。 1

31、,3-丁二烯的结构示意图2024/7/3177长江大学第76页/共89页第七十七页，共90页。1,3-丁二烯的键C1C2键C3C4键2p-2p 交盖C2C3: 2p-2p 部分交盖 4个电子离域在4个C原子上，形成了大键或离域键。 2024/7/3178长江(chn jin)大学第77页/共89页第七十八页，共90页。3.8.2 电子(dinz)离域与共轭体系电子(dinz)离域：电子(dinz)运动范围扩大 共轭体系：键电子发生离域的体系。即相邻(xin ln)的键轨道与键轨道(或原子轨道)相互重叠的体系。 共轭效应：分子或离子共轭体系中，键电子的离域使键长平均化、能量降低的现象称为共轭效应

32、。2024/7/3179长江大学第78页/共89页第七十九页，共90页。共轭效应(xioyng)的特点：传递方式(fngsh)：沿共轭链传递，共轭体系有 多长就传多远。方向:“ ”电子从电子云密度大的地方流向小的地方。 结果：共轭体系中电子云密度平均化，并出现稀密交替(或极性交替)现象。2024/7/3180长江(chn jin)大学第79页/共89页第八十页，共90页。 共轭二烯烃(xtng)的化学性质1. 1,4-加成反应(ji chn fn yn)共轭加成2024/7/3181长江(chn jin)大学第80页/共89页第八十一页，共90页。影响加成方式的因素： 溶剂 1,2-加成产物

33、1,4-加成产物 (62%) (38%)(37%) (63%)极性溶剂利于 (ly)1,4-加成反应 2024/7/3182长江(chn jin)大学第81页/共89页第八十二页，共90页。 温度(wnd) (20%) (80%) -8040(80%) (20%) 低温利于(ly)1,2-加成，温度升高，利于(ly)1,4-加成2024/7/3183长江(chn jin)大学第82页/共89页第八十三页，共90页。反应(fnyng)机理1,4-加成的理论 (lln) 解释第一步:亲电试剂(shj)H+的进攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成在构造式中以箭头表示 电子的离域.碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定.+2024/7/3184长江大学第83页/共89页第八十四页，共90页。1,4-加成1,2-加成 + +第二步：正负离子的结合活化能:Ea1,4 Ea1,2 稳定性：产物1,2 仲碳正离子。反应历程自由基加成。(b) 通过生成CC键关环。第88页/共89页第九十页，共90页。