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1、工业催化剂制造与应用授课班级：精化授课班级：精化30913091、2 2班班授课教师：张小丽授课教师：张小丽第三章第三章 工业催化剂的使用技术工业催化剂的使用技术一、运输、贮藏与装填一、运输、贮藏与装填二、升温与还原二、升温与还原三、开停车及钝化三、开停车及钝化四、催化剂活性衰退的防治四、催化剂活性衰退的防治一、运输、贮藏与装填一、运输、贮藏与装填1.1.运输与贮藏运输与贮藏的注意事项的注意事项装有催化剂的桶在运输时，应尽量轻轻装有催化剂的桶在运输时，应尽量轻轻搬运，严禁摔、碰、滚、撞击，以免催搬运，严禁摔、碰、滚、撞击，以免催化剂破碎。化剂破碎。催化剂的贮藏要求防潮、防污染。催化剂的贮藏要求
2、防潮、防污染。 1 1）装填前要检查）装填前要检查是否破碎、受潮、污是否破碎、受潮、污染。染。 2 2）装填中应保证催化剂机械强度不受损伤，）装填中应保证催化剂机械强度不受损伤，即防止冲击破损。避免在一定高度以上自由即防止冲击破损。避免在一定高度以上自由坠落时，与反应器底部或已装填的催化剂发坠落时，与反应器底部或已装填的催化剂发生碰撞而破碎。生碰撞而破碎。 3 3）对于大直径反应器内催化剂装填后耙平）对于大直径反应器内催化剂装填后耙平时，要防止装填人员直接践踏催化剂，应垫时，要防止装填人员直接践踏催化剂，应垫加木板。加木板。n2.2.装填催化剂的注意事项装填催化剂的注意事项n3.3.催化剂的卸
3、出注意事项催化剂的卸出注意事项1 1）当催化剂的活性衰退，不能再用，需卸）当催化剂的活性衰退，不能再用，需卸出时，应用水蒸气或惰性气体将催化剂出时，应用水蒸气或惰性气体将催化剂冷却到常温，再卸出。冷却到常温，再卸出。2 2）不同种类或不同温区的催化剂，卸出后）不同种类或不同温区的催化剂，卸出后应分别收集，以便日后回用某些贵重金应分别收集，以便日后回用某些贵重金属。属。二、升温与还原二、升温与还原催化剂的升温与还原实际上是其制备过催化剂的升温与还原实际上是其制备过程的继续，是投入使用前的最后一道工序，程的继续，是投入使用前的最后一道工序，也是催化剂形成活性结构的过程。也是催化剂形成活性结构的过程
4、。 在此过程中，既有化学变化也有宏观物在此过程中，既有化学变化也有宏观物性的变化。性的变化。 还原过程通常在催化剂使用装置上进行，还原过程通常在催化剂使用装置上进行，这是由于还原后的催化剂再暴露于空气中容这是由于还原后的催化剂再暴露于空气中容易失活，某些甚至会引起燃烧，须一经活化易失活，某些甚至会引起燃烧，须一经活化立即投入使用，故催化剂制造厂家常以未活立即投入使用，故催化剂制造厂家常以未活化的催化剂包装作为成品。使用前须先活化化的催化剂包装作为成品。使用前须先活化才能使用。才能使用。 n活化操作的工艺及条件，会直接影响催活化操作的工艺及条件，会直接影响催化剂的性能和寿命。化剂的性能和寿命。n
5、例例1. 烃类水蒸气转化反应及其逆反应甲烃类水蒸气转化反应及其逆反应甲烷化反应，其催化剂的活性态为金属镍，烷化反应，其催化剂的活性态为金属镍，而非其氧化物，因此使用前可用而非其氧化物，因此使用前可用H2、CO、CH4等还原气进行还原：等还原气进行还原：nNiO+H2Ni+H2OnNiO+CONi+CO2n3NiO+CH43Ni+CO+2H2On例例2. 工业工业CO温变换催化剂，催化剂在出温变换催化剂，催化剂在出厂时是以厂时是以Fe2O3的形态存在的，而具有活的形态存在的，而具有活性的成分是性的成分是Fe3O4,因此在使用前必须在有因此在使用前必须在有水蒸气的条件下水蒸气的条件下,用用H2或或
6、CO进行还原进行还原: 3Fe2O3+H2 2Fe3O4+H2O 3Fe2O3+CO 2Fe3O4+CO21.1.催化剂的还原有时也在制造厂进行，催化剂的还原有时也在制造厂进行，即所谓的即所谓的预还原预还原。1 1）催化剂还原时间较长，需占用反应器的）催化剂还原时间较长，需占用反应器的生产时间长；生产时间长；2 2）由于催化剂要在特殊条件下还原，可以）由于催化剂要在特殊条件下还原，可以获得最好的还原质量；获得最好的还原质量；3 3）由于还原与使用条件相差太大，无法在）由于还原与使用条件相差太大，无法在反应器内进行还原，要求在专用设备内反应器内进行还原，要求在专用设备内预先还原并稍加钝化预先还原
