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1、第一章第一章 分析化学准备知识分析化学准备知识分析化学分析化学过程过程定量分析定量分析中的误差中的误差滴定分析滴定分析法概述及法概述及计算计算有效数字有效数字及其运算及其运算规则规则分析化学分析化学常用概念常用概念分析方法的定量基础分析方法的定量基础v被被测测组组分分的的浓浓度度与与测测量量信信号号之之间间的的定定量量关关系系式式的的建建立。立。v以以适适当当的的实实验验装装置置和和实实验验技技术术保保证证测测量量信信号号的的准准确确性，使之符合定量关系。性，使之符合定量关系。v分分析析方方法法通通常常是是按按照照最最后后的的测测定定步步骤骤命命名名。尽尽管管测测定定步步骤骤这这是是分分析析中
2、中的的重重要要步步骤骤，但但不不是是分分析析化化学学的的全全部部，分分析析过过程程中中的的每每一一步步骤骤都都会会直直接接影影响响分分析工作的质量。析工作的质量。1.1 分析化学过程分析化学过程1.1.1 试样的采集试样的采集1.1.3 试样的分解试样的分解1.1.4 定量分析结果的表示定量分析结果的表示第一章第一章 分析化学准备知识分析化学准备知识1.1.2 试样的制备试样的制备1.1 分析化学过程分析化学过程取样与制样取样与制样试样的分解试样的分解分离与富集分离与富集测定测定数据处理数据处理石灰石石灰石代表性代表性完全完全高效率高效率可靠可靠科学科学1.1.1 试样的采集试样的采集l采样采
3、样 sampling：从大批物料（：从大批物料（bulk matter，待分析的对象）中取出用于，待分析的对象）中取出用于分析测定的少量物质作为原始试样。分析测定的少量物质作为原始试样。l试样应具有高度的试样应具有高度的代表性代表性和和不变性不变性。l根据实际工作和具体问题的需要，合根据实际工作和具体问题的需要，合理地采集试样。理地采集试样。1.1.1 试样的采集试样的采集l随机采样和周期采样随机采样和周期采样l注意：注意：相相关关国国家家标标准准和和行行业业标标准准气体、固体、液体气体、固体、液体光敏性、热敏性、光敏性、热敏性、挥发性、化学活性、挥发性、化学活性、生物活性生物活性资源取样资源
4、取样原料取样原料取样成品取样成品取样物证取样物证取样 等等等等样品的来源样品的来源样品的来源样品的来源样品的性质样品的性质样品的性质样品的性质样品增量样品增量Sample increment随机取样示意图随机取样示意图样品总体样品总体 Gross sample二次样品二次样品 Sub sample测试样品测试样品 Test sample 分析测试分析测试 AnalysisAnalysis分析对象分析对象总体总体Lot取样单元取样单元Sample unitSample unit固体试样固体试样l样品增量逐一混合示意图样品增量逐一混合示意图液体试样液体试样l一般比较均匀，采样单元可以较少。一般比较
5、均匀，采样单元可以较少。体积较小的对象体积较小的对象体积较大的对象体积较大的对象流动的对象流动的对象l采样器采样器塑料瓶：检测金属元素、无机物时宜选用塑料瓶：检测金属元素、无机物时宜选用玻璃瓶：检测有机物时宜选用玻璃瓶：检测有机物时宜选用搅拌下直接采样搅拌下直接采样在不同的位置和浓度采样，在不同的位置和浓度采样，混合均匀后作为试样混合均匀后作为试样液体试样液体试样l试样的保存试样的保存液体试样的化学组成容易发生变化，应立液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试。即对其进行测试。控制溶液的控制溶液的pH值值加入化学稳定试剂加入化学稳定试剂冷藏和冷冻冷藏和冷冻避光和密封等避光和密封等减缓
6、生物作用减缓生物作用化合物或配合物的水化合物或配合物的水解、氧化还原作用解、氧化还原作用减少组分的挥发减少组分的挥发各类保存剂的应用范围各类保存剂的应用范围保存剂保存剂作用作用测定项目测定项目HgCl2抑制细菌生长抑制细菌生长多种形式的氮，多种形式多种形式的氮，多种形式的磷，有机氯农药的磷，有机氯农药HNO3，pH2防止金属沉淀防止金属沉淀多种金属多种金属H2SO4，pH2抑制细菌生长；与抑制细菌生长；与有机碱形成盐类有机碱形成盐类有机水样（有机水样（COD、油和油、油和油脂，有机碳），氨、胺类脂，有机碳），氨、胺类NaOH与挥发性酸性化合与挥发性酸性化合物形成盐类物形成盐类氰化物、有机酸类氰
