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1、第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法核磁共振仪与实验方法1 1HH的化学位移的化学位移的化学位移的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移各类质子的化学位移自旋偶合和自旋分裂自旋偶合和自旋分裂自旋偶合和自旋分裂自旋偶合和自旋分裂自选系统及图谱分类自选系统及图谱分类自选系统及图谱分类自选系统及图谱分类核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析1应用分析NMR简介简介 vNMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子
2、核对对射频辐射射频辐射(Radio-frequency Radiation)的的吸收吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。v在在强磁场强磁场中，原子核发生中，原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂( (能级极小：在能级极小：在1.41T1.41T磁场中，磁场中，磁能级差约为磁能级差约为2525 1010-3J)-3J)，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm, 4-(109-1010nm, 4-900MHz)900MHz)时，将
3、发生时，将发生核核自旋自旋能级的跃迁能级的跃迁-产生所谓产生所谓NMRNMR现象现象。v与与UV-Vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMR也属于也属于吸收光谱吸收光谱，只是研究只是研究的对象是处于的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。 测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，1H NMR氢原子的位置、环境以氢原子的位置、环境以及官能团和及官能团和C骨架上的骨架上的H原子相对数目）原子相对数目）3.1 核磁共振氢谱发展史核磁共振氢谱发展史2应用分析发展历史发展历史1924年：年：Pauli 预言了预言了NMR的基本理论，即：有
4、些核同时具的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：年：Harvard 大学的大学的Purcel和和Stanford大学的大学的Bloch各自首次发各自首次发现并证实现并证实NMR现象，并于现象，并于1952年分享了年分享了Nobel奖；奖；1953年：年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪器；仪器；1956年：年：Knight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关
5、。一影响与物质分子结构有关。 1970年：年：Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化开始市场化(早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波NMR 仪器仪器)。3应用分析3.2 3.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 3.2.1 原子核的自旋原子核的自旋 原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，存在自旋，原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，存在自旋，其自旋运动将产生磁矩（其自旋运动将产生磁矩（ ）。）。 核的自旋角动量核的自旋角动量()是量子化是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。来描述。 自旋量子数自旋量子数: I0、1/2、
6、1 I = 0， =0=0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。 只有当只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。时，才能发生共振吸收，产生共振信号。 = *，：磁旋比 4应用分析 I 的取值可用下面关系判断：的取值可用下面关系判断： 质量数质量数（A） 原子序数原子序数（Z） 自旋量子数（自旋量子数（I） 奇奇 数数 奇数奇数或或偶数偶数 半整数半整数 n + 1/2。n = 0,1,2, 奇奇 数数 整整 数数 偶偶 数数 偶偶 数数 0I=1/2原子核的自旋形状I=1、3/2、2原子核的自旋形状5应用分析13C，15N，19
7、F，31P; 11B, 33S, 35Cl，79Br，81Br，39K，63Cu， 5Cu，17O，25Mg，27Al，55Mn，67Zn（P98表表3-1）自旋量子数为自旋量子数为1/2的核的核磁共振信号相对简单已广泛用于化合的核的核磁共振信号相对简单已广泛用于化合物的结构测定，然而，物的结构测定，然而，核磁共振信号的强弱与被测磁性核的天核磁共振信号的强弱与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比，有些核因为天然丰度太小，核然丰度和旋磁比的立方成正比，有些核因为天然丰度太小，核磁共振信号很弱。磁共振信号很弱。6应用分析3.2.2 自旋核在外加磁场中的取向自旋核在外加磁场中的取向和能级及共振和
8、能级及共振 具有磁矩（具有磁矩（）的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用）的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用m m表示核自旋的不同的空间取向，表示核自旋的不同的空间取向，m=I，I-1，I-2，-I。 空间取向总数为：空间取向总数为：2 I + 1 。 7应用分析8应用分析 E= -B0，B0：磁场强度；：磁场强度；E：作用能：作用能 E1= -1B0 E2= -2B0 E= hB0/2当用一频率为当用一频率为射射=B0/2的射频波照射磁场中的氢核时的射频波照射磁场中的氢核时,核的自核的自旋取向就会由高能级跃迁旋取向就会由高能级跃迁,产生核磁共振。磁场强度越高，发生产生核磁共振。磁场强
