理学第四章分子轨道理论2

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1、理学理学第四章第四章 分子轨分子轨道理论道理论24.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的双键和单键交替排列。例如：丁二烯的键长均匀化，有顺、反异构体，1，4加成反应。苯的键长均匀化，特殊稳定性，利取代不利加成反应。21931年 ， 德 国 休 克 尔 （ Huckel） 应 用 了LCAOMO方法，并采用简化处理，形成了休克尔分子轨道理论（HMO）。HMO理论在预测同类物的性质，分子的稳定性，解释电子光谱等，显示出高度的准确性。 50年代又发展了改进的HMO方法，即 EHMO，不仅能处理共轭键，也能讨论电子的运动。 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子3

2、1. HMO 法的基本内容2. 丁二烯的HMO 法处理3. 环状共轭多烯的HMO法处理4. 电荷密度，键级与自由价HMO参量5. 离域键形成条件和类型6. 离域效应4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子4用 HMO法处理共轭分子结构时，假定：(1)-分离近似（电子近似 ）(2)单电子近似(3)LCAOMO近似：设共轭分子有n个C原子组成共轭体系，每个C原子提供一个p轨道 ，按 LCAO，得： 根据线性变分法，由 可得久期方程组： ，1. HMO 法的基本内容5(4) 引入基本假设（积分假设）：引入基本假设（积分假设）：当当 i 和和 j 相邻相邻 当当 i 和和 j 不相邻不相邻当当 i=j当当

3、 i j求出求出n个个Ek， k ，讨论，应用。，讨论，应用。 i=1,2,n相应的久期行列式方程为相应的久期行列式方程为 1. HMO 法的基本内容62. 丁二烯的HMO 法处理CH2=CHCH=CH2非零解条件H11ES11H12ES12H13ES13H14ES14H21ES21H22ES22H23ES23H24ES24H31ES31H32ES32H33ES33H34ES34H41ES41H42ES42H43ES43H44ES44= 0 E00 E00 E00 E= 0当当 i 和和 j 相邻相邻 当当 i 和和 j 不相邻不相邻当当 i=j当当 i j其中各项都除以 ，并令x=( E)/

4、 ，则72. 丁二烯的HMO 法处理x1001x1001x1001x= 0 x43x2+1=0 x1=1.618E1=+1.618x2=0.618E2=+0.618x3=0.618E3=0.618x4=1.618E4=1.618x=( E)/ 0 增大8将x1=1.618代入 四个变量中只有三个是独立的，最后确定参数需用归一化条件。2. 丁二烯的HMO 法处理92. 丁二烯的HMO 法处理10+-+-+-+-+-+-+-+-+-43+-+-+-21=0E3=0.618E4=1.618E2=+0.618E1=+1.618离域轨道示意图和相应的能级图11基态电子总能量 离域键的键能（破坏离域键所需

5、要的能量） 离域键的键能12离域能ED形成离域键稳定性更好。 13离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能越负。丁二烯的热稳定性比乙烯强，这是4个电子的集体效果。但就个别电子而言，丁二烯有2个电子能级比乙烯电子能级高，它们比较活泼。所以从某些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及配位活性方面都比乙烯要活泼。丁二烯的热稳定性和加成活性14123456在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔行列式：1.同一碳原子的相应值为x2.相邻碳原子的相应值为13.不相邻碳原子的相应值为0 苯的休克尔行列式x=( E)/ 3. 环状共轭多烯的HMO法处理x100011x100001x1

6、00001x100001x110001x= 0 15E1= +2 E2= E3= + E4= E5= E6= 2 电子总能量：E总= 2E1+4E2 = 6 + 8定域键电子总能量：E定= 6 + 6E离= 2苯的E离的绝对值比丁二烯的要大，所以苯比丁二烯稳定。苯的稳定性16取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。单环共轭体系本征值的图解法17休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个电子的单环共轭体系，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的键体系，为芳香稳定性的结构。单环共轭体系的轨道能级图18（a）电子电荷密度 2 = 0.6015