7、化物、有机酸类冷冻冷冻抑制细菌生长；减抑制细菌生长；减慢化学反应速率慢化学反应速率酸度、碱度、有机物；酸度、碱度、有机物；BOD、色、嗅、有机磷、色、嗅、有机磷、有机氯、有机碳等有机氯、有机碳等水中不同分析项目的试样调制和保存方法水中不同分析项目的试样调制和保存方法分析项目分析项目调制和保存方法调制和保存方法Cr(III)加盐酸调至加盐酸调至 pH 2Cr(VI)加加 NaOH 调调 pH 至至 8 10Hg2+加入加入 5% HNO3 和和 0.01% K2C2O7氮化合物氮化合物加盐酸调至加盐酸调至 pH 2，冷暗处，冷暗处S2加加 NaOH 调调 pH = 12，5 10Br、I加加 N
8、aOH 调调 pH = 10苯酚苯酚用磷酸调用磷酸调 pH=4，按，按1g/L比例加比例加CuSO4 5H2O，5 10，暗处，暗处农药农药有机磷类农药加盐酸调节至微酸性有机磷类农药加盐酸调节至微酸性磷化物磷化物加盐酸或硫酸调至加盐酸或硫酸调至 pH 2（测总磷）（测总磷）气体试样气体试样l一般用泵将气体充入采样容器，并采用装一般用泵将气体充入采样容器，并采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集。有固体吸附剂或过滤器的装置收集。固体吸附剂用于挥发性气体和半挥发性气体。固体吸附剂用于挥发性气体和半挥发性气体。l硅胶、氧化铝、分子筛、有机聚合物、炭硅胶、氧化铝、分子筛、有机聚合物、炭过滤法用于收集气溶
9、胶的非挥发性组分。过滤法用于收集气溶胶的非挥发性组分。l玻璃纤维滤网，冲击式集尘器，静电集尘器玻璃纤维滤网，冲击式集尘器，静电集尘器l直接法和浓缩法直接法和浓缩法气体试样气体试样l静态气体试样静态气体试样直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析接装入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接与气体分析仪连接。仪连接。l动态气体试样动态气体试样采用取样管取管道中气体，应插入管道采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径直径处，面对气流方向。处，面对气流方向。大气污染监测采样点的设置大气污染监测采样点的设置u 布置采样点的根据：根据大
10、气污染物的浓度分布的布置采样点的根据：根据大气污染物的浓度分布的时空变化特性，合理布置采样点的位置和数目，采集时空变化特性，合理布置采样点的位置和数目，采集有代表性的样品。有代表性的样品。u 如何设置采样点的位置采样数目：应考虑的因素很如何设置采样点的位置采样数目：应考虑的因素很多，例如：多，例如：1. 浓度浓度 2. 风向风向3.工业区的分布工业区的分布4.人口密度人口密度 5.超标地区与非超标地区超标地区与非超标地区u 布点的方法：扇形布点法、放射式布点法等等。布点的方法：扇形布点法、放射式布点法等等。扇形布点法扇形布点法对于孤立点源宜采对于孤立点源宜采用此法。以点源为用此法。以点源为顶点
11、，在烟云流动顶点，在烟云流动的下方，划出扇形的下方，划出扇形作为布点范围。扇作为布点范围。扇形角度一般为形角度一般为45o,在不同距离处划几在不同距离处划几条弧线（浓度大的条弧线（浓度大的地方分布密）地方分布密）点源点源放射式布点和网格布点放射式布点和网格布点放射式：主要用于多个污染源且污染比较放射式：主要用于多个污染源且污染比较集中的地方。集中的地方。实际采样注意事项实际采样注意事项u根据污染源高度和浓度决定采样点，但不靠近污染根据污染源高度和浓度决定采样点，但不靠近污染源。源。u采样点避免施工现场和交通要道，以免扬尘直接影采样点避免施工现场和交通要道，以免扬尘直接影响。响。u采样点避开障碍
12、物，如林地、高墙或高大建筑物等。采样点避开障碍物，如林地、高墙或高大建筑物等。u采样口一般以人的呼吸带（采样口一般以人的呼吸带（1.5米高）为准。米高）为准。u无论哪种采样法，都要设置一个或几个无论哪种采样法，都要设置一个或几个本底采样点本底采样点（对照点）。（对照点）。u根据实际情况确定采样时间和采样频率。根据实际情况确定采样时间和采样频率。生物试样生物试样l群体代表性群体代表性l适时性适时性l部位典型性部位典型性l晾干或烘干晾干或烘干l适当处理适当处理l冰箱保存冰箱保存l新鲜试样测定易转化、降解的成分新鲜试样测定易转化、降解的成分1.1.2 试样的制备试样的制备l固体试样的制备方法固体试样
