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1、第十四章第十四章第十四章第十四章 杂环化合物杂环化合物杂环化合物杂环化合物主要内容主要内容主要内容主要内容第一节第一节第一节第一节 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名第二节第二节第二节第二节 六元杂环化合物六元杂环化合物六元杂环化合物六元杂环化合物第三节第三节第三节第三节 五元杂环化合物五元杂环化合物五元杂环化合物五元杂环化合物1有机化学 第十四章 杂环化合物杂环化合物：杂环化合物：杂环化合物：杂环化合物：（1 1 1 1）环状化合物，环上除碳，还有杂原子（）环状化合物，环上除碳，还有杂原子（）环状化合物，环上除碳，还有杂原子（）环状化合物
2、，环上除碳，还有杂原子（N,O,SN,O,SN,O,SN,O,S等）等）等）等）（2 2 2 2）环具有芳香结构和一定的稳定性（闭合共轭体系）环具有芳香结构和一定的稳定性（闭合共轭体系）环具有芳香结构和一定的稳定性（闭合共轭体系）环具有芳香结构和一定的稳定性（闭合共轭体系）根据以上定义，酸酐，环氧，内酯，内酰胺不属杂环化合物根据以上定义，酸酐，环氧，内酯，内酰胺不属杂环化合物根据以上定义，酸酐，环氧，内酯，内酰胺不属杂环化合物根据以上定义，酸酐，环氧，内酯，内酰胺不属杂环化合物杂环化合物在自然界分布：杂环化合物在自然界分布：杂环化合物在自然界分布：杂环化合物在自然界分布： 核酸碱基，核酸碱基，
3、核酸碱基，核酸碱基， B= 血红素，叶绿素血红素，叶绿素血红素，叶绿素血红素，叶绿素 生物碱，天然或合成药成分生物碱，天然或合成药成分生物碱，天然或合成药成分生物碱，天然或合成药成分维生素，植物色素，植物染料维生素，植物色素，植物染料维生素，植物色素，植物染料维生素，植物色素，植物染料嘧啶嘧啶嘌呤环嘌呤环2有机化学 第十四章 杂环化合物（一）分类（一）分类（一）分类（一）分类第一节第一节第一节第一节 杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名杂环化合物的分类和命名单环单环单环单环 含一个杂原子含一个杂原子含一个杂原子含一个杂原子 呋喃呋喃呋喃呋喃 吡咯吡咯吡咯吡咯 噻吩
4、噻吩噻吩噻吩含两个杂原子含两个杂原子含两个杂原子含两个杂原子 噁唑噁唑 咪唑咪唑 噻唑噻唑五元环五元环五元环五元环 3有机化学 第十四章 杂环化合物含一个杂原子：含一个杂原子：含一个杂原子：含一个杂原子： 吡啶吡啶吡啶吡啶 吡喃吡喃吡喃吡喃含两个杂原子：含两个杂原子：含两个杂原子：含两个杂原子： 哒嗪哒嗪 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪六元环六元环六元环六元环 4有机化学 第十四章 杂环化合物喹啉喹啉喹啉喹啉 异喹啉异喹啉异喹啉异喹啉 蝶啶蝶啶蝶啶蝶啶 丫啶丫啶丫啶丫啶吲哚吲哚吲哚吲哚 嘌啉嘌啉嘌啉嘌啉 咔唑咔唑咔唑咔唑稠杂环稠杂环稠杂环稠杂环稠杂环稠杂环 5有机化学 第十四章 杂环化合物( ( (二二二
5、二二二) ) ) 命名命名命名命名命名命名命名原则命名原则命名原则命名原则: :1 1、音译名、音译名、音译名、音译名 （同音汉字加（同音汉字加（同音汉字加（同音汉字加“ “口口口口” ”字旁）字旁）字旁）字旁） 呋喃呋喃呋喃呋喃 吡咯吡咯吡咯吡咯 噻吩噻吩噻吩噻吩2 2、环上原子的编号顺序、环上原子的编号顺序、环上原子的编号顺序、环上原子的编号顺序 从杂原子开始从杂原子开始从杂原子开始从杂原子开始 1 1，2 2，3 3，44 不止一个杂原子，按不止一个杂原子，按不止一个杂原子，按不止一个杂原子，按OO，S S，NN顺序编号顺序编号顺序编号顺序编号 取代基位次之和最小原则取代基位次之和最小原