9、度越高，发生核磁共振所需的射频越高。核磁共振所需的射频越高。+9应用分析核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件核磁共振条件(1) 核有自旋核有自旋 (磁性核磁性核)(2) 外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3) 照射频率与外磁场的比值照射频率与外磁场的比值 / B0 = / (2 )（4）对于同一种核）对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比 为定值，为定值， H0变，射频频率变，射频频率 变。变。（5）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需要不同，产生共振的条件不同，需要 的磁场强度的磁场强度H0和射频频率和射频频率 不同。不同。 （6）固定）固定H0 ，改变，改变 （扫频
10、扫频） ，不同原子核在不同频率处发，不同原子核在不同频率处发 生共振（图）。也可固定生共振（图）。也可固定 ，改变，改变H0 （扫场扫场）。扫场方）。扫场方 式应用较多。式应用较多。 10应用分析无磁场无磁场有磁场有磁场共振共振弛豫弛豫11应用分析3.2.3 3.2.3 核的自旋弛豫核的自旋弛豫核的自旋弛豫核的自旋弛豫不同温度下，处于高能态的核数（不同温度下，处于高能态的核数（不同温度下，处于高能态的核数（不同温度下，处于高能态的核数（n n n n- - - -）和处于低能态）和处于低能态）和处于低能态）和处于低能态（n n+ + + +）的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能
11、态的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数的比例不同，根据波尔兹曼分布定律，在常温下低能态的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地的核数占有极其微弱的优势，如果低能态的核跃迁不能有效地释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到释放能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，进而达到饱和
12、饱和饱和饱和，不再有，不再有，不再有，不再有NMRNMRNMRNMR信号。信号。信号。信号。n n0 0吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射n n* *饱和现象饱和现象饱和现象饱和现象12应用分析驰豫过程驰豫过程驰豫过程驰豫过程n n n n* * * *n n n n0 0 0 0非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量 驰豫现象驰豫现象驰豫现象驰豫现象：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能：高能态的核以非辐射形式释放能量，回到低能态，维持态，维
13、持态，维持态，维持n n n n- - - -略大于略大于略大于略大于n n n n+ + + +，致使核磁共振信号存在，这种过程称，致使核磁共振信号存在，这种过程称，致使核磁共振信号存在，这种过程称，致使核磁共振信号存在，这种过程称为为为为“驰豫驰豫驰豫驰豫”。1) 1) 1) 1) 自自自自旋旋旋旋- - - -晶晶晶晶格格格格驰驰驰驰豫豫豫豫( ( ( (纵纵纵纵向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫):):):):处处处处于于于于高高高高能能能能态态态态的的的的自自自自旋旋旋旋体体体体系系系系与与与与周周周周围围围围的的的的环环环环境境境境之之之之间间间间的的的的能能能能量量量量交交交交换换换换过过
14、过过程程程程，半半半半衰衰衰衰期期期期T T1 1可可可可以以以以用用用用来来来来表表表表示示示示自旋自旋自旋自旋- - - -晶格弛豫过程所需的时间。晶格弛豫过程所需的时间。晶格弛豫过程所需的时间。晶格弛豫过程所需的时间。2) 2) 2) 2) 自自自自旋旋旋旋- - - -自自自自旋旋旋旋驰驰驰驰豫豫豫豫( ( ( (横横横横向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫) ) ) )一一一一些些些些高高高高能能能能态态态态的的的的自自自自旋旋旋旋核核核核把把把把能能能能量量量量转转转转移移移移给给给给同同同同类类类类的的的的低低低低能能能能态态态态核核核核，同同同同时时时时一一一一些些些些低低低低能能能能态态
15、态态的的的的核核核核获获获获得得得得能能能能量量量量跃跃跃跃迁迁迁迁至高能态。过程所需时间用至高能态。过程所需时间用至高能态。过程所需时间用至高能态。过程所需时间用T T2 2表示表示表示表示。液体样品的弛豫时间远小于固体样品，易于得到高分辨的液体样品的弛豫时间远小于固体样品，易于得到高分辨的NMR谱图谱图13应用分析小结小结核磁共振的条件核磁共振的条件核磁共振的条件核磁共振的条件核磁共振与自旋弛豫的关系核磁共振与自旋弛豫的关系核磁共振与自旋弛豫的关系核磁共振与自旋弛豫的关系14应用分析3.3 核磁共振仪核磁共振仪n n仪器构造仪器构造仪器构造仪器构造n n样品处理样品处理样品处理样品处理15
16、应用分析3.3.1 核磁共振仪的分类核磁共振仪的分类分类：按磁场源分：分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，- 800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：按射频源和扫描方式不同分： 连续波连续波NMR谱仪（谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换脉冲傅立叶变换NMR谱仪谱仪(FT-NMR)16应用分析3.3.2 构造构造1永久磁铁永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2 射频振荡器射
17、频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz-800MHz。3 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4样品管样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。17应用分析18应用分析3.3.3 样品的处理样品的处理1. 1.非粘稠的液体样品，可以直接测定。非粘稠的液体样品，可以直接测定。非粘稠的液体样品，可以直接测定。非粘稠的液体样品，可以直接测定。2. 2.难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振难溶解的物