13、的制备方法破碎破碎过筛过筛混匀混匀缩分缩分原始试样原始试样中间试样中间试样中间试样中间试样中间试样中间试样粗碎粗碎中碎中碎细碎细碎研磨研磨人工或颚式碎样机人工或颚式碎样机盘式振动磨盘式振动磨盘式振动磨盘式振动磨研钵研钵中间试样中间试样(量减少一半量减少一半)分析试样分析试样破碎破碎1.1.2 试样的制备试样的制备l固体试样的制备方法固体试样的制备方法破碎破碎过筛过筛混匀混匀缩分缩分原始试样原始试样中间试样中间试样中间试样中间试样中间试样中间试样筛号筛号3610204060筛孔筛孔直径直径/mm6.723.362.000.830.420.25筛号筛号80100120140200筛孔筛孔直径直径/
14、mm0.1770.1490.1250.1050.074中间试样中间试样(量减少一半量减少一半)分析试样分析试样破碎破碎1.1.2 试样的制备试样的制备l固体试样的制备方法固体试样的制备方法破碎破碎过筛过筛混匀混匀缩分缩分中间试样中间试样(量减少一半量减少一半)原始试样原始试样中间试样中间试样中间试样中间试样中间试样中间试样分析试样分析试样破碎破碎1.1.2 试样的制备试样的制备l试样的保留量试样的保留量切乔特公式切乔特公式经验公式中：经验公式中： mQ-试样保留的最小质量，单位试样保留的最小质量，单位 kg d-试样最大颗粒的直径，单位试样最大颗粒的直径，单位 mm K-缩分常数，通常在缩分常
15、数，通常在 0.05 1kgmm-2所所以以，影影响响 mQ 大大小小的的因因素素有有：试试样样的的颗颗粒粒大大小小、均均匀匀性性、比重、被测组分的含量及分析的允许误差等。比重、被测组分的含量及分析的允许误差等。1.1.2 试样的制备试样的制备l例例1-1有试样有试样 20kg，粗碎后最大粒度为，粗碎后最大粒度为 6mm 左左右，设右，设 K 为为 0.2kgmm-2，可缩分几次？若再破碎，可缩分几次？若再破碎至至 10 目，则应继续缩分几次？目，则应继续缩分几次？l解：解：继续缩分继续缩分3次，次，10kg 5kg 2.5kg 1.25kg 0.625kg1234所以，由原样缩分一次，所以，
16、由原样缩分一次，20kg 10kg 5kg1.1.3 试样的分解试样的分解l干法分析干法分析 不需要将试样转化成溶液不需要将试样转化成溶液l湿法分析湿法分析大多数分析方法是湿法分析。大多数分析方法是湿法分析。需要将试样转化为溶液，以方便测定。应注意：需要将试样转化为溶液，以方便测定。应注意：l试样分解完全试样分解完全l被测组分没有损失被测组分没有损失l不引入被测组分和干扰物质不引入被测组分和干扰物质1.1.3 试样的分解试样的分解l考虑因素考虑因素物质性质物质性质l生物样品的有机分子或元素等生物样品的有机分子或元素等干扰情况干扰情况l是否需要分离等是否需要分离等测定方法测定方法l是否需要富集等
17、是否需要富集等1.1.3 试样的分解试样的分解l常用方法常用方法测定元素或无机化合物时测定元素或无机化合物时l溶解法溶解法l熔融法熔融法l半熔法半熔法测定有机化合物时测定有机化合物时l溶剂提取法溶剂提取法l干式灰化法干式灰化法l湿式消化法湿式消化法l微波辅助消解法微波辅助消解法一般针对一般针对无机试样无机试样一般针对一般针对有机试样有机试样溶解法（溶解法（dissolution）l采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液。采用适当的溶剂将试样溶解制成溶液。l水水溶解易溶于水的物质，包括溶解易溶于水的物质，包括l碱金属盐类、铵盐、镁盐碱金属盐类、铵盐、镁盐l无机硝酸盐等无机硝酸盐等例如，测定铵肥中的含氮
18、量。例如，测定铵肥中的含氮量。试样的复杂性和致密性的影响试样的复杂性和致密性的影响溶解法溶解法l盐酸盐酸酸性、还原性、配位性酸性、还原性、配位性l溶解金属活泼顺序中氢以前的金属或合金、溶解金属活泼顺序中氢以前的金属或合金、金属氧化物、氧氢化物、弱酸盐试样。金属氧化物、氧氢化物、弱酸盐试样。l溶解氧化性矿物试样，如软锰矿、铅丹等。溶解氧化性矿物试样，如软锰矿、铅丹等。与氧化性试剂配合与氧化性试剂配合l与与 Br2，溶解大多数硫化矿物。，溶解大多数硫化矿物。l与与 H2O2，溶解钢、铝、钨、铜等及其合金。，溶解钢、铝、钨、铜等及其合金。溶解法溶解法l硝酸硝酸酸性、氧化性酸性、氧化性溶解大多数金属或
19、合金、金属氧化物、氧氢化物、溶解大多数金属或合金、金属氧化物、氧氢化物、弱酸盐和硫化物试样。弱酸盐和硫化物试样。应注意钝化现象，如铝、铬、铁等。应注意钝化现象，如铝、铬、铁等。l硫酸硫酸酸性、氧化性、脱水性、高沸点酸性、氧化性、脱水性、高沸点溶解一些金属及其合金、矿物试样。溶解一些金属及其合金、矿物试样。浓硫酸也应注意钝化现象。浓硫酸也应注意钝化现象。可在高温下溶样；可用于逐去挥发性酸。可在高温下溶样；可用于逐去挥发性酸。溶解法溶解法l磷酸磷酸酸性、配位性、高沸点酸性、配位性、高沸点溶解一些其他酸不能溶解的矿石试样，如铬铁矿、溶解一些其他酸不能溶解的矿石试样，如铬铁矿、钛铁矿、硅酸盐矿物、合金