6、则取代基位次之和最小原则取代基位次之和最小原则6有机化学 第十四章 杂环化合物呋喃呋喃呋喃呋喃( (furan)furan)噻吩噻吩噻吩噻吩( (thiophenethiophene) )吡咯吡咯吡咯吡咯( (pyrrolepyrrole) )苯并呋喃苯并呋喃苯并呋喃苯并呋喃( (benzofuranbenzofuran) )苯并噻吩苯并噻吩苯并噻吩苯并噻吩( (benzothiophenebenzothiophene) )苯并吡咯苯并吡咯苯并吡咯苯并吡咯吲哚吲哚吲哚吲哚 ( (indoleindole) )实例实例实例实例: :五元杂环五元杂环五元杂环五元杂环五元杂环苯并体系五元杂环苯并体系
7、五元杂环苯并体系五元杂环苯并体系7有机化学 第十四章 杂环化合物8有机化学 第十四章 杂环化合物吡啶吡啶吡啶吡啶( (pyridine)pyridine)吡喃吡喃吡喃吡喃( (pyranpyran) )-吡喃酮吡喃酮吡喃酮吡喃酮( (-pyronepyrone) )-吡喃酮吡喃酮吡喃酮吡喃酮( (-pyronepyrone) )哒嗪哒嗪哒嗪哒嗪( (pyridazinepyridazine) )嘧啶嘧啶嘧啶嘧啶( (pyrimidinepyrimidine) )吡嗪吡嗪吡嗪吡嗪( (pyrazinepyrazine) )六元杂环六元杂环六元杂环六元杂环9有机化学 第十四章 杂环化合物喹啉喹啉喹
8、啉喹啉( (quinolinequinoline) )异喹啉异喹啉异喹啉异喹啉( (isoquinolineisoquinoline) )苯并吡喃苯并吡喃苯并吡喃苯并吡喃( (benzopyranbenzopyran) )苯并苯并苯并苯并- -吡喃酮吡喃酮吡喃酮吡喃酮( (benzobenzo- - - -pyronepyrone) )嘌呤嘌呤嘌呤嘌呤( (purinepurine) )六元杂环苯并环系六元杂环苯并环系六元杂环苯并环系六元杂环苯并环系杂环并杂环杂环并杂环杂环并杂环杂环并杂环10有机化学 第十四章 杂环化合物5C5C、1N1N共面，都是共面，都是共面，都是共面，都是SPSP22杂
9、化；杂化；杂化；杂化；都有一个垂直与分子面的都有一个垂直与分子面的都有一个垂直与分子面的都有一个垂直与分子面的P P轨道，轨道，轨道，轨道，侧面交叠形成闭合大侧面交叠形成闭合大侧面交叠形成闭合大侧面交叠形成闭合大 键。键。键。键。第二节第二节第二节第二节 六元杂环化合物六元杂环化合物六元杂环化合物六元杂环化合物1 1 结构结构结构结构( (一一一一) ) 吡啶吡啶吡啶吡啶结构分析：结构分析：结构分析：结构分析：NN的一对未成键电子在的一对未成键电子在的一对未成键电子在的一对未成键电子在SPSP22杂化轨道上，未参与形成环上共杂化轨道上，未参与形成环上共杂化轨道上，未参与形成环上共杂化轨道上，未
10、参与形成环上共轭体系，可接受轭体系，可接受轭体系，可接受轭体系，可接受HH成盐成盐成盐成盐碱性。碱性。碱性。碱性。 N N的电负性的电负性的电负性的电负性 CC，吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝吸电子使环上电子云密度降低（性质与硝基苯相似）基苯相似）基苯相似）基苯相似）11有机化学 第十四章 杂环化合物推测：推测：推测：推测：1. 1. 1. 1. 发生亲电取代，但活性不如苯，且主要在间位发生亲电取代，但活性不如苯，且主要在间位发生亲电取代，但活性不如苯，且主要在间位发生亲电取代，但活性不如苯，且主要在间位 2. 2.