7、1 + 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4 1 = 0.3717 1 + 0.6015 2+ 0.6015 3 + 0.3717 4例如：例如： 3 = 2 (0.6015)2 + 2 ( 0.3717)2=1.00004. 电荷密度，键级与自由价HMO参量19以以上上讨讨论论的的是是 键键键键级级， 键的的键键级级一一般般取取1，所以所以总键级加加1即可。即可。(也可直接也可直接讨论 键键键级)(b) 离域键的键级例如: P23=2 (0.6015 0.6015)+2 (0.3717) ( 0.3717)=0.448 2 = 0.6015 1 + 0.3717 2 0.37

8、17 3 0.6015 4 1 = 0.3717 1 + 0.6015 2+ 0.6015 3 + 0.3717 44. 电荷密度，键级与自由价HMO参量20丁丁二二烯烯中中 电电子子离离域域化化, 已已不不是是纯纯粹粹的的单单、双双键键：基基态态下下两两端端键键级级大大, 第第一一激激发发态态下下则则相相反反（ 键级分别为键级分别为0.447，0.724，0.447）。）。丁二烯的键长均匀化丁二烯有顺、反异构体4. 电荷密度，键级与自由价HMO参量21（c）自由价（Nmax：最大成键度，取值4.732 ；Ni：原子i的成键度，即原子i和周围其它原子间键级总和。）4. 电荷密度，键级与自由价H

9、MO参量22定义Nmax= 4.732是因为W.E.Moffitt于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心C的键级为1.732(若加上三个键为4.732)是C原子的最大成键度。1967年, C.Finder又提出： 假想的丙二烯双自由基中心C的键级为2.828 (总键级为4.828)，这才是C原子的最大成键度。不过，为避免混乱，人们通常还是采用Moffitt的定义。假想的丙二烯双自由基假想的丙二烯双自由基4. 电荷密度，键级与自由价HMO参量23分子图：电荷密度写在原子附近；键级写在键附近；自由价写在原子附近，并用箭头标记。 分子图 24根据电荷密度和自由价，判断分子化学

10、反应活性。有机取代反应发生位置的4条规则如下：1.中性自由基，在自由价最大处反应；2.带负电的亲核基团(如NH2) ，在电荷密度最小处反应；3.带正电的亲电基团(如NO2+) ，在电荷密度最大处反应；4.若各原子电荷密度相等，所有基团在自由价最大处反应。分子图的应用25丁二烯具有丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能加成的化学反应性能0.4201.0050.9230.950N0.3980.429153吡啶 亲电取代3、5位亲核取代2、6位自由基取代2、6位分子图的应用26萘(C10H8) 萘的分子图萘的分子图实验测得萘分子键长数据实验测得萘分子键长数据从自由价看，位为0.452， 位为0.40

11、4，桥C原子为0.104，说明在桥C原子部位不易加成，位最容易反应。从键长数据看，键长应和键键级成反比，键级高，键长短，理论计算与实验测定基本一致。分子图的应用27令令 x=( E)/ 每一个简化的久期行列式方程为： CCCHH例题28因而丙二烯双自由基的离域能为：因而丙二烯双自由基的离域能为：解此行列式，得：解此行列式，得：两个两个 键中电子的总能量为键中电子的总能量为例题29(2) 计算计算 键键级键键级 对于一个对于一个 键键 因因此此，丙丙二二烯烯双双自自由由基基中中间间原原子子总总键键级级（考考虑两个虑两个 键）为：键）为：将能量代入久期方程，得到分子轨道：将能量代入久期方程，得到分

12、子轨道：例题30离离域域键键：形形成成化化学学键键电电子子不不局局限限于于两两个个原原子子的的区区域域，而而是是在在由由多多个个原原子子形形成成的的分分子子骨骨架架中中运运动动，这这种种由由多多个个原原子子形形成成的的型型化化学学键键称称为为离离域域键。键。形成离域形成离域键的条件键的条件：共共轭轭原原子子必必须须同同在在一一个个平平面面上上，每每个个原原子子提提供一个方向相同的供一个方向相同的p轨道；轨道；电子数小于参加成键的电子数小于参加成键的 p 轨道数的二倍。轨道数的二倍。5.离域键形成条件和类型31n个原子提供n个p轨道和m个p电子，形成大键 正常大键（n = m） 多电子离域键（n