20、钢等。钛铁矿、硅酸盐矿物、合金钢等。应注意温度不宜过高，时间不宜过长。应注意温度不宜过高，时间不宜过长。l高氯酸高氯酸酸性、氧化性、脱水性酸性、氧化性、脱水性溶解不锈钢、铬矿石、钨矿石等。溶解不锈钢、铬矿石、钨矿石等。消解有机物试样时，一般先用硝酸溶解，再加高消解有机物试样时，一般先用硝酸溶解，再加高氯酸。氯酸。溶解法溶解法l氢氟酸氢氟酸酸性、配位性、特殊性酸性、配位性、特殊性主要用来分解硅酸盐试样。主要用来分解硅酸盐试样。在铂或聚四氟乙烯器皿中进行，温度在铂或聚四氟乙烯器皿中进行，温度 45%230-45%320-30410-206FeO5%50.2%1010%）组分的测定，一般要求）组分的
21、测定，一般要求 4 位位有效数字。有效数字。含量在含量在 1% 10% ，一般要求，一般要求 3 位有效数字。位有效数字。低含量（低含量（99.9 %)稳定稳定摩尔质量相对较大摩尔质量相对较大H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O基准物质基准物质酸碱滴定酸碱滴定络合滴定络合滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定标定碱：标定碱：KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O标定酸：标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O标定标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3标定氧化剂：标定氧化剂：As2O3，Na 2C2O4标定还原剂：标定还原剂：K2Cr2O7， KIO3标定标定AgNO3
22、： NaCl常常用用基基准准物物质质空白试验（空白试验（blank test）l除了不加样品外，按照样品分析的操作手续和条除了不加样品外，按照样品分析的操作手续和条件进行的试验，得到的测定结果称作空白值件进行的试验，得到的测定结果称作空白值（blank value）。）。l全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。l以引入杂质为主的空白值，其大小与波动无直接以引入杂质为主的空白值，其大小与波动无直接关系，可校正试剂不纯引入的系统误差；关系，可校正试剂不纯引入的系统误差；l以污染为主的空白值，其大小与波动的关系密切。以污染为主的空白值，其大小与波动的关系密切
23、。 对照试验（对照试验（control test）l用公认的标准分析方法和待检验的分析方法对同用公认的标准分析方法和待检验的分析方法对同一试样进行测定，将测定结果进行比较。一试样进行测定，将测定结果进行比较。l或用待检验的分析方法对已知准确含量的标准试或用待检验的分析方法对已知准确含量的标准试样进行测定，将测定结果与标准试样的含量进行样进行测定，将测定结果与标准试样的含量进行比较。比较。l对照试验常用于发现或校正由于分析方法存在缺对照试验常用于发现或校正由于分析方法存在缺陷的系统误差。陷的系统误差。灵敏度和检出限灵敏度和检出限l灵敏度（灵敏度（sensitivity）分析方法对单位浓度或单位质
24、量待测物质变化分析方法对单位浓度或单位质量待测物质变化所产生的响应量的变化程度（响应大小）。所产生的响应量的变化程度（响应大小）。 S = dR / dc 或或 S = dR / dml检出限（检出限（detection limit）在给定的置信度内可从试样中检出待测物质的在给定的置信度内可从试样中检出待测物质的最小浓度或最小量最小浓度或最小量 （高于空白值）。（高于空白值）。定性检出，不准确。定性检出，不准确。D = 3 / S仪器噪音及方法检出限仪器噪音及方法检出限bl测定次数，测定次数，nXDL=Xbl +k1 sblk1=3时，可认为仪器能检出最小信号值时，可认为仪器能检出最小信号值X
25、DL的可能性为的可能性为95%由于灵敏度不能给出分析方法可测定的最低浓度由于灵敏度不能给出分析方法可测定的最低浓度（或量）和可达到的分析精度，因此在痕量分析（或量）和可达到的分析精度，因此在痕量分析中具有更普遍实用价值的是检出限。中具有更普遍实用价值的是检出限。v定量分析方法的实质：确定被测物与测量信号之定量分析方法的实质：确定被测物与测量信号之间的定量关系。间的定量关系。v滴定分析（滴定分析（Titration）是一种简便、快速、准确）是一种简便、快速、准确的定量化学分析法。该法测量的物理量是已知浓的定量化学分析法。该法测量的物理量是已知浓度溶液的体积，所以也称容量分析（度溶液的体积，所以也