11、 2. 2. 邻对位可发生亲核取代邻对位可发生亲核取代邻对位可发生亲核取代邻对位可发生亲核取代 3. 3. 3. 3. 邻对位的侧链邻对位的侧链邻对位的侧链邻对位的侧链- - - -H H H H有酸性有酸性有酸性有酸性 4. 4. 4. 4. 比苯难氧化，但易还原比苯难氧化，但易还原比苯难氧化，但易还原比苯难氧化，但易还原 5. 5. 芳香性不如苯。芳香性不如苯。芳香性不如苯。芳香性不如苯。12有机化学 第十四章 杂环化合物2 2 物理性质（自学）物理性质（自学）物理性质（自学）物理性质（自学）氮原子的电负性较大氮原子的电负性较大氮原子的电负性较大氮原子的电负性较大, ,使吡啶有较大极性使吡
12、啶有较大极性使吡啶有较大极性使吡啶有较大极性, ,其偶极距数值较大其偶极距数值较大其偶极距数值较大其偶极距数值较大. . =2.20=2.20D D =1.17D=1.17D吡啶能与水以任意比例混溶吡啶能与水以任意比例混溶吡啶能与水以任意比例混溶吡啶能与水以任意比例混溶, ,又能溶解大多数极性或非极性又能溶解大多数极性或非极性又能溶解大多数极性或非极性又能溶解大多数极性或非极性有机化合物有机化合物有机化合物有机化合物, ,甚至许多无机盐类甚至许多无机盐类甚至许多无机盐类甚至许多无机盐类, ,是一个良好的溶剂。是一个良好的溶剂。是一个良好的溶剂。是一个良好的溶剂。13有机化学 第十四章 杂环化合
13、物3 3 碱性碱性碱性碱性 利用它的碱性，可从混合物中分离吡啶类化合物，在化学利用它的碱性，可从混合物中分离吡啶类化合物，在化学利用它的碱性，可从混合物中分离吡啶类化合物，在化学利用它的碱性，可从混合物中分离吡啶类化合物，在化学反应中还可用作催化剂和除酸剂。反应中还可用作催化剂和除酸剂。反应中还可用作催化剂和除酸剂。反应中还可用作催化剂和除酸剂。吡啶的碱性比脂肪胺弱，比苯胺、吡咯强。吡啶的碱性比脂肪胺弱，比苯胺、吡咯强。吡啶的碱性比脂肪胺弱，比苯胺、吡咯强。吡啶的碱性比脂肪胺弱，比苯胺、吡咯强。吡啶的碱性比脂肪胺弱，可从孤对电子所占据的轨道吡啶的碱性比脂肪胺弱，可从孤对电子所占据的轨道吡啶的碱
14、性比脂肪胺弱，可从孤对电子所占据的轨道吡啶的碱性比脂肪胺弱，可从孤对电子所占据的轨道S S成成成成分的不同得到解释。分的不同得到解释。分的不同得到解释。分的不同得到解释。14有机化学 第十四章 杂环化合物4 4 化学反应化学反应化学反应化学反应(1) (1) 氮原子上的反应氮原子上的反应氮原子上的反应氮原子上的反应15有机化学 第十四章 杂环化合物(2) (2) 亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。吡啶环属于缺电子的芳杂环，和硝基苯相似。亲电取代反应很亲电取代反应很不活泼，反应条件要求很高，不起傅不活泼，反应条件要求很高，不起傅-克烷基化和酰
15、基化反应。克烷基化和酰基化反应。亲电取代亲电取代 反应主要在反应主要在-位上。位上。 16有机化学 第十四章 杂环化合物解释原因解释原因解释原因解释原因: : 由吡啶的共振式分析由吡啶的共振式分析由吡啶的共振式分析由吡啶的共振式分析结论结论结论结论: 1. : 1. 环上带正电环上带正电环上带正电环上带正电, , 不利于亲电取不利于亲电取不利于亲电取不利于亲电取代代代代 2. 2. b b b b 位的正电荷密相对较低位的正电荷密相对较低位的正电荷密相对较低位的正电荷密相对较低 17有机化学 第十四章 杂环化合物环上有给电子基时，亲电取代反应相对较易进行环上有给电子基时，亲电取代反应相对较易进
16、行环上有给电子基时，亲电取代反应相对较易进行环上有给电子基时，亲电取代反应相对较易进行(3) (3) 亲核取代反应：亲核取代反应：亲核取代反应：亲核取代反应：取代主要发生在取代主要发生在取代主要发生在取代主要发生在 位位位位Chichibabin 反应反应18有机化学 第十四章 杂环化合物当当当当 或或或或 位有其它离去基团时，反应易发生位有其它离去基团时，反应易发生位有其它离去基团时，反应易发生位有其它离去基团时，反应易发生19有机化学 第十四章 杂环化合物(4) (4) 氧化和还原反应氧化和还原反应氧化和还原反应氧化和还原反应氧化在侧链上氧化在侧链上氧化在侧链上氧化在侧链上氧化在氧化在氧化
17、在氧化在 N N 上：上：上：上：N-氧化吡啶的性质：氧化吡啶的性质：比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应20有机化学 第十四章 杂环化合物( (a) a) 与亲电试剂的亲电取代与亲电试剂的亲电取代与亲电试剂的亲电取代与亲电试剂的亲电取代( (b) b) 与亲核试剂的亲核取代与亲核试剂的亲核取代与亲核试剂的亲核取代与亲核试剂的亲核取代为什么为什么N-氧化吡啶既有亲电性又有亲核性？氧化吡啶既有亲电性又有亲核性？21有机化学 第十四章 杂环化合物( (a) a) 由共振结构分析（有两种形式的共振由共振结构分析（有两种形式的共振由共振结构分析（有两种形式的共振由共振结构分