18、质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振难溶解的物质，如高分子化合物，矿物，可用固体核磁共振仪。仪。仪。仪。3. 3.通常情况下，通常情况下，通常情况下，通常情况下，均是将样品配成溶液进行测定均是将样品配成溶液进行测定均是将样品配成溶液进行测定均是将样品配成溶液进行测定。 对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生对溶剂的要求：不含质子，对样品溶解性好，不与样品发生缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂缔合作用等，
19、常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂缔合作用等，常用溶剂有：四氯化碳、二硫化碳、氘代试剂等。等。等。等。 氢谱标准物为：四甲基硅烷（氢谱标准物为：四甲基硅烷（氢谱标准物为：四甲基硅烷（氢谱标准物为：四甲基硅烷（TMSTMS）19应用分析氢核磁共振图吸收强度吸收强度化学位移化学位移积分曲线积分曲线共振谱线共振谱线20应用分析3.4 1H的化学位移3.4.1. 3.4.1. 电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应和化学位移电子屏蔽效应和化学位移3.4.2. 3.4.2. 化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法3.4.3. 3.4.3. 影响化
20、学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素 诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 各向异性效应各向异性效应各向异性效应各向异性效应 范德华效应范德华效应范德华效应范德华效应 氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应氢键效应和溶剂效应21应用分析3.4.1 3.4.1 屏蔽效应与化学位移屏蔽效应与化学位移在在在在外外外外磁磁磁磁场场场场作作作作用用用用下下下下，氢氢氢氢核核核核外外外外运运运运动动动动着着着着的的的的电电电电子子子子产产产产生生生生相相相相对对对对于于于于外外外外磁磁磁磁场场场场方方方方向向向向的的的的感感感感应
21、应应应磁磁磁磁场场场场，起起起起到到到到屏屏屏屏蔽蔽蔽蔽作作作作用用用用，使使使使氢氢氢氢核核核核实实实实际际际际受受受受到到到到的的的的外外外外磁磁磁磁场场场场作用减小：作用减小：作用减小：作用减小： ：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关； 核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，越大，表明受到的越大，表明受到的越大，表明受到的越大，表明受到的屏蔽效应越大。屏蔽效应越大。屏蔽效应越大。屏蔽效应越大。B B B B实实实实 = = = =（1
22、-1-1-1-）B B B B0 0 0 022应用分析 核外电子对核外电子对H核核产生的这种作用，称为产生的这种作用，称为屏蔽效应屏蔽效应( (又称抗磁屏又称抗磁屏蔽效应蔽效应) )。 显然，显然，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。反之，共振信号将移向低场区。因此，因此，H核磁共振的条件核磁共振的条件是：是：23应用分析扫频固定扫频固定扫频固定扫频固定B B B B0 0 0 0： 大，大，大，大，v v v v
23、 小小小小扫场固定扫场固定扫场固定扫场固定v v v v ： 大，大，大，大， B B B B0 0 0 0大大大大化学位移化学位移化学位移化学位移: : : :由于核外电子云的屏蔽作用，由于核外电子云的屏蔽作用，由于核外电子云的屏蔽作用，由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大氢核产生共振需要更大氢核产生共振需要更大氢核产生共振需要更大的外磁场强度的外磁场强度的外磁场强度的外磁场强度( (相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核) )来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。来抵消屏蔽用作用的影响。因此处于不同化学环境下的氢核，在不
24、同的共振磁场下显示因此处于不同化学环境下的氢核，在不同的共振磁场下显示吸收峰，这种现象称为化学位移。吸收峰，这种现象称为化学位移。24应用分析化学位移的表示方法化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。通常采用相对数值。通常以四甲基硅（以四甲基硅（TMS）为标准物质）为标准物质，规定：，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。来确定它们的化学位移值。化学位移用化学位移用 表示，以前也用表示，以前也用 表示，
25、表示， 与与 的关系为：的关系为： = 10 - 零零点点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场25应用分析为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质? ( (1) )屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为值规定为0) )，绝大多，绝大多 数吸收峰均出现在它的左边。数吸收峰均出现在它的左边。 ( (2) )结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。 ( (3) )容易回收容易回收( (b.p低低) )，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。 26应用分析核磁共振波谱图核磁共振波谱图核磁共振波谱图核磁共振波谱
26、图 /ppm /ppm v vB B0 0TMSTMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 08.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0-CH-CH3 3-CH-CH2 2I ICHCH3 3CHCH2 2I I 核磁共振波谱图提供物质的结构信息核磁共振波谱图提供物质的结构信息核磁共振波谱图提供物质的结构信息核磁共振波谱图提供物质的结构信息峰的数目峰的数目峰的数目峰的数目: : : : 标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度
