沉淀平衡和沉淀分析法PPT

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1、第九章第九章 沉淀平衡和沉淀分析法沉淀平衡和沉淀分析法1. 内容的特点：内容的特点：多相反应、多相平衡；多相反应、多相平衡；化学分离、定性分析、定量分析的基础。化学分离、定性分析、定量分析的基础。2. 要求掌握的重点：要求掌握的重点：掌握溶解度、溶度积的概念；掌握溶解度、溶度积的概念；掌握运用平衡移动原理控制沉淀的生成、溶掌握运用平衡移动原理控制沉淀的生成、溶解、转移。解、转移。一、溶度积一、溶度积 (The Solubility Product)溶解平衡的平衡常数，称为溶度积，溶解平衡的平衡常数，称为溶度积，Ksp。Bi2S3 (s) = 2Bi3+ (aq) + 3S2- (aq) Ksp

2、 = Bi3+2S2-3Bi3+, S2- 是饱和浓度。是饱和浓度。The solubility product is the equilibrium constant for The solubility product is the equilibrium constant for the equilibrium between an the equilibrium between an undissolved saltundissolved salt and and its its ions in a saturated solutionions in a saturated solut

3、ion. .1. 溶解度溶解度在在100g溶剂中，达到饱和时所加入的溶质的克数。溶剂中，达到饱和时所加入的溶质的克数。2. 溶度积常数溶度积常数AmBn(s) mAn(aq) + nBm(aq)在在一一定定温温度度下下，难溶溶电解解质的的饱和和溶溶液液中中，各各离离子子浓度度的的幂次方乘次方乘积为一常数。一常数。 与与其其他他平平衡衡常常数数一一样， 与与温温度度和和物物质本本性性有有关关而而与与离离子子浓度度无无关关。在在实际应用用中中常常采采用用25时溶度溶度积的数的数值。3. 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系:溶解度表示物质的溶解能力，它是随其它溶解度表示物质的溶解能力，它是随其

4、它离子存在的情况不同而改变；离子存在的情况不同而改变；溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，即在一定条件下，是一子间的浓度关系，即在一定条件下，是一常数。（也表示了物质的溶解能力）常数。（也表示了物质的溶解能力）由溶度积常数可以求溶解度，同样也可以由溶度积常数可以求溶解度，同样也可以通过溶解度求溶度积常数通过溶解度求溶度积常数溶度积与溶解度溶度积与溶解度例例1. Ag2CrO4 的溶解度的溶解度s为为6.5 10-5 mol/L, 确定其确定其Ksp。解：解：Ag2CrO4 (s) = 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) Ksp

5、= Ag+2CrO42-Ag+ = 2s = 2 ( (6.5 10-5) = 1.30 1010-4-4 CrO42- = s = 6.5 10-5Ksp = Ag+2CrO42- = (2s)2(s) = (1.30 1010-4-4 )2(6.5 10-5)= 1.1 1010-12-12溶度积与溶解度溶度积与溶解度例例2. 已知已知PbI2的的Ksp为为1.4 10-8, 估算其溶解度估算其溶解度s 。PbI2 (s) = Pb2+ (aq) + 2 I- (aq) Ksp = Pb2+ I-2Pb2+ = sI- = 2s Ksp = Pb2+ I-2 = (s)(2s)2 = 4s

6、3s = (Ksp/4)1/3 = (1/4 1.4 10-8)1/3 = 1.5 1010-3 -3 (mol/L)(mol/L)互相换算的条件互相换算的条件: (1) 难溶电解质的离子在溶液中不发生其它反应。难溶电解质的离子在溶液中不发生其它反应。(2) 溶解的难溶电解质一步完全电离。溶解的难溶电解质一步完全电离。二、沉淀和溶解平衡的移动二、沉淀和溶解平衡的移动 当当反反应没没有有达达到到平平衡衡时的的离离子子浓度度幂的的乘乘积为反反应浓度商度商Qc ，它是任意情况下的，可，它是任意情况下的，可变的，而的，而 是某一温度下的一个定是某一温度下的一个定值。*通通过Qc和和 的大小比的大小比较