18、析（有两种形式的共振式）式）式）式）有苯氧基负离子特点，环上的有苯氧基负离子特点，环上的有苯氧基负离子特点，环上的有苯氧基负离子特点，环上的 2, 4, 6 2, 4, 6 三个三个三个三个位置负电荷密度较大位置负电荷密度较大位置负电荷密度较大位置负电荷密度较大(b) 由反应过程分析（中间体的稳定性分析）由反应过程分析（中间体的稳定性分析）22有机化学 第十四章 杂环化合物亲电取代及进一步的反应过程亲电取代及进一步的反应过程不稳定不稳定对比：吡啶的直接亲电取代对比：吡啶的直接亲电取代对比：吡啶的直接亲电取代对比：吡啶的直接亲电取代23有机化学 第十四章 杂环化合物( (二）二）二）二） 喹啉和
19、异喹啉喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉喹啉和异喹啉：喹啉和异喹啉：喹啉和异喹啉：喹啉和异喹啉：1 1 结构：结构：结构：结构：结构：结构：结构：结构： 杂环部分性质象吡啶杂环部分性质象吡啶杂环部分性质象吡啶杂环部分性质象吡啶( (碱性和亲核性、亲电取代、碱性和亲核性、亲电取代、碱性和亲核性、亲电取代、碱性和亲核性、亲电取代、 亲核取代、氧化反应、还原反应、支链上的反应亲核取代、氧化反应、还原反应、支链上的反应亲核取代、氧化反应、还原反应、支链上的反应亲核取代、氧化反应、还原反应、支链上的反应) ) 碳环部分性质象萘碳环部分性质象萘碳环部分性质象萘碳环部分性质象萘( (亲电取代及其取代定位作
20、用亲电取代及其取代定位作用亲电取代及其取代定位作用亲电取代及其取代定位作用) )碱性强弱：喹啉吡啶异喹啉碱性强弱：喹啉吡啶异喹啉碱性强弱：喹啉吡啶异喹啉碱性强弱：喹啉吡啶异喹啉24有机化学 第十四章 杂环化合物（1 1） 亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应亲电取代反应: :在酸性介质中进行，取代主要在苯环上发生。喹啉主要发生在酸性介质中进行，取代主要在苯环上发生。喹啉主要发生在酸性介质中进行，取代主要在苯环上发生。喹啉主要发生在酸性介质中进行，取代主要在苯环上发生。喹啉主要发生在在在在C-5C-5与与与与C-8C-8位，而异喹啉以位，而异喹啉以位，而异喹啉以位，而异喹啉以C-5C-5产物为主
21、。产物为主。产物为主。产物为主。2 2 化学反应化学反应化学反应化学反应25有机化学 第十四章 杂环化合物从反应中间体的稳定性解释反应结果：从反应中间体的稳定性解释反应结果：从反应中间体的稳定性解释反应结果：从反应中间体的稳定性解释反应结果：26有机化学 第十四章 杂环化合物（2 2） 亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应 亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置在亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置在亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置在亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置在2 2位位位位和和和和4 4位位位位(2(2位为主位为主位为主位为主)
22、 )，异喹啉在，异喹啉在，异喹啉在，异喹啉在1 1位；位；位；位；27有机化学 第十四章 杂环化合物（3 3） 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应；与高锰酸钾能喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应；与高锰酸钾能喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应；与高锰酸钾能喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应；与高锰酸钾能发生反应：发生反应：发生反应：发生反应：28有机化学 第十四章 杂环化合物 喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成NN- -氧化物。氧化物。氧化物。氧
23、化物。（4 4） 还原反应还原反应还原反应还原反应反十氢喹啉反十氢喹啉反十氢喹啉反十氢喹啉顺十氢喹啉顺十氢喹啉顺十氢喹啉顺十氢喹啉(04,12,17)(04,12,17)29有机化学 第十四章 杂环化合物3 3 喹啉及其衍生物的合成喹啉及其衍生物的合成喹啉及其衍生物的合成喹啉及其衍生物的合成 斯克劳普斯克劳普斯克劳普斯克劳普( (SkraupSkraup, Z.H.), Z.H.)反应：反应：反应：反应：苯胺、甘油、硫酸和硝基苯等苯胺、甘油、硫酸和硝基苯等苯胺、甘油、硫酸和硝基苯等苯胺、甘油、硫酸和硝基苯等 氧化剂一起作用，生成喹啉的反应称之。氧化剂一起作用，生成喹啉的反应称之。氧化剂一起作用