13、m），一般O，Cl，N，S带孤对电子缺电子离域键（mn ）5.离域键形成条件和类型325.离域键形成条件和类型33 H2C CH Cl . . .H2C CH CH O. . . .5.离域键形成条件和类型34 OR C NH2 . OO O. . . N O O.5.离域键形成条件和类型35. . C O OO. . . B F FF.5.离域键形成条件和类型36O C O . . . . .N N O. . . . . .5.离域键形成条件和类型37H2C CH CH2+ . . CC(C6H5)3+5.离域键形成条件和类型38在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。5.离域

14、键形成条件和类型39形形成成离离域域键键的的分分子子，其其物物理理和和化化学学性性质质会会产产生某些特殊的变化，称为生某些特殊的变化，称为共轭效应共轭效应或或离域效应离域效应。（1） 电性电性石墨具有金属光泽和很好的导电性能。石墨具有金属光泽和很好的导电性能。6. 离域效应40酚酚酞酞在在碱碱液液中中变变成成红红色色是是因因为为发发生生如如下下反反应应，扩大了离域范围。扩大了离域范围。 无色无色 红色红色6. 离域效应（2） 颜色颜色41（3） 酸碱性酸碱性苯酚和羧酸（比醇酸性大）苯酚和羧酸（比醇酸性大）苯胺和酰胺（比氨碱性小）苯胺和酰胺（比氨碱性小）6. 离域效应42氯乙乙烯中中的的ClCl

15、没没有有氯氯乙乙烷烷中中的的ClCl活活泼泼。因因为为前前者者ClCl参与形成大参与形成大 键。键。氯丙烯氯丙烯CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-Cl-Cl中的中的ClCl更活泼。因为失去更活泼。因为失去ClCl以后会形成大以后会形成大 键。键。（4） 化学反应活性化学反应活性6. 离域效应43由由键键轨轨道道与与相相邻邻原原子子或或基基团团的的 轨轨道道互互相相叠叠加加而而形形成成离离域域轨轨道道，键键电电子子与与 键键电电子子间间相相互互作作用用产产生的离域效应。生的离域效应。 CCCHHHHHH（5）超共轭效应）超共轭效应6. 离域效应444.6 分子轨道的对称性和反应机理

16、分子轨道的对称性决定化学反应进行的难易程度，及产物的构型和构象。教学目标：理解前线轨道理论，了解分子轨道对称守恒原理。教学要求：能用前线轨道理论判断简单的双分子基元反应的可能性，理解其中过渡金属催化剂的作用原理。能用前线轨道理论分析有机化合物成环的规律。了解分子轨道对称守恒原理。 451. 前线轨道理论 原子中，价轨道化学反应中电子得失的轨道。 如H+F=HF原子的电子组态：H：1s1F：1s22s22px22py22pz1那么，在分子中呢？前线轨道！46HOMO(highest occupied molecular orbital)：有电子占据的能量最高的轨道，LUMO(Lowest uno

17、ccupied molecular orbital)：未被电子完全占据的能量最低的轨道两者和称为前线轨道(FMOFrontier molecular orbital) 1. 前线轨道理论47H2+F2 = 2HF 判断反应H2(g)+ F2(g)=2HF(g)为下面哪一种反应历程。a. F2+M2F+M式中M只传递能量F+ H2HF+ Hb.H2+ F22HF双分子基元反应，协同反应 其中反应历程a活化能大，反应历程b活化能小。 48H2+F2 = 2HF需要较大的活化能，使氟分子先离解成氟原子。H2 HOMOF2 LUMO对称性不匹配！电子从F2反键转移，流向不对！H2 LUMOF2 HOM

18、O电子流向为H2 F2 电子流向为F2 H2 用前线轨道理论判断双分子基元反应历程b的可能性。49H2+I2 = 2HI 反应H2(g)+I2(g)=2HI(g)，速率方程 历史上曾误以为是双分子基元反应，直到1967年 才 证 明 并 非 如 此 ， 而 是 具 有 如 下 机 理 ：I2+M2I+M，H2+2I2HI (控制步骤)。用前线轨道理论可以很容易得到此结论!502NO = N2+O2 汽车尾气污染主要是烃类、CO和NO，其中NO能刺激呼吸系统，并能与血红素结合成亚硝基血红素，引起人的中毒。512NO = N2+O2 依据基元反应的微观可逆性原理，反应N2+O2 = 2NO也难以进