27、峰的强度峰的强度峰的强度( ( ( (面积面积面积面积) ) ) )比比比比: : : : 每类质子的数目每类质子的数目每类质子的数目每类质子的数目( ( ( (相对相对相对相对) ) ) )，多少个；，多少个；，多少个；，多少个；峰的位移值峰的位移值峰的位移值峰的位移值( ( ( ():):):): 每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；每类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰的裂分数峰的裂分数峰的裂分数峰的裂分数 : : : : 相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；相邻碳原子上质子数；偶合常
28、数偶合常数偶合常数偶合常数(J):(J):(J):(J): 确定化合物构型。确定化合物构型。确定化合物构型。确定化合物构型。 仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。27应用分析3.4.2 3.4.2 影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素 A. A. 电负性（诱导效应）电负性（诱导效应）电负性（诱导效应）电负性（诱导效应）与质子相连元素的与质子相连元素的与质子相连元素的与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强电负性越强，吸电子作用
29、越强电负性越强，吸电子作用越强电负性越强，吸电子作用越强，质子的电，质子的电，质子的电，质子的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，子云密度越小，屏蔽作用减弱，子云密度越小，屏蔽作用减弱，子云密度越小，屏蔽作用减弱，NMRNMR吸收峰高化学位移处吸收峰高化学位移处吸收峰高化学位移处吸收峰高化学位移处，移动，移动，移动，移动的程度正比于的程度正比于的程度正比于的程度正比于原子的电负性和该原子与原子的电负性和该原子与原子的电负性和该原子与原子的电负性和该原子与HH之间的距离之间的距离之间的距离之间的距离。碘乙烷碘乙烷碘乙烷碘乙烷甲醇甲醇甲醇甲醇 =1.6=1.62.02.0 =3.03.5=3.03.59
30、, 9, 低场低场低场低场=3.5=3.5 =0.23 =0.23甲烷甲烷甲烷甲烷28应用分析电负性电负性电负性电负性3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8CHClCHCl3 3 CH CH2 2ClCl2 2 CH CH3 3F CHF CH3 3OH CHOH CH3 3Cl CHCl CH3 3Br CHBr CH3 3I CHI CH4 4 Si(CHSi(CH3 3) )4 4 例：例：例：例：CHCH3 3X X的
31、的的的-CH-CH/ppmppm7.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 07.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小 b a c29应用分析30应用分析B B 共扼效应共扼效应共扼效应共扼效应 =0.23 =0.23 =3.57 =3.57 =3.99 =3.99. .乙烯醚乙烯醚乙烯醚乙烯醚 p p- - 共轭共轭共轭共轭乙烯酮乙烯酮乙烯酮乙烯
32、酮 - - 共轭共轭共轭共轭 =6.31 =6.31 =5.50 =5.50当拉电子基或推电子基与双键相连时，会改变质子的电子云密度当拉电子基或推电子基与双键相连时，会改变质子的电子云密度如电子云密度增大，化学位移值降低，反之升高如电子云密度增大，化学位移值降低，反之升高（P108表表3-3） =5.28 =5.28 =6.25 =6.25 =7.25 =7.2531应用分析C C 各向异性效应各向异性效应各向异性效应各向异性效应当分子中一些基团的电子云排布不对称时，处在不同位置的当分子中一些基团的电子云排布不对称时，处在不同位置的质子具有不同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型代质子具有不
33、同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型代表有：苯环、双键、羰基、三键、环。表有：苯环、双键、羰基、三键、环。（1）芳环）芳环 苯苯环环上上的的氢氢也也是是处处在在苯苯环环键键环环流流电电子子产产生生的的感感应应磁磁场场与与外外加加磁磁场场方方向向一一致致的的区区域域，去去屏屏蔽蔽效效应应的的结结果果，使使苯苯环环上的氢上的氢 7.4。 32应用分析 苯氢较烯氢位于更低场（苯氢较烯氢位于更低场（7.4ppm） 随着共轭体系的增大，环电流效应随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。强，环平面上的去屏效应增强。33应
34、用分析 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生磁场与外感生磁场与外加磁场方向一致的区域加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的使烯烃双键碳上的质子质子的的共振信号移共振信号移向稍低的磁场区，向稍低的磁场区，其其 = 4.55.7。 羰基碳上的羰基碳上的H质子的质子的共振信号出现在更共振信号出现在更低的磁场区，低的磁场区，其其=9.410。 （2）双键）双键34应用分析A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.0135应用分析（3 3）三键）三键 碳碳
35、三键是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围电子云围绕碳碳绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的它所产生的感应磁场与外加磁场方向相感应磁场与外加磁场方向相反，反，故三键上的故三键上的H质子质子处于屏蔽区，屏处于屏蔽区，屏蔽效应较强，蔽效应较强，使三键上使三键上H质子的质子的共振信共振信号移向较高的磁场区，号移向较高的磁场区，其其= 2= 23 3。 36应用分析（4）单键）单键碳碳单键有较弱的各向异性，单键的去屏蔽区是以单键为轴的碳碳单键有较弱的各向异性，单键的去屏蔽区是以单键为轴的圆锥体圆锥体,随着随着CH3中的氢被碳取代，去屏蔽效应增大中的氢被碳取代，去屏蔽效