24、，生成喹啉的反应称之。氧化剂一起作用，生成喹啉的反应称之。如：如：如：如：egeg 2 2egeg 1 130有机化学 第十四章 杂环化合物egeg 4 4egeg 3 3( (三）三）三）三） 含二个氮原子的六元杂环含二个氮原子的六元杂环含二个氮原子的六元杂环含二个氮原子的六元杂环含有两个氮原子的六元杂环体系称作二嗪类，含有两个氮原子的六元杂环体系称作二嗪类，含有两个氮原子的六元杂环体系称作二嗪类，含有两个氮原子的六元杂环体系称作二嗪类，因氮原子在环中因氮原子在环中因氮原子在环中因氮原子在环中的相对位置不同，二嗪类有三种异构体：哒嗪、嘧啶、吡嗪。的相对位置不同，二嗪类有三种异构体：哒嗪、嘧啶
25、、吡嗪。的相对位置不同，二嗪类有三种异构体：哒嗪、嘧啶、吡嗪。的相对位置不同，二嗪类有三种异构体：哒嗪、嘧啶、吡嗪。31有机化学 第十四章 杂环化合物哒嗪哒嗪哒嗪哒嗪( (pyridazinepyridazine) )嘧啶嘧啶(pyrimidine)吡嗪吡嗪吡嗪吡嗪( (pyrazinepyrazine) )1 1 结构与物理性质结构与物理性质结构与物理性质结构与物理性质 二嗪类环上的两个氮原子，电子构形与吡啶中的氮原子相同，二嗪类环上的两个氮原子，电子构形与吡啶中的氮原子相同，二嗪类环上的两个氮原子，电子构形与吡啶中的氮原子相同，二嗪类环上的两个氮原子，电子构形与吡啶中的氮原子相同，各有一对
26、未共用电子对位于各有一对未共用电子对位于各有一对未共用电子对位于各有一对未共用电子对位于spsp22杂化轨道上，能与水经氢键缔合。杂化轨道上，能与水经氢键缔合。杂化轨道上，能与水经氢键缔合。杂化轨道上，能与水经氢键缔合。哒嗪与嘧啶因结构的不对称性，分子有一定的极性，可与水混哒嗪与嘧啶因结构的不对称性，分子有一定的极性，可与水混哒嗪与嘧啶因结构的不对称性，分子有一定的极性，可与水混哒嗪与嘧啶因结构的不对称性，分子有一定的极性，可与水混溶，吡嗪因分子极性小而水溶性略小。溶，吡嗪因分子极性小而水溶性略小。溶，吡嗪因分子极性小而水溶性略小。溶，吡嗪因分子极性小而水溶性略小。 二嗪类化合物都是一元碱二嗪
27、类化合物都是一元碱二嗪类化合物都是一元碱二嗪类化合物都是一元碱, ,而且碱性都比吡啶弱而且碱性都比吡啶弱而且碱性都比吡啶弱而且碱性都比吡啶弱. .32有机化学 第十四章 杂环化合物（1 1）亲电取代反应）亲电取代反应）亲电取代反应）亲电取代反应2 2 2 化学反应化学反应化学反应化学反应化学反应化学反应33有机化学 第十四章 杂环化合物（2 2）亲核取代反应）亲核取代反应）亲核取代反应）亲核取代反应反应最易在反应最易在反应最易在反应最易在2 2位发生，其次是位发生，其次是位发生，其次是位发生，其次是4,64,6位位位位取代卤素要比取代负氢更容易取代卤素要比取代负氢更容易取代卤素要比取代负氢更容
28、易取代卤素要比取代负氢更容易34有机化学 第十四章 杂环化合物利用亲核取代反应可制取烃基取代的二嗪。利用亲核取代反应可制取烃基取代的二嗪。利用亲核取代反应可制取烃基取代的二嗪。利用亲核取代反应可制取烃基取代的二嗪。（3 3） 氧化氧化氧化氧化二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单N-N-氧化物氧化物氧化物氧化物（4 4） 侧链侧链侧链侧链-H-H反应反应反应反应羟醛缩合型羟醛缩合型35有机化学 第十四章 杂环化合物烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应（5 5）嘧啶的合成）嘧啶的
29、合成）嘧啶的合成）嘧啶的合成由由由由1,3-1,3-二羰基化合物与二胺缩合：二羰基化合物与二胺缩合：二羰基化合物与二胺缩合：二羰基化合物与二胺缩合：36有机化学 第十四章 杂环化合物( (四四四四) ) 含氧原子的六元杂环含氧原子的六元杂环含氧原子的六元杂环含氧原子的六元杂环吡喃环系吡喃环系吡喃环系吡喃环系吡喃环系吡喃环系吡喃及其衍生物无芳香特性吡喃及其衍生物无芳香特性吡喃及其衍生物无芳香特性吡喃及其衍生物无芳香特性羊盐是芳香体系。羊盐是芳香体系。羊盐是芳香体系。羊盐是芳香体系。吡喃酮的钅吡喃酮的钅37有机化学 第十四章 杂环化合物第三节第三节第三节第三节 五元杂环化合物五元杂环化合物五元杂环
30、化合物五元杂环化合物( (一一一一) ) 呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃、噻吩、吡咯的结构呋喃、噻吩、吡咯的结构1 1 电子结构及芳香性电子结构及芳香性电子结构及芳香性电子结构及芳香性吡吡咯咯的的结结构构共轭效应是给电子的。诱共轭效应是给电子的。诱共轭效应是给电子的。诱共轭效应是给电子的。诱导效应是吸电子的。导效应是吸电子的。导效应是吸电子的。导效应是吸电子的。孤电子对在孤电子对在p轨道上。轨道上。吡吡 咯咯结构：结构：吡咯吡咯N是是sp2杂化，孤电子对参与共轭。杂化，孤电子对参与共轭。反应：反应：碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相当碱性较弱，环易发生亲电取代反应，环上相