7、并稍加钝化. .n1 1）温度）温度 催化剂的还原必须到达一定的温度后才催化剂的还原必须到达一定的温度后才能进行。即每一种催化剂其活化反应都有能进行。即每一种催化剂其活化反应都有一定的最佳反应温度，从室温到还原开始一定的最佳反应温度，从室温到还原开始以及从开始还原到还原终点，催化剂床层以及从开始还原到还原终点，催化剂床层都需逐渐升温，稳定而缓慢进行，并不断都需逐渐升温，稳定而缓慢进行，并不断脱除催化剂表面所吸附的水分。脱除催化剂表面所吸附的水分。2.影响催化剂还原的其他因素：影响催化剂还原的其他因素：n例如，国产铁例如，国产铁-铬系铬系CO中温变换催化剂的活中温变换催化剂的活化反应，是将化反应
8、，是将Fe2O3还原为还原为Fe3O4，其活化反其活化反应的最佳温度应的最佳温度300400度。若还原升温之前度。若还原升温之前没有通入足够量的水蒸气，就通入还原工艺没有通入足够量的水蒸气，就通入还原工艺气进行还原，就会发生深度还原，即已经还气进行还原，就会发生深度还原，即已经还原得到的原得到的Fe3O4，会进一步与还原工艺气反会进一步与还原工艺气反应，生成金属铁。应，生成金属铁。nFe3O4+4H23Fe+4H2O2 2）升温循环气的选择：）升温循环气的选择：例：国产铁例：国产铁- -铬系铬系CO中温变换催化剂的活化反中温变换催化剂的活化反应，是将应，是将Fe2O3还原为还原为Fe3O4，其
9、活化反应的其活化反应的最佳温度最佳温度300400度。若还原升温之前没有度。若还原升温之前没有通入足够量的水蒸气，就通入还原工艺气进通入足够量的水蒸气，就通入还原工艺气进行还原，就会发生深度还原，即已经还原得行还原，就会发生深度还原，即已经还原得到的到的Fe3O4 ，会进一步与还原工艺气反应，会进一步与还原工艺气反应，生成金属铁。生成金属铁。 Fe3O4 +4H23Fe+4H2O 若用若用N2、或或CH4 ，除有少量金属铁生成影除有少量金属铁生成影响催化活性外，可能还会有甲烷转化反响催化活性外，可能还会有甲烷转化反应发生应发生 CO+3H2CH4+H2O CO2+4H2CH4+2H2O该反应放
10、出大量热，且在铁催化下反应速该反应放出大量热，且在铁催化下反应速率极快，容易导致床层超温。率极快，容易导致床层超温。若选用空气升温，由于催化剂中含有若选用空气升温，由于催化剂中含有1%3%的石墨（压片成型的润滑剂），的石墨（压片成型的润滑剂），应绝对避免石墨中游离碳的燃烧反应。应绝对避免石墨中游离碳的燃烧反应。 C+O22CO CO+1/2 O2CO2n为避免游离碳燃烧为避免游离碳燃烧, ,生产催化剂的厂家生产催化剂的厂家应提供不同应提供不同O2分压条件下的起燃温度。分压条件下的起燃温度。例如：国产催化剂建议在常压或低于例如：国产催化剂建议在常压或低于0.7MPa条件下条件下, ,用空气升温时
11、用空气升温时, ,其最高温其最高温度不得超过度不得超过200度度. .三、开车和停车三、开车和停车n1. 1. 开车注意事项：开车注意事项： 1 1）催化反应器点火开车时，首先用纯）催化反应器点火开车时，首先用纯N N2 2或惰性气体置换整个系统，然后用气体或惰性气体置换整个系统，然后用气体循环加热到一定温度，再通入工艺气体循环加热到一定温度，再通入工艺气体（或还原性气体）。（或还原性气体）。 2 2）对于某些催化剂还必须通入一定量）对于某些催化剂还必须通入一定量的蒸汽进行升温还原。当催化剂不的蒸汽进行升温还原。当催化剂不是用工艺气还原时，则在还原后期是用工艺气还原时，则在还原后期逐步加入工艺