36、应增大，所以所以CH3-，-CH2-，-CH-中的质子的中的质子的依次增大。依次增大。饱和三元环也饱和三元环也有明显的各向异性作用，比一般的有明显的各向异性作用，比一般的-CH2-受到更强的屏蔽作用，受到更强的屏蔽作用，其吸收峰其吸收峰出现在低的化学位移处出现在低的化学位移处。CC-+37应用分析因处在屏蔽区，直立键因处在屏蔽区，直立键H+的化学位移值（的化学位移值（1.21）比平伏键）比平伏键H的的 化学位移值低（化学位移值低（1.60）38应用分析D van der Waals D van der Waals 效应（去屏蔽效应）效应（去屏蔽效应）效应（去屏蔽效应）效应（去屏蔽效应）当两个质
37、子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使会互相排斥，使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用降这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用降低，共振信号向低场移动低，共振信号向低场移动。39应用分析E E E E 氢键效应氢键效应氢键效应氢键效应形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，化学位移增大值，氢键属于核屏蔽作用减少，化学位移增大值，氢键属于去屏蔽效应。因此采用不同的溶剂质子的化学位移可能不同，去屏蔽效应。因此采用不同的溶剂质子的化学位移可能不同，存在存在溶剂效应溶剂效应。12.00ppm40应用分析F F 溶剂效应溶剂
38、效应溶剂效应溶剂效应 溶剂效应溶剂效应溶剂效应溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂不同使化学位移改变的效应溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同同溶剂极性不同同溶剂极性不同同溶剂极性不同, ,与溶质形成氢键的强弱不同引起的与溶质形成氢键的强弱不同引起的与溶质形成氢键的强弱不同引起的与溶质形成氢键的强弱不同引起的. .41应用分析小结小结影响化学位移的
39、因素有诱导效应、共轭效应、各向异性影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。42应用分析3.5 各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移芳环氢的化学位移芳
40、环氢的化学位移芳环氢的化学位移芳环氢的化学位移杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化学位移杂环芳氢的化学位移活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移43应用分析 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各类质子的化学位移值范围各类质子的化学位移值范围44应用分析A 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 1）甲基）甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般在核磁共振氢谱中，甲基的吸
41、收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间之间.45应用分析2）亚甲基和次甲基）亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（亚甲基（-CH2-Y）的化学位移可以用）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计经验公式加以计算：算： = 0.23 + 式中常数式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是甲烷的化学位移值，是与亚甲基
42、相连的取代基的是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数屏蔽常数 （P113 表表3-5）46应用分析B 不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移 1）炔氢）炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内（范围内（P114表表3-6）. 47应用分析2）烯氢）烯氢烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人提出的经验公式来计等人提出的经验公式来计算：算： = 5.25 + Z同同 + Z顺顺 + Z反反 式中常数式中常数5.25是乙烯的化学位移值，是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式是同碳、顺式及
43、反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。（取代基对烯氢化学位移的影响参数。（P115 表表3-7）48应用分析3）醛氢）醛氢 醛氢由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在醛氢由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在较低场，脂肪醛较低场，脂肪醛:9-10ppm;芳香醛：芳香醛：9.5-10.5ppm49应用分析C 芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。在较低场。苯的化学位移为苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电
44、子云后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，影响程度：影响程度：邻位邻位对位对位间位。间位。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算；芳环氢的化学位移可按下式进行计算；（P116 表表3-8） = 7.27 +Si 式中常数式中常数7.27是苯的化学位移，是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响为取代基对芳环氢的影响. 50应用分析 D D 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较
45、大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般 位的杂芳位的杂芳位的杂芳位的杂芳氢的吸收峰在较低场氢的吸收峰在较低场氢的吸收峰在较低场氢的吸收峰在较低场 51应用分析 E E 活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值 活泼氢，如活泼氢，如活泼氢，如活泼氢，如-OH-OH、-NH-NH-、-SH-SH、-COOH-COOH等基团的质子，等基团的质子，等基团的质子，等基团的质子， 值不值不值不值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表固定在某一数值上，而在一个较宽的范围