19、行。动力学考虑： 反应活化能大！热力学考虑： 2NO(g)=N2(g)+O2(g)52N2+O2 = 2NO对称性不匹配！N2 HOMOO2 LUMOO2 HOMON2 LUMO电子从O2反键转移，流向不对！53N2+O2 = 2NOO2 LUMON2 LUMO过渡金属d轨道54N2+O2 = 2NO 对汽车尾气中的NO，目前广泛采用的是以Pt-Rh负载于Al2O3制成的蜂巢状载体上的整体催化剂，使汽车尾气中的烃类、CO和NO同时去除。汽车尾气净化器55金属镍做催化剂金属镍做催化剂C2H4+H2 = C2H6C2H4 HOMOH2 LUMOC2H4 LUMOH2 HOMOH2 LUMOC2H4

20、 LUMO电电子子流流向向56 顺旋顺旋对旋对旋h C2对称对称 v对称称丁二烯型化合物57前线轨道前线轨道:光照光照下下占据轨道，占据轨道，对旋对旋闭环闭环加热加热下下占据轨道，占据轨道，顺旋顺旋闭环闭环LUMOHOMOFMO 3 2+热反应为基态反应；光反应为激发态反应。丁二烯型化合物58己三烯型化合物 己三烯 1 2 3 4 5 6环己二烯热反应 对旋闭环光反应 顺旋闭环59电子数反应条件反应方式4mh顺旋对旋4m+2h对旋顺旋共轭多烯环合反应的规律60分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。双分子反应要求：1.一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称

21、性匹配；2.互相起作用的HOMO和LUMO的能级相近；3.电子转移要和旧键断裂，新键生成一致。单分子反应只涉及HOMO。前线轨道理论要点61福井谦一(19181998)日本物化学家1981年诺贝尔化学奖福井谦一主要成就：建立了前线轨道理论，发现分子轨道的高能级支配着化学反应的进程。该理论解释化学反应过程的重要方法，能预测有机分子化学反应的过程，20世纪80年代后把它应用在三个或更多的反应分子中。622. 分子轨道对称守恒原理HoffmanHoffman(1937 (1937 ) )19811981年诺贝尔年诺贝尔化学奖化学奖分子轨道对称守恒原理：系统地解释协同反应的规律概括有机化合物的重排、异

22、构化和环化等化学反应进程阐述了电子轨道的对称性和能量在化学反应中具有同样的重要性化学合成中一种非常有用的手段 63维生素B12的结构式 1972年，完成了维生素B12的全合成，在此基 础 上 ， 提 出 了Woodward-Hoffman分子轨道对称守恒原理。2. 分子轨道对称守恒原理Woodward “现代有机合成之父”64分子轨道的对称性将反应物和产物的全部分子轨道一起考虑。 1 2 3 4SASA * * SASASASASASA环丁烯环丁烯丁二烯丁二烯 v C2 v C2 65基态反应，加热即可AAAASSSS 1 2 3 4 * * SAAASSAS 1 2 3 4 * * 丁二烯环

23、丁烯 v对旋丁二烯环丁烯C2顺旋反应中保持反应中保持C2或或 v对称性对称性分子轨道能量相关图激发态反应，光照反应物的分子轨道与产物的分子轨道一一对应对称性相同、能量相近的轨道用相关线连接对称性相同的相关线不相交66总结 通过本次课程的学习，要求大家能用前线轨道理论判断简单的双分子基元反应的可能性，理解其中过渡金属催化剂的作用原理，从分子水平上增加对化学反应动力学的理解。能用前线轨道理论分析有机化合物成环的规律，以及了解分子轨道对称守恒原理。 本次课程内容为学习后续课程有机化学中的有机化合物的重排、异构化和环化等化学反应进程打下理论基础。 67P159-160 6, 7, 12-16补充题：下列分子生成什么共轭大键，分子构型有何特点？丁二炔、苯乙烯、臭氧、BF3、HgCl2、C6H5Cl、C6H5CN、 NO2、 NO3-、 CO32-、 SO2、 CO2、C6H5COOH本章习题(Part 2)68