31、当 有一个邻对位定位基。有一个邻对位定位基。38有机化学 第十四章 杂环化合物2 2 物理性质（自学）物理性质（自学）物理性质（自学）物理性质（自学）呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。呋喃、噻吩的结构请同学自己分析。呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点：呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点： 构成环的五个原子都为构成环的五个原子都为构成环的五个原子都为构成环的五个原子都为spsp22杂化；杂化；杂化；杂化；成环的五个原子共平面；成环的五个原子共平面；成环的五个原子共
32、平面；成环的五个原子共平面；杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系， 电子数符合休电子数符合休电子数符合休电子数符合休克尔规则（克尔规则（克尔规则（克尔规则（ 电子数电子数电子数电子数 = 4 = 4n+2n+2）；）；）；）；它们都具有芳香性。它们都具有芳香性。它们都具有芳香性。它们都具有芳香性。3 3 3 呋喃、噻吩、吡咯化学反应呋喃、噻吩、吡咯化学反应呋喃、噻吩、吡咯化学反应呋喃、噻吩、吡咯化学反应呋喃、噻吩、吡咯化学反应呋喃、噻吩、吡咯化学反应（1 1 1）呋喃、噻吩
33、、吡咯的亲电取代反应）呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应）呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应）呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应）呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应）呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应（i i）概述概述概述概述（a a）亲电取代反应的活性顺序为：亲电取代反应的活性顺序为：亲电取代反应的活性顺序为：亲电取代反应的活性顺序为：39有机化学 第十四章 杂环化合物吸电子诱导：吸电子诱导：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 给电子共轭给电子共轭：N O S综合：综合：N贡献电子最多，贡献电子最多，O其次，其次，S最少最少( (b) b) 取代反应主要发生在取代反应主要发生在取代反应主要发生在取代反应主
34、要发生在-C-C上；上；上；上；( (c)c) 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；呋喃的芳香性较弱。成；呋喃的芳香性较弱。成；呋喃的芳香性较弱。成；呋喃的芳香性较弱。离域能：噻吩：离域能：噻吩：离域能：噻吩：离域能：噻吩：121.3 121.3 kJmolkJmol-1-1吡咯：吡咯：吡咯：吡咯：87.8 87.8 kJmol kJmol -1-1呋喃：呋喃：呋喃：呋喃：66.9 66.9 kJmol kJmol -1-140有机化学 第十四章 杂环化合物
35、反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代( (ClCl, Br), Br)产物，产物，产物，产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。要采用低温、溶剂稀释等温和条件。要采用低温、溶剂稀释等温和条件。要采用低温、溶剂稀释等温和条件。碘不活泼，要用催化剂才能发生碘不活泼，要用催化剂才能发生碘不活泼，要用催化剂才能发生碘不活泼，要用催化剂才能发生一元取代一元取代一元取代一元取代（2 2） 呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应4