46、内变化（表固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-93-9）。）。）。）。酰酰酰酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。的峰形较尖。的峰形较尖。的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。入重水后活泼氢的吸收峰消失）。入重水后活泼氢的
47、吸收峰消失）。入重水后活泼氢的吸收峰消失）。活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型（ppmppm） 化合物类型化合物类型 （ppmppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(缔合缔合)10.516RNH2, R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4=C=CHOH(缔合缔合)1519 ArCONHAr 7.89.452应用分析53应用分析特征质子的化学位移值特征质子的化
48、学位移值特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值OH NH2 NH102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910CR2=CH-RRCOOHRCHO小结小结D54应用分析55应用分析3.6 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分自旋偶合与自旋自旋裂分 n + 1规律规律偶合常数偶合常
49、数56应用分析3.6.1 3.6.1 自旋自旋自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合自旋偶合自旋偶合 分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为自旋自旋自旋自旋- -自旋自旋自旋自旋偶合偶合偶合偶合。偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重偶合作用不影响化学位
50、移，但对共振峰的形状产生重偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响大影响大影响大影响。Ha 2Hbb核对核对a核的影响使核的影响使a核裂分成三个峰核裂分成三个峰a核对核对b核的影响使核的影响使b核裂分成两个峰核裂分成两个峰57应用分析Hb对对Ha的裂分影响的裂分影响58应用分析59应用分析60应用分析 自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。旋自旋偶合的根本
51、原因。旋自旋偶合的根本原因。旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，磁性核在磁场中有不同的取向，磁性核在磁场中有不同的取向，磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。故
52、在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于这种由于这种由于这种由于自旋自旋自旋自旋- -自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋- -自旋裂分自旋裂分自旋裂分自旋裂分（Spin-Spin SplittingSpin-Spin Splitting）。）。）。）。3.6.2 自旋自旋-自旋裂分自旋裂分61应用分析3.6.3 n+1规则规则n n +1 +1规律规律规律规律：当某组质子有：当某组质子有：当某组质子有：
53、当某组质子有n n个相邻的质子时，这组质子的个相邻的质子时，这组质子的个相邻的质子时，这组质子的个相邻的质子时，这组质子的 吸收峰将裂分成吸收峰将裂分成吸收峰将裂分成吸收峰将裂分成n n +1+1重峰。重峰。重峰。重峰。1. 1.当某组质子有当某组质子有当某组质子有当某组质子有n n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分成个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分成个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分成个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分成n+1n+1个个个个峰；峰；峰；峰；2. 2.但某组质子有但某组质子有但某组质子有但某组质子有2 2组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数组与其偶合作用不同的邻近质
54、子时（质子数组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数分别为分别为分别为分别为mm，n n），则该组质子被裂分成），则该组质子被裂分成），则该组质子被裂分成），则该组质子被裂分成 （ n+1 n+1 ） （ m+1 m+1 ）个峰；如：个峰；如：个峰；如：个峰；如：HCONHHCONHCHCH2 2CHCH3 33. 3.如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数相同时，其裂分峰为相同时，其裂分峰为相同时
55、，其裂分峰为相同时，其裂分峰为（n+m+1n+m+1）个。（个。（个。（个。（CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2NONO2 2）62应用分析n+1n+1规律只适合互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数规律只适合互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数规律只适合互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数规律只适合互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数（ v vJ J ）时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二）时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二）时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二）时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为组峰