12、气体。逐步加入工艺气体。 3 3）如果是停车后再开车，催化剂只是表）如果是停车后再开车，催化剂只是表面钝化，就可用工艺气直接进行升温开面钝化，就可用工艺气直接进行升温开车，不需要再进行长时间的还原处理。车，不需要再进行长时间的还原处理。1 1）临时性的短期停车，只需关闭催化）临时性的短期停车，只需关闭催化反应器的进出口阀门，保持催化剂反应器的进出口阀门，保持催化剂床层的温度，维持系统正压即可。床层的温度，维持系统正压即可。2. 2. 停车注意事项停车注意事项2 2）当短时停车检修时，为了防止空）当短时停车检修时，为了防止空气漏入引起已还原的催化剂的剧烈气漏入引起已还原的催化剂的剧烈氧化，可用纯
13、氧化，可用纯N N2 2充满床层，保护催充满床层，保护催化剂不与空气接触。化剂不与空气接触。3 3）停车期间如果床层温度不低于该催化剂）停车期间如果床层温度不低于该催化剂的起燃温度，可直接开车，否则需开加的起燃温度，可直接开车，否则需开加热炉，用工艺气体升温。热炉，用工艺气体升温。4 4）若系统停车时间较长，催化剂又是具有活性）若系统停车时间较长，催化剂又是具有活性的金属或低价金属氧化物，为防止催化剂与空的金属或低价金属氧化物，为防止催化剂与空气中的气中的O O2 2反应，放热烧坏催化剂和反应器，则反应，放热烧坏催化剂和反应器，则要对催化剂进行钝化处理。要对催化剂进行钝化处理。5 5）若是需要
14、更换催化剂的停车，则应包括催化）若是需要更换催化剂的停车，则应包括催化剂的降温、氧化和卸出几个步骤。剂的降温、氧化和卸出几个步骤。四、催化剂活性衰退的防治四、催化剂活性衰退的防治n1.1.在不引起衰退的条件下使用在不引起衰退的条件下使用方法：方法：通过一些手段，选择适当的工艺条件，通过一些手段，选择适当的工艺条件，防止催化剂活性衰退。若原料中混有微量杂质，防止催化剂活性衰退。若原料中混有微量杂质，可在经济允许范围内，将原料精制去除杂质。可在经济允许范围内，将原料精制去除杂质。如：在存在析碳的反应中（烃的裂解、异构化等）如：在存在析碳的反应中（烃的裂解、异构化等），可通入高压氢气，以抑制析碳，使
15、之达到最，可通入高压氢气，以抑制析碳，使之达到最小程度，催化剂不必再生可长期使用。小程度，催化剂不必再生可长期使用。 n2.2.增加催化剂自身的耐久性增加催化剂自身的耐久性方法：把催化剂制备成负载型催化剂，方法：把催化剂制备成负载型催化剂，或同时使用助催化剂，以提高催化剂的或同时使用助催化剂，以提高催化剂的稳定性。稳定性。 3.3.衰退催化剂的再生衰退催化剂的再生 （1 1）连续再生）连续再生 使催化剂在反应过程中连续再生，即使催化剂在反应过程中连续再生，即在反应过程中逐渐添加催化剂活性组分，在反应过程中逐渐添加催化剂活性组分，以补充反应过程中损失的组分。以补充反应过程中损失的组分。 （2 2
16、）反应后再生）反应后再生 若反应过程中催化剂表面积碳，若反应过程中催化剂表面积碳，应在反应后进行烧炭处理，利用水煤应在反应后进行烧炭处理，利用水煤气反应或用水蒸气将积炭转化。气反应或用水蒸气将积炭转化。n（3 3）采取容易再生催化剂的反应条件。）采取容易再生催化剂的反应条件。 由于一般催化剂的再生条件和反应条由于一般催化剂的再生条件和反应条件有较大差异，两者对能量及设备材质件有较大差异，两者对能量及设备材质消耗都不同，为此选择在便于催化剂再消耗都不同，为此选择在便于催化剂再生的条件下进行反应，使两者同时得到生的条件下进行反应，使两者同时得到满足。满足。n例如：石油催化裂化的沸石催化剂，反应过程
17、导例如：石油催化裂化的沸石催化剂，反应过程导致催化剂表面积碳，这样可以用燃烧再生，但燃致催化剂表面积碳，这样可以用燃烧再生，但燃烧过程中释放出大量烧过程中释放出大量COCO而产生公害，为此有人设而产生公害，为此有人设计出这样一种催化剂，即把计出这样一种催化剂，即把PtPt载在载在4A4A型沸石分子型沸石分子筛上，使其与催化裂化催化剂共同用于催化反应，筛上，使其与催化裂化催化剂共同用于催化反应，此时此时4A4A分子筛可促进分子筛可促进COCO转化成转化成CO2CO2，而油分子又不，而油分子又不能进入能进入4A4A分子筛的孔内，因而不致产生裂化反应，分子筛的孔内，因而不致产生裂化反应，这样就达到了反应和再生同时兼顾的目的。这样就达到了反应和再生同时兼顾的目的。