7、来来讨论平衡移平衡移动的的规律律Qc 时，生成沉淀，生成沉淀，为过饱和溶液；和溶液；Qc 时，无无沉沉淀淀生生成成或或沉沉淀淀溶溶解解，对应的的是不是不饱和溶液；和溶液；Qc 时，建立平衡体系，建立平衡体系，饱和溶液和溶液以以上上就就是是溶溶度度积积规规则则：可可以以判判断断沉沉淀淀生生成成、沉沉淀淀完全、分步沉淀、沉淀的转化等完全、分步沉淀、沉淀的转化等沉淀的生成沉淀的生成 (Precipitation)A salt precipitates if A salt precipitates if Q Qsp is greater than sp is greater than K Ksp.sp

8、.1.沉淀的生成沉淀的生成: 根据溶度积规则，反应商根据溶度积规则，反应商QKsp时就会时就会有沉淀生成。常用的方式有：有沉淀生成。常用的方式有： 加入较大量的沉淀剂加入较大量的沉淀剂和和控制酸度控制酸度。*完全沉淀的定量标志：完全沉淀的定量标志：C Ksp有沉淀生成有沉淀生成2. 沉淀的溶解沉淀的溶解:通过生成弱电解质使沉淀溶解通过生成弱电解质使沉淀溶解:通过氧化还原反应使沉淀溶解通过氧化还原反应使沉淀溶解:生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解:Fe(OH)3 (s) = Fe3+ (aq) + 3 OH- (aq) H3O+ZnCO3 (s) = Zn2+ (aq) + CO32- (

9、aq)CO32- (aq) + 2 HCl (aq) = H2CO3(aq) + 2 Cl- (aq)H2CO3(aq) = H2O(l) + CO2(g)CuS(s) = Cu2+ (aq) + S2- (aq)3S2-(aq) + 8HNO3(aq) = 3S(s)+2NO(g)+4H20(l)+6NO3-(aq)AgCl (s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq) Ksp = Ag+Cl-Ag+ (aq) + 2 NH3 (aq) = Ag(NH3)2+ (aq) Kf = Ag(NH3)2+ /Ag+NH32 = 1.6 107 3. 分步沉淀分步沉淀:在混合离子中滴加沉淀剂时

10、，溶解度小的在混合离子中滴加沉淀剂时，溶解度小的离子先沉淀，溶解度大的后沉淀，这种先离子先沉淀，溶解度大的后沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。后沉淀的现象称为分步沉淀。如如I-, Br-, Cl-, 与与Ag+的反应的反应例：例：Mg2+的一个主要来源是海水，可用的一个主要来源是海水，可用NaOH 将将Mg2+沉淀，但海水同时含沉淀，但海水同时含Ca 2+, 在在Mg(OH)2沉淀时，是否沉淀时，是否Ca(OH)2 也会沉淀也会沉淀? 海水中海水中Mg2+: 0.050 mol/L; Ca2+: 0.010 mol/L. 确定固体确定固体NaOH加入时，沉淀次序和每种加入时，沉淀次序和每种

11、沉淀开始时的沉淀开始时的OH-?解：解：For Ca(OH)2, Ksp = Ca2+OH-2 = 5.5 10-6 OH- = (Ksp/Ca2+)1/2 = (5.5 10-6 / 0.010)1/2 = 0.023 mol/L For Mg(OH)2, Ksp = Mg2+OH-2 = 1.1 10-11 OH- = (Ksp/Mg2+)1/2 = (1.1 10-11 / 0.050)1/2 = 1.5 10-5 mol/L。还例如还例如pp293(9-6, 9-7)4. 沉淀的转化沉淀的转化:由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀转化。为沉淀转化。