36、1有机化学 第十四章 杂环化合物（3 3） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应呋喃呋喃呋喃呋喃, , 噻吩和吡咯易氧化噻吩和吡咯易氧化噻吩和吡咯易氧化噻吩和吡咯易氧化, , 一般不用硝酸直接硝化一般不用硝酸直接硝化一般不用硝酸直接硝化一般不用硝酸直接硝化; ; 需用较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯在低温下进行。需用较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯在低温下进行。需用较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯在低温下进行。需用较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯在低温下进行。42有机化学 第十四章 杂环化合物呋喃比较特
37、殊呋喃比较特殊呋喃比较特殊呋喃比较特殊, , 先生成稳定的或不稳定的先生成稳定的或不稳定的先生成稳定的或不稳定的先生成稳定的或不稳定的2,52,5加成产物加成产物加成产物加成产物, ,然后加热或用吡啶除去乙酸然后加热或用吡啶除去乙酸然后加热或用吡啶除去乙酸然后加热或用吡啶除去乙酸, ,得到硝化产物。得到硝化产物。得到硝化产物。得到硝化产物。（4 4 4） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应呋喃、噻吩、吡咯的磺化反应43有机化学 第十四章 杂环化合物 吡咯、呋喃不太稳定，须用温和磺化试剂磺化。吡咯、呋
38、喃不太稳定，须用温和磺化试剂磺化。吡咯、呋喃不太稳定，须用温和磺化试剂磺化。吡咯、呋喃不太稳定，须用温和磺化试剂磺化。常用的温常用的温常用的温常用的温和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。和的非质子的磺化试剂有：吡啶与三氧化硫的加合化合物。(固体，含量固体，含量固体，含量固体，含量90 %)90 %)44有机化学 第十四章 杂环化合物噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），
39、也可以用温噻吩比较稳定，既可以直接磺化（产率稍低），也可以用温和的磺化试剂磺化。和的磺化试剂磺化。和的磺化试剂磺化。和的磺化试剂磺化。（5 5） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应呋喃、噻吩、吡咯的傅氏酰基化反应45有机化学 第十四章 杂环化合物EgEg 1 1EgEg 4 4EgEg 3 3EgEg 2 2呋喃、噻吩的酰化反应在呋喃、噻吩的酰化反应在 -C上发生，上发生，而吡咯的酰化反应（不而吡咯的酰化反应（不用催化剂）既能在用催化剂）既能在 -C上发生，又能在上发生，又能在N上发生。在上发生。在 -C上发上发生比在生比在N上发生
40、容易。上发生容易。46有机化学 第十四章 杂环化合物 吡咯与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性比苯酚小。吡咯与苯酚类似，都具有酸性，但吡咯的酸性比苯酚小。吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更易进行。（6 6 6） 吡咯的特殊反应吡咯的特殊反应吡咯的特殊反应吡咯的特殊反应吡咯的特殊反应吡咯的特殊反应(7) (7) 呋喃甲醛的反应呋喃甲醛的反应呋喃甲醛的反应呋喃甲醛的反应47有机化学 第十四章 杂环化合物（i i） 加氢反应加氢反应加氢反应加氢反应（ii ii） DielsDiels-Alder-Alder反应反应反应反应呋喃最易发生
41、呋喃最易发生呋喃最易发生呋喃最易发生DielsDiels-Alder-Alder反应反应反应反应(8) (8) (8) 呋喃、吡咯、噻吩的加成反应呋喃、吡咯、噻吩的加成反应呋喃、吡咯、噻吩的加成反应呋喃、吡咯、噻吩的加成反应呋喃、吡咯、噻吩的加成反应呋喃、吡咯、噻吩的加成反应噻吩基本上不发生双烯加成噻吩基本上不发生双烯加成噻吩基本上不发生双烯加成噻吩基本上不发生双烯加成 。48有机化学 第十四章 杂环化合物( (二二二二) ) 吲哚吲哚吲哚吲哚三种五员杂环苯并体系三种五员杂环苯并体系三种五员杂环苯并体系三种五员杂环苯并体系亲电取代反应：亲电取代反应：亲电取代反应：亲电取代反应：49有机化学 第
42、十四章 杂环化合物从反应的中间体分析：从反应的中间体分析：从反应的中间体分析：从反应的中间体分析：进攻进攻进攻进攻3-3-位位位位, , 反应易于进行反应易于进行反应易于进行反应易于进行50有机化学 第十四章 杂环化合物苯肼与醛、酮类化合物在酸性条件下加热生成吲哚及其衍苯肼与醛、酮类化合物在酸性条件下加热生成吲哚及其衍苯肼与醛、酮类化合物在酸性条件下加热生成吲哚及其衍苯肼与醛、酮类化合物在酸性条件下加热生成吲哚及其衍生物的反应称为费歇尔生物的反应称为费歇尔生物的反应称为费歇尔生物的反应称为费歇尔( (Fischer, E.)Fischer, E.)合成法。合成法。合成法。合成法。吲哚的合成吲哚