26、称容量分析（volumetry）。）。v标准溶液标准溶液滴定过程滴定过程 试液试液 滴定终点（判断滴定终点（判断化学计量点）化学计量点） 计算结果。计算结果。v标准溶液：浓度准确且已知的溶液。标准可由基标准溶液：浓度准确且已知的溶液。标准可由基准物质直接配制，也可用其他标准溶液标定。准物质直接配制，也可用其他标准溶液标定。1.5 滴定分析法概论滴定分析法概论1.5 滴定分析法概论滴定分析法概论例如：用已知浓度的盐酸例如：用已知浓度的盐酸溶液滴定试液中待测定的溶液滴定试液中待测定的氢氧化钠的浓度，根据消氢氧化钠的浓度，根据消耗的盐酸的量可以计算出耗的盐酸的量可以计算出试液中氢氧化钠的含量。试液中
27、氢氧化钠的含量。盐酸标盐酸标准溶液准溶液氢氧氢氧化钠化钠试液试液1. 对滴定反应的要求、方法的特点及类型对滴定反应的要求、方法的特点及类型2. 标准溶液的配制、基准物质标准溶液的配制、基准物质3. 滴定方式滴定方式4. 滴定分析中的体积测量滴定分析中的体积测量5. 滴定分析法计算滴定分析法计算1.5 滴定分析法概论滴定分析法概论1.5.1 滴定反应的要求与类型滴定反应的要求与类型v滴定分析法的通式滴定分析法的通式X TP被测组分被测组分 滴定剂滴定剂 产物产物v对对滴滴定定反反应应的的要要求求：有有确确定定的的化化学学计计量量关关系系，反反应应定定量量进进行行，适适宜宜的的反反应应速速度度，有
28、有适适当当的的方方法法判断终点。判断终点。v方法特点方法特点 （1）准确度高（误差）准确度高（误差0.1%）；）； （2）适于）适于常量分析常量分析，应用范围宽；，应用范围宽； （3）操作简便、快速、成本低。）操作简便、快速、成本低。滴定分析法的分类滴定分析法的分类l按反应类型按反应类型酸碱滴定法酸碱滴定法络合滴定法络合滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法 沉淀滴定法沉淀滴定法l按终点确定方法按终点确定方法目测滴定法目测滴定法电位滴定法电位滴定法光度滴定法光度滴定法1.5.2 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定一、用基准物质直接配制标准溶液一、用基准物质直接配制标准溶液v基基准准物物质质：
29、能能直直接接用用于于配配制制标标准准溶溶液液或或标定标准溶液的物质。标定标准溶液的物质。v标标准准溶溶液液：已已知知准准确确浓浓度度的的溶溶液液。可可以以直直接接用用基基准准物物质质配配制制，也也可可先先配配制制好好溶溶液，然后用基准物质来标定。液，然后用基准物质来标定。v基基准准物物质质应应满满足足的的条条件件：组组成成与与化化学学式式符合，纯度高，稳定，摩尔质量较大。符合，纯度高，稳定，摩尔质量较大。例例1-7 欲配制欲配制的标准溶液的标准溶液250.0mL， 应称取应称取K2Cr2O7多少克？多少克？解：解：应称取应称取K2Cr2O7的量：的量：1.5.2 标准溶液的配制与标定标准溶液的
30、配制与标定1.5.2 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定操作技术操作技术v使使用用基基准准物物质质前前，查查看看常常用用基基准准物物质质的的干干燥燥条条件件和和应应用用，先先对对基基准准物物质质干干燥燥处处理理，然然后后称重。称重。v例如上题中，重铬酸钾应事先在例如上题中，重铬酸钾应事先在140150 干燥，然后称重，用少量蒸馏水溶解后，将干燥，然后称重，用少量蒸馏水溶解后，将溶液定量转移至溶液定量转移至250 mL容量容量瓶瓶中，中，再再用水用水稀释至刻度。稀释至刻度。1.5.2 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定二、标定法配制标准溶液：二、标定法配制标准溶液： 对对于于不不满满