12、影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素同离子效应同离子效应：使溶解度降低，在重量分析中有：使溶解度降低，在重量分析中有较多的应用；较多的应用；盐效应盐效应*：使溶解度稍有增加；使溶解度稍有增加；酸效应酸效应*：对沉淀剂为弱酸根离子的体系有显著：对沉淀剂为弱酸根离子的体系有显著效果，效果，S2-、C2O42-、CO32-等；等；配位效应和氧化还原效应：配位效应和氧化还原效应： 使溶解度增大；使溶解度增大；往往几种效应同时施加，要考虑主要矛盾。往往几种效应同时施加，要考虑主要矛盾。还有诸如：温度、溶剂以及沉淀颗粒大小和结构还有诸如：温度、溶剂以及沉淀颗粒大小和结构都会对沉淀溶解度有影响。都会对沉

13、淀溶解度有影响。同离子效应同离子效应同离子效应使难溶盐的溶解度减小。同离子效应使难溶盐的溶解度减小。在分析中为了使某种离子沉淀完全，往往通过同在分析中为了使某种离子沉淀完全，往往通过同离子效应加入适当过量的沉淀剂，但沉淀剂不是离子效应加入适当过量的沉淀剂，但沉淀剂不是越多越好，沉淀剂过多时有时会使沉淀溶解，越多越好，沉淀剂过多时有时会使沉淀溶解， 如：如： CuCl(s) + 2Cl- CuCl32- AgCl(s) + 2Cl- AgCl32-盐效应盐效应活度与有效浓度的概念；活度与有效浓度的概念；影响活度的因素：浓度及离子电荷，浓度大，影响活度的因素：浓度及离子电荷，浓度大，电荷高则活度系

14、数小，即体系对有效浓度的影电荷高则活度系数小，即体系对有效浓度的影响大；响大；由于盐的加入，强电解质盐的完全电离，使体由于盐的加入，强电解质盐的完全电离，使体系中沉淀剂的有效浓度下降，使难溶盐的溶解系中沉淀剂的有效浓度下降，使难溶盐的溶解度稍有增加。度稍有增加。盐效应的影响力度远小于同离子效应，在两者盐效应的影响力度远小于同离子效应，在两者同时存在的情况下，主要考虑同离子效应。同时存在的情况下，主要考虑同离子效应。酸效应酸效应由弱酸本身的性质所决定：酸根离子的浓度随溶由弱酸本身的性质所决定：酸根离子的浓度随溶液的酸度而改变，则产生沉淀的沉淀剂的浓度也液的酸度而改变，则产生沉淀的沉淀剂的浓度也随

15、酸度而变；如：随酸度而变；如： CaC2O4酸效应对强酸盐沉淀影响不大酸效应对强酸盐沉淀影响不大. 如如BaSO4，AgCl在在H+存在的情况下，体系中各形态浓度的总和，存在的情况下，体系中各形态浓度的总和，C/沉淀剂沉淀剂= 1, s2=MC=M 沉淀剂沉淀剂 =Ksp0 *酸效应使溶解度增加。酸效应使溶解度增加。对有弱酸根离子参与的沉对有弱酸根离子参与的沉淀反应，控制酸度非常重要。淀反应，控制酸度非常重要。沉淀平衡与移动综合示例沉淀平衡与移动综合示例*如何利用硫化物沉淀的方法分离二价金属离如何利用硫化物沉淀的方法分离二价金属离子？子？饱和硫化氢溶液的浓度恒定为饱和硫化氢溶液的浓度恒定为0.

16、10mol/dm3 ， S2-的浓度随的浓度随H+而变化；而变化；Ka1Ka2=9.210-22不同金属二价离子与硫离子形成沉淀的溶度不同金属二价离子与硫离子形成沉淀的溶度积不同，则由于酸效应其完全沉淀的酸度也积不同，则由于酸效应其完全沉淀的酸度也不同；不同； M2+H2S=MS+2H+C0 0.10 0.10 0 0 (起始浓度起始浓度)Ce 10-5 0.10 0.20 （平衡浓度）平衡浓度）而上述体系完全沉淀后，而上述体系完全沉淀后，所以，所以， 才能直接通才能直接通H2S沉淀完全，如沉淀完全，如CdS、HgS、PbS等，此组称为等，此组称为H2S组组ZnS，Ksp=210-22 上述上