43、的合成吲哚的合成吲哚的合成( (三三三三) ) 含有两个杂原子的五元杂环体含有两个杂原子的五元杂环体含有两个杂原子的五元杂环体含有两个杂原子的五元杂环体系系系系1 1 唑的结构唑的结构唑的结构唑的结构（1 1 1）互变异构）互变异构）互变异构）互变异构）互变异构）互变异构N-N(N-N(单键单键单键单键) )N=N(N=N(双键双键双键双键) )51有机化学 第十四章 杂环化合物5-甲基咪唑甲基咪唑4-甲基咪唑甲基咪唑4(5)-4(5)-甲基咪唑甲基咪唑甲基咪唑甲基咪唑( (因为因为因为因为4-4-甲基咪唑和甲基咪唑和甲基咪唑和甲基咪唑和5-5-甲基咪唑不可分离甲基咪唑不可分离甲基咪唑不可分离
44、甲基咪唑不可分离) )（2 2）结构）结构）结构）结构吡咯吡咯N的孤电子的孤电子对处于对处于p轨道轨道吡啶吡啶N与吡咯与吡咯N均为均为sp2杂化。杂化。N 的孤电子对处于的孤电子对处于sp2杂化轨道杂化轨道一般胺中的一般胺中的N是是sp3杂化。杂化。N 的孤电子对处于的孤电子对处于sp3杂化轨道杂化轨道sp3轨道轨道52有机化学 第十四章 杂环化合物吡咯吡咯N(孤电子对参与孤电子对参与共轭，所以碱性较弱共轭，所以碱性较弱)吡啶吡啶N(孤电子对不参与共孤电子对不参与共轭，所以碱性较强轭，所以碱性较强)2. 2. 碱性：碱性：碱性：碱性：(i) 1,2-(i) 1,2-唑与唑与唑与唑与1,3-1,
45、3-唑都有吡啶唑都有吡啶唑都有吡啶唑都有吡啶NN，所以都有碱性。所以都有碱性。所以都有碱性。所以都有碱性。 ( (ii) 1,3-ii) 1,3-唑的碱性比唑的碱性比唑的碱性比唑的碱性比1,2-1,2-唑强。因为两个杂原子互相影响大。唑强。因为两个杂原子互相影响大。唑强。因为两个杂原子互相影响大。唑强。因为两个杂原子互相影响大。 ( (iii) iii) 咪唑的碱性噻唑的碱性噁唑的碱性咪唑的碱性噻唑的碱性噁唑的碱性咪唑的碱性噻唑的碱性噁唑的碱性咪唑的碱性噻唑的碱性噁唑的碱性 由综合电子效应决定。由综合电子效应决定。由综合电子效应决定。由综合电子效应决定。介于吡啶和吡介于吡啶和吡介于吡啶和吡介于
46、吡啶和吡咯之间咯之间咯之间咯之间53有机化学 第十四章 杂环化合物(1) (1) 反应性反应性反应性反应性唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，因为分子中多了一个吡啶唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，因为分子中多了一个吡啶唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，因为分子中多了一个吡啶唑的反应性比呋喃、噻吩、吡咯差，因为分子中多了一个吡啶NN，使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电试剂不易进攻。使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电试剂不易进攻。使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电试剂不易进攻。使共轭体系的电子云密度降低，所以亲电试剂不易进攻。(2) 1,2-(2) 1,2-、1,3-1,3-唑的硝化、磺化、卤化唑
47、的硝化、磺化、卤化唑的硝化、磺化、卤化唑的硝化、磺化、卤化（i） 进入环的位置及活性顺序：吡啶氮的间位进入环的位置及活性顺序：吡啶氮的间位（ii） 反应试剂：一般的硝化、磺化、卤化试剂即可。反应试剂：一般的硝化、磺化、卤化试剂即可。egeg 1 1 3. 3. 3. 唑的反应唑的反应唑的反应唑的反应唑的反应唑的反应( ( (主要讨论亲电取代反应主要讨论亲电取代反应主要讨论亲电取代反应主要讨论亲电取代反应主要讨论亲电取代反应主要讨论亲电取代反应) ) ) 54有机化学 第十四章 杂环化合物egeg 2 25-硝基咪唑硝基咪唑4-硝基咪唑硝基咪唑egeg 3 355有机化学 第十四章 杂环化合物e
48、geg 4 4egeg 5 5硝化、卤化须有给电子取代基硝化、卤化须有给电子取代基硝化、卤化须有给电子取代基硝化、卤化须有给电子取代基磺化须强烈条件磺化须强烈条件磺化须强烈条件磺化须强烈条件56有机化学 第十四章 杂环化合物99H-H-嘌呤嘌呤嘌呤嘌呤7H-嘌呤嘌呤嘌呤是一对互变异构体的平衡体系嘌呤是一对互变异构体的平衡体系嘌呤是一对互变异构体的平衡体系嘌呤是一对互变异构体的平衡体系尿嘧啶尿嘧啶(U)胞嘧啶胞嘧啶(C)（DNA，RNA）胸腺嘧啶胸腺嘧啶(T)( (四四四四) ) 嘌呤嘌呤嘌呤嘌呤一一一一 . . 结构结构结构结构RNA中中（DNADNA中）中）中）中）57有机化学 第十四章 杂环化合物二二二二 嘌呤的两个重要衍生物嘌呤的两个重要衍生物嘌呤的两个重要衍生物嘌呤的两个重要衍生物腺嘌呤腺嘌呤腺嘌呤腺嘌呤( (A)A)鸟嘌呤鸟嘌呤鸟嘌呤鸟嘌呤( (G)G)(6-氨基嘌呤氨基嘌呤)(2-氨基氨基-6-羟基嘌呤羟基嘌呤)（DNA，RNA）58有机化学 第十四章 杂环化合物