31、足足基基准准物物质质要要求求的的试试剂剂，需需要要制制备备成成标标准准溶溶液液，再再用用基基准准物物质质或或标标准准溶溶液液标标定。定。 例如，配制例如，配制0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液。氢氧化钠标准溶液。 先称取先称取 NaOH 4 g 配制成配制成 1000 mL溶液，溶液，然后准确称取基准物质草酸然后准确称取基准物质草酸（H2C2O4.2H2O）0.2002 g 溶于水中，用溶于水中，用 NaOH 溶液溶液滴滴定定，然后计算，然后计算 NaOH 浓度。浓度。例例1-8 用用 NaOH溶液滴定溶液滴定基准物质草酸基准物质草酸 0.2002 g 时时消耗消耗了了 NaOH 溶液溶液 2
32、8.52 mL，计算，计算NaOH 溶液的浓度。溶液的浓度。解：解：1.5.2 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定滴定反应为：滴定反应为：1.5.3 滴定方式滴定方式l滴定反应必须满足一定的条件，才能直接滴定，滴定反应必须满足一定的条件，才能直接滴定，对于不符合条件的反应，能否运用滴定分析的方对于不符合条件的反应，能否运用滴定分析的方法呢？法呢？l例如：例如：KMnO4测定测定Ca2+、K2Cr2O7测定测定S2O32-为了扩展滴定分析的应用范围，遇到具体问题时，要为了扩展滴定分析的应用范围，遇到具体问题时，要合理设计实验方案，采用合适的滴定方式进行试验。合理设计实验方案，采用合适的滴定
33、方式进行试验。a. 直接滴定法直接滴定法 b. 返滴定法返滴定法c. 置换滴定法置换滴定法 d. 间接滴定法间接滴定法1.5.3 滴定方式滴定方式l直接滴定法（直接滴定法（direct titration）标准溶液和待测溶液直接进行滴定。标准溶液和待测溶液直接进行滴定。最基本和最常用的滴定方式。最基本和最常用的滴定方式。例如：例如： HCl 滴定滴定 NaOH EDTA 滴定滴定 Ca2+ K2Cr2O7 滴定滴定 Fe2+ AgNO3 滴定滴定 Cl 1.5.3 滴定方式滴定方式l返滴定法（返滴定法（back titration）先用一种标准溶液先用一种标准溶液 A（体积已知，过量）和待（体
34、积已知，过量）和待测溶液充分反应，然后再用另一种标准溶液测溶液充分反应，然后再用另一种标准溶液 B 滴定剩余的滴定剩余的 A。适用于适用于 反应速率慢反应速率慢、有固体试样参与反应有固体试样参与反应 或或 无合适指示剂指示无合适指示剂指示 等情况。等情况。CaCO3 (s) + 2HCl（过量）（过量） CaCl2 + H2O + CO2 HCl （剩余）（剩余）+ NaOH NaCl + H2O充分充分反应反应滴定滴定标准溶液标准溶液 A标准溶液标准溶液 B1.5.3 滴定方式滴定方式l置换滴定法（置换滴定法（replacement titration）先用适当试剂先用适当试剂 A 与待测组
35、分反应，使其定量与待测组分反应，使其定量地转换为另一种物质地转换为另一种物质 B，再用标准溶液滴定，再用标准溶液滴定 B。适用于适用于 待测组分与标准溶液不按某一确定的待测组分与标准溶液不按某一确定的反应式进行反应式进行 的情况。的情况。K2Cr2O7 + Na2S2O3 (S4O62- + SO42- )等等Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2OI2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-n(K2Cr2O7) : n(Na2S2O3) = 1 : 6AB标准溶液标准溶液待测待测组分组分1.5.3 滴定方式滴定方式l间接滴定法（间接滴定法（
36、indirect titration）先用适当试剂先用适当试剂 A 与待测组分反应，使其定量与待测组分反应，使其定量地转换为另一种物质地转换为另一种物质 B，再用标准溶液滴定，再用标准溶液滴定 B。适用于适用于 待测组分与标准溶液不反应待测组分与标准溶液不反应 的情况。的情况。Ca2+ + MnO4- 不反应不反应Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O45H2C2O4 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O n(MnO4-) : n(Ca2+) = 2 : 5AB标准溶液标准溶液待测组分待测组分滴定分