56、强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则向心规则向心规则向心规则。n n数数数数 二项式展开式系数二项式展开式系数二项式展开式系数二项式展开式系数 峰峰峰峰 形形形形0 1 0 1 单单单单 峰峰峰峰1 1 1 1 1 1 二重峰二重峰二重峰二重峰2 2 1 2 1 1 2 1 三重峰三重峰三重峰三重峰3 1 3 3 13 1 3 3 1 四重峰四重峰四重峰四重峰4 1 4 6 4 1 4 1 4 6 4 1 五重峰五重峰五重峰五重峰5 1 5 10 10 5 1 5 1 5 10 10 5 1 六重峰六
57、重峰六重峰六重峰63应用分析64应用分析3.6.4 偶合常数偶合常数自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J J J J），反映），反映），反映），反映了核之间的偶合作用的强弱。了核之间的偶合作用的强弱。了核之间的偶合作用的强弱。了核之间的偶合作用的强弱。偶合常数的大小与外磁场强度无偶合常数的大小与外磁场强度无偶合常数的大小与外磁场强度无偶合常数的大小与外磁场强度无关关关关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因。由于磁核间的偶合作用是通过化学键
58、成键电子传递的，因。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要而偶合常数的大小主要而偶合常数的大小主要而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数与互相偶合的二个磁核间的化学键的数与互相偶合的二个磁核间的化学键的数与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关的电负性、立体化学等
59、）有关的电负性、立体化学等）有关的电负性、立体化学等）有关。偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数, ,单位为赫单位为赫单位为赫单位为赫(Hz)(Hz)对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合同碳偶合同碳偶合同碳偶合（2 2J J），邻碳偶合（，邻碳偶合（，邻碳偶合（，邻碳偶合（3 3J J）和远程偶合）和远程偶合）和远程偶合）和远程偶合（相隔（相隔（相隔（相隔4 4个以上的化学键）。个以上的化学键）。个以上的化学键）。个以上的化学键）。一般通过双数
60、键的偶合常数（一般通过双数键的偶合常数（一般通过双数键的偶合常数（一般通过双数键的偶合常数（2 2J J，4 4J J等）为负值，通过单数键等）为负值，通过单数键等）为负值，通过单数键等）为负值，通过单数键的偶合常数（的偶合常数（的偶合常数（的偶合常数（3 3J J，5 5J J等）为正值。等）为正值。等）为正值。等）为正值。 65应用分析A A 同碳质子的偶合常数（同碳质子的偶合常数（同碳质子的偶合常数（同碳质子的偶合常数（2 2J J，J J同同同同） 以以以以2 2J J或或或或J J同表示，同表示，同表示，同表示，2 2J J一般为负值，但变化范围较大一般为负值，但变化范围较大一般为负
61、值，但变化范围较大一般为负值，但变化范围较大 影响影响影响影响2 2J J的因素主要有：的因素主要有：的因素主要有：的因素主要有：取代基电负性会使取代基电负性会使取代基电负性会使取代基电负性会使2 2J J的绝对值减少的绝对值减少的绝对值减少的绝对值减少，即向正的方向变化。，即向正的方向变化。，即向正的方向变化。，即向正的方向变化。对于脂环化合物，对于脂环化合物，对于脂环化合物，对于脂环化合物，环上同碳质子的环上同碳质子的环上同碳质子的环上同碳质子的2 2J J值会随键角的增加而减值会随键角的增加而减值会随键角的增加而减值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化小，即向负的方向变化小，即向负的方
62、向变化小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的。烯类化合物末端双键质子的。烯类化合物末端双键质子的。烯类化合物末端双键质子的2 2J J一般一般一般一般在在在在+3+3-3Hz -3Hz 之间，邻位电负性取代基会使之间，邻位电负性取代基会使之间，邻位电负性取代基会使之间，邻位电负性取代基会使2 2J J向负的方向变向负的方向变向负的方向变向负的方向变化化化化. . （P121P121表表表表3-103-10）同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，同一碳上的质子尽管都有偶合
63、，但如果化学环境完全相同，这种偶合在谱图上表现不出来。这种偶合在谱图上表现不出来。这种偶合在谱图上表现不出来。这种偶合在谱图上表现不出来。66应用分析B B 邻碳质子的偶合常数（邻碳质子的偶合常数（邻碳质子的偶合常数（邻碳质子的偶合常数（3 3J J, , J J邻邻邻邻） 饱和型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数饱和型邻位偶合常数； 在饱和化合物中，通过三个单键（在饱和化合物中，通过三个单键（在饱和化合物中，通过三个单键（在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-HH-C-C-H）的偶合叫饱和）的偶合叫饱和）的偶合叫饱和）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于型邻位偶合。
64、开链脂肪族化合物由于型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于 键自由旋转的平均化，键自由旋转的平均化，键自由旋转的平均化，键自由旋转的平均化，使使使使3 3J J 数值约为数值约为数值约为数值约为7Hz7Hz。3 3J J的大小与双面夹角、取代基电负性、环的大小与双面夹角、取代基电负性、环的大小与双面夹角、取代基电负性、环的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。系因素有关。系因素有关。系因素有关。 （P123P123表表表表3-113-11）烯型邻位偶合常数烯型邻位偶合常数烯型邻位偶合常数烯型邻位偶合常数 烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（烯氢的邻位偶合是通