17、述 反应常数反应常数K=4.6则用上述条件沉淀，只有则用上述条件沉淀，只有64%的的Zn2+可沉淀下来；可沉淀下来；MnS，Ksp=4.610-7， K=2.010-15，反应几乎难以正反应几乎难以正向进行；向进行；欲沉淀欲沉淀Zn2+完全，需降低完全，需降低H+浓度，若使沉淀后的浓浓度，若使沉淀后的浓度度=10-5则则S2-210-17mol/dm3，根据根据H2S的电离平的电离平衡，得出衡，得出H+ 0.3M；用间接法滴定用间接法滴定Cl-时，滴定过量的，在终点时，时，滴定过量的，在终点时，AgSCN的溶解度小于的溶解度小于AgCl的，过量的的，过量的SCN-会使会使AgCl转化为转化为A

18、gSCN，会过多的消耗会过多的消耗SCN-，引起引起误差误差。采用的措施为：采用的措施为：a.加热加热AgCl、过滤；过滤；b.加硝基苯，使加硝基苯，使AgCl转入有机相，不与转入有机相，不与SCN-作作用。用。滴定滴定Br-和和I-时无影响，因为时无影响，因为AgBr和和AgI的溶解度的溶解度远小于远小于AgSCN的。的。3. 法扬司法法扬司法:（1）使沉淀的比表面积大，增大吸附量；）使沉淀的比表面积大，增大吸附量；（2）溶液的酸度要适当；）溶液的酸度要适当；（3）滴定中应当避免强光照射，否则影响）滴定中应当避免强光照射，否则影响终点观察；终点观察；（4）待测离子浓度不可太低，否则终点观）待

19、测离子浓度不可太低，否则终点观察不明显。察不明显。（5）胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小）胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则会引起于对被测离子的吸附能力，否则会引起终点误差终点误差.沉淀滴定的特点沉淀滴定的特点多相体系，与其他体系有不同之处；多相体系，与其他体系有不同之处；吸附是关键的因素：吸附是关键的因素： 吸附对法杨司法有利；吸附对法杨司法有利； 吸附对佛尔哈德法及摩尔法不利；吸附对佛尔哈德法及摩尔法不利；要学会如何创造和控制条件，使吸附为要学会如何创造和控制条件，使吸附为实验目的所利用。实验目的所利用。本章要点本章要点-中心是中心是 K Kspsp .1KKsp

20、sp的定义，特点的定义，特点-a. 溶度积规则；溶度积规则；b. 溶度积与溶解度的关系。溶度积与溶解度的关系。2. KKspsp的计算及应用的计算及应用（溶解度（溶解度, 沉淀的生成加沉淀剂或控制沉淀的生成加沉淀剂或控制pH值等）值等）* 1) 计算溶解度计算溶解度 S 2) 计算沉淀的完全度（计算沉淀的完全度（同离子效应同离子效应* ）完全沉淀）完全沉淀(1.0105） 3) 判断酸溶反应的自发性（判断酸溶反应的自发性（酸效应酸效应*结合结合Ka） 4) 判断沉淀转化反应的自发性判断沉淀转化反应的自发性 5) 判断分步沉淀的可能性判断分步沉淀的可能性3. 沉淀平衡及沉淀平衡的移动：沉淀平衡及沉淀平衡的移动： 同离子效应同离子效应*，盐效应，酸效应，盐效应，酸效应*, 配位效应配位效应*；4. 饱和饱和H2S水溶液的浓度为水溶液的浓度为0.10 mol/L.5. 沉淀滴定法：沉淀滴定法： a滴定体系的选择原则滴定体系的选择原则*； b莫尔法莫尔法*： c佛尔哈德法及应用佛尔哈德法及应用*； d法扬司法及吸附指示剂。法扬司法及吸附指示剂。