37、析中常用玻璃仪器滴定分析中常用玻璃仪器容量瓶容量瓶吸量管吸量管锥形瓶锥形瓶移液管移液管 酸式滴定管酸式滴定管烧杯烧杯量筒量筒l移液管的正确使用移液管的正确使用 清洗、润洗（清洗、润洗（3次）、取液、放液次）、取液、放液l滴定管的正确使用滴定管的正确使用 检漏、清洗、润洗（检漏、清洗、润洗（3次）、装液、滴定、次）、装液、滴定、读数（垂直、弯月面、水平）读数（垂直、弯月面、水平）l锥形瓶的正确使用锥形瓶的正确使用 清洗、装液、均匀摇动、观察终点清洗、装液、均匀摇动、观察终点滴定分析中的基本操作滴定分析中的基本操作滴定分析中的基本操作滴定分析中的基本操作滴定分析中的基本操作滴定分析中的基本操作滴定
38、分析中的基本操作滴定分析中的基本操作1.5.4 滴定分析中的体积测量滴定分析中的体积测量常用容量分析仪器（常用容量分析仪器（A级）级） mL 名名 称称 容量瓶容量瓶 移液管移液管 滴定管滴定管测量方式测量方式 量量入入式式 量量出出式式 量量出出式式 规规 格格 2500.15 500.05 500.05 1000.10 250.03 250.04 500.05 100.051.5.5 定量分析计算定量分析计算 物理量物理量 量的名称量的名称 量的符号量的符号物质的量物质的量 n摩尔质量摩尔质量 M物质的量浓度物质的量浓度 c质量质量 m体积体积 V质量分数质量分数 w质量浓度质量浓度 r
39、r质量摩尔浓度质量摩尔浓度 单位（符号）单位（符号） 说说 明明 摩摩尔尔（mol） 必须指明基本单元必须指明基本单元克每摩尔克每摩尔(g mol-1) 必须指明基本单元必须指明基本单元摩摩尔尔每升每升(mol L-1) 必须指明基本单元必须指明基本单元克克(g),毫克毫克(mg)升升(L),毫升毫升(mL)无量纲，可用无量纲，可用%克每升（克每升（g L-1）摩摩尔尔每千克每千克(mol kg-1)一、分析化学中常用的量及单位一、分析化学中常用的量及单位浓度浓度英文名英文名单位单位定义定义溶质溶质B的物质的量的物质的量浓度浓度cBAmount-of-substance concentrati
40、onmol dm-3溶质溶质B的物质的的物质的量除以量除以溶液溶液的的体积。体积。溶质溶质B的质量摩尔的质量摩尔浓度浓度mB或或bBMolality of solute Bmol kg-1溶质溶质B的物质的的物质的量除以量除以溶剂溶剂的的质量。质量。溶质溶质B质量浓度质量浓度rBmass concentration of Bkg dm-3g L-1mg L-1物质物质B的质量除的质量除以以溶液溶液的体积。的体积。物质物质B质量分数质量分数wBmass-fraction of B物质物质B在试样中在试样中占的质量分数占的质量分数一、几种浓度表示及换算一、几种浓度表示及换算不同单位浓度换算不同单位
41、浓度换算计计算算题题：298K时时，质质量量分分数数w(H2SO4)=0.0947的的硫硫酸酸溶溶液液，密密度度r r=1.063103kg m 3, 在在该该温温度度下下，纯纯水的密度水的密度r r(H2O)= 997.1kg m 3。求。求（1）硫酸的质量摩尔浓度；）硫酸的质量摩尔浓度；（2）硫酸的物质的量浓度）硫酸的物质的量浓度c(H2SO4);（3）硫酸的摩尔分数）硫酸的摩尔分数x。答案答案（1）1.063 mol.kg-1 ；（2）1.026 mol.dm-3 ；（3）0.0192滴定反应中物质的量关系滴定反应中物质的量关系 设任意的滴定反应为设任意的滴定反应为 aA+bB=D 若若
42、A和和B分别表示待测物质和标准物分别表示待测物质和标准物质，则滴定到化学计量点时有如下关系：质，则滴定到化学计量点时有如下关系： 其中，其中， 和和 是待测物质和标准物是待测物质和标准物质的物质的量；质的物质的量；a和和b是滴定反应式中待是滴定反应式中待测物质和标准物质的计量系数。测物质和标准物质的计量系数。 u若完整的分子、原子或离子记作若完整的分子、原子或离子记作 A，则则 A 的特定组合记作的特定组合记作 1/z A。u确定确定 z 的原则如下：的原则如下：u酸碱滴定：酸碱滴定：z 是酸或碱在滴定反应中的质子转是酸或碱在滴定反应中的质子转移数。移数。u氧化还原滴定氧化还原滴定 ：z 是氧
43、化剂或还原剂在滴定反是氧化剂或还原剂在滴定反应中的电子转移数。应中的电子转移数。物质的特定组合的确定物质的特定组合的确定以物质的特定组合作为基本单元的以物质的特定组合作为基本单元的物质的量及物质的量浓度物质的量及物质的量浓度 若物质的特定组合记作若物质的特定组合记作 A，则以物质的特则以物质的特定组合作为基本单元表示的物质的量及物质定组合作为基本单元表示的物质的量及物质的量浓度分别记作的量浓度分别记作 及及不同基本单元的物质量浓度换算不同基本单元的物质量浓度换算对对于于物物质质B，若若选选用用以以下下的的基基本本单单元元表表达达物物质质量量浓浓度：度： ，它们的关系是：，它们的关系是：通式是：
44、通式是：上式称倒数法则。上式称倒数法则。例如，对一种例如，对一种K2Cr2O7溶液，其浓度为：溶液，其浓度为：则则不同基本单元的物质量浓度换算不同基本单元的物质量浓度换算滴定反应的化学计量关系滴定反应的化学计量关系例如，用草酸标准溶液滴定高锰酸钾例如，用草酸标准溶液滴定高锰酸钾所以所以各基本单元是以各基本单元是以等物质的量等物质的量进行化学反应的进行化学反应的待测组分含量的计算待测组分含量的计算设设试试样样的的质质量量为为ms ，测测得得其其中中待待测测组组分分B的的质质量为量为mB，则待测组分在试样中的质量分数，则待测组分在试样中的质量分数wB为为wB = mB / msmB的计算常由物质的
45、量浓度求出：的计算常由物质的量浓度求出： 称称取取铁铁矿矿石石试试样样0.5000g，将将其其溶溶解解，使使全全部部铁铁还还原原成成亚亚铁铁离离子子，用用0.01500molL-1 K2Cr2O7标准准溶溶液液滴滴定定至至化化学学计量量点点时，用用去去K2Cr2O7标准准溶溶液液33.45ml。求求试样中中Fe和和Fe2O3的的质量分数各量分数各为多少？多少？解：解： K2Cr2O7与与Fe2+的反的反应为K2Cr2O7的基本的基本单元定元定为例例 1-9例例 1-9试样中中Fe的的质量分数量分数为:例例 1-9计算算Fe2O3的的质量分数量分数: 称称取取含含铝铝试试样样0.2000g，溶溶
46、解解后后加加入入0.02082molL- -1 EDTA标准准溶溶液液30.00 mL，控控制制条条件件使使铝铝与与EDTA络络合合完完全全，然然后后以以0.02012molL- -1Zn2+标标准准溶溶液液返返滴滴定定，消消耗耗Zn2+标标准准溶溶液液7.20mL。求求试试样样中中Al2O3的的质质量量分分数？数？解：解：EDTA与与Al3+和和 Zn2+都是形成都是形成1比比1的络合物。的络合物。例例 1-10例例 1-11l氟硅酸钾法测定氟硅酸钾法测定 SiO2 时，先将时，先将 SiO2 处理成可溶性处理成可溶性 H2SiO3，在酸性介质中，在酸性介质中加入加入 KF，过量，过量 KC
47、l 存在下，形成存在下，形成 K2SiF6 沉淀，沉淀在沸水中水解，生沉淀，沉淀在沸水中水解，生成成 HF，用，用 NaOH 标准溶液滴定生成标准溶液滴定生成的的 HF，计算，计算 SiO2 含量。含量。例例 1-11l找出化学计量关系。找出化学计量关系。l一般情况下，一步列式，代入数一般情况下，一步列式，代入数据，进行计算。据，进行计算。l计算结果注意有效数字和单位。计算结果注意有效数字和单位。滴定分析计算小结滴定分析计算小结本章计算要点及习题本章计算要点及习题有效数字的正确修有效数字的正确修约及运算，特别注约及运算，特别注意对数的有效数字意对数的有效数字不同基本单元时物不同基本单元时物质的
48、量浓度之间的质的量浓度之间的换算。换算。 滴定剂与被测滴定剂与被测物之间的化学计物之间的化学计量关系的确定。量关系的确定。 制备样品时最制备样品时最低可靠重量公式低可靠重量公式的应用的应用思思 考考 题题 用用同同一一KMnO4标标准准溶溶液液分分别别滴滴定定体体积积相相等等的的FeSO4和和H2C2O4溶溶液液，消消耗耗 KMnO4的的体体积积相相等等，则说明两溶液的浓度则说明两溶液的浓度C（mol/L ）的关系是：）的关系是： （A） c(FeSO4)= c(H2C2O4)（B） c(FeSO4)= 2 c(H2C2O4) （C） c(H2C2O4)= 2 c(FeSO4) （D） c(H
49、2C2O4)= 4 c(FeSO4)P20 页页 1.28 5C2O42-+2MnO4-16H+ =10 CO22Mn2+ 8H2OP20 页页 1.28 5C2O42-+2MnO4-16H+ =10 CO22Mn2+ 8H2O课堂练习题课堂练习题1.pH为为1.25的溶液中的溶液中H+的活度是多少？的活度是多少？解：解：a H+=10 1.25=0.056 只能保留二位有效数字只能保留二位有效数字。课堂练习题课堂练习题解：解：2. 称取称取0.3000克样品，测定试样中克样品，测定试样中CaCO3的含量。加的含量。加入入c(HCl)=0.2500mol/L的盐酸溶液的盐酸溶液25.00毫升，煮沸除毫升，煮沸除去去CO2，用，用c(NaOH)=0.2012mol/L的氢氧化钠溶液返滴的氢氧化钠溶液返滴过量的酸，消耗了过量的酸，消耗了5.84mL。计算试样中的。计算试样中的CaCO3质量质量分数。分数。M(CaCO3)=100.09g/mol