65、过二个单键和一个双键（烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-HH-C=C-H）发）发）发）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180180o o，顺式结构的双面夹角为顺式结构的双面夹角为顺式结构的双面夹角为顺式结构的双面夹角为0 0o o，因此，因此，因此，因此J J反反反反大于大于大于大于J J顺顺顺顺. . （P124P124表表表表3-113-11）67应用分析C C 芳氢的偶合常数芳氢
66、的偶合常数芳氢的偶合常数芳氢的偶合常数|芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值。为正值。为正值。为正值。|邻位偶合常数比较大，一般为邻位偶合常数比较大，一般为邻位偶合常数比较大，一般为邻位偶合常数比较大，一般为6.06.09.4 Hz(9.4 Hz(三键三键三键三键) )，|间位为间位为间位为间位为0.80.83.1Hz3.1Hz（四键），（四键），（四键），（四键），|对位小于对位小于对位小于对位小于0.59Hz0.59Hz（
67、五键）（五键）（五键）（五键）一般不予考虑一般不予考虑一般不予考虑一般不予考虑。（。（。（。（P124P124）|一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出布发生变化，表现出布发生变化，表现出布发生变化，表现出J J邻、邻、
68、邻、邻、J J间和间和间和间和J J对的偶合，使苯环质子对的偶合，使苯环质子对的偶合，使苯环质子对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰，杂环与苯环类似。吸收峰变成复杂的多重峰，杂环与苯环类似。吸收峰变成复杂的多重峰，杂环与苯环类似。吸收峰变成复杂的多重峰，杂环与苯环类似。 68应用分析D D 远程偶合远程偶合远程偶合远程偶合 超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，位偶合都属于远程偶
69、合。远程偶合的偶合常数都比较小，位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在一般在一般在一般在0 03Hz3Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况：之间。常见的远程偶合有下列几种情况：之间。常见的远程偶合有下列几种情况：之间。常见的远程偶合有下列几种情况：n n丙烯型偶合丙烯型偶合丙烯型偶合丙烯型偶合n n高丙烯偶合高丙烯偶合高丙烯偶合高丙烯偶合 n n炔及迭烯炔及迭烯炔及迭烯炔及迭烯 n n折线性偶合折线性偶合折线性偶合折线性偶合 n nWW型偶合型偶合型偶合型偶合 69应用分析E E 质子与其他核的偶合质子与其他核的偶合质子与其
70、他核的偶合质子与其他核的偶合质子与其它磁性核如质子与其它磁性核如质子与其它磁性核如质子与其它磁性核如1313C C 、1919F F、3131P P的偶合的偶合的偶合的偶合 P125-127 P125-127 70应用分析小结 自旋自旋偶合是核之间的作用，偶合使得核磁共振图自旋自旋偶合是核之间的作用，偶合使得核磁共振图自旋自旋偶合是核之间的作用，偶合使得核磁共振图自旋自旋偶合是核之间的作用，偶合使得核磁共振图谱变得复杂，可提供丰富的信息。谱变得复杂，可提供丰富的信息。谱变得复杂，可提供丰富的信息。谱变得复杂，可提供丰富的信息。71应用分析3.7 自旋系统及图谱分类自旋系统及图谱分类 核的等价性
71、质核的等价性质核的等价性质核的等价性质 化学等价、磁等价化学等价、磁等价化学等价、磁等价化学等价、磁等价 自旋系统的分类自旋系统的分类自旋系统的分类自旋系统的分类 图谱的分类图谱的分类图谱的分类图谱的分类几种常见的自旋系统几种常见的自旋系统几种常见的自旋系统几种常见的自旋系统72应用分析3.7.1 3.7.1 核的等价性核的等价性核的等价性核的等价性 化学等价和磁等价化学等价和磁等价n化学等价化学等价：化学环境相同、化学位移严格相等的核称为化：化学环境相同、化学位移严格相等的核称为化学等价核，指化学位移相同的原子核。学等价核，指化学位移相同的原子核。 快速旋转化学等价：两个或两个以上质子在单键
72、快速旋转过程中的位置可对快速旋转化学等价：两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中的位置可对应互换，则为化学等价。（应互换，则为化学等价。（甲醇、氯乙烷中甲基氢甲醇、氯乙烷中甲基氢） 对称性化学等价：分子构型中存在对称性通过某种对称操作后，分子中可以对称性化学等价：分子构型中存在对称性通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的质子则为化学等价。（互换位置的质子则为化学等价。（反式反式1，2二氯环丙烷二氯环丙烷）n磁等价磁等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一个偶合常数，这组核称为磁等价核。即只表现出一个偶合常数，这组核称为磁等价
73、核。 n磁全同磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同磁全：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同磁全同核同核 。（磁全同核之间的偶合不必考虑）。（磁全同核之间的偶合不必考虑）73应用分析不等价质子的特征不等价质子的特征不等价质子的特征不等价质子的特征1. 1.单键不能自由旋转式，产生不等价质子；单键不能自由旋转式，产生不等价质子；单键不能自由旋转式，产生不等价质子；单键不能自由旋转式，产生不等价质子；2. 2.双键上同碳质子具有不等价性，双键上同碳质子具有不等价性，双键上同碳质子具有不等价性，双键上同碳质子具有不等价性，3. 3.构象固定环上的构象固定环上的构象固定环上的构象固定环上的
74、CHCH2 2两个氢是不等价的，两个氢是不等价的，两个氢是不等价的，两个氢是不等价的，4. 4.与手性碳相连的与手性碳相连的与手性碳相连的与手性碳相连的CHCH2 2上的质子是不等价的，上的质子是不等价的，上的质子是不等价的，上的质子是不等价的，5. 5.取代苯环上的相同化学环境的质子可能是不等价的。取代苯环上的相同化学环境的质子可能是不等价的。取代苯环上的相同化学环境的质子可能是不等价的。取代苯环上的相同化学环境的质子可能是不等价的。74应用分析例例例例1 1：C CH H3 3-O-C-O-CH H3 3 一组一组一组一组NMR NMR 信号信号信号信号 例例例例2 2：C CH H3 3
75、-C-CH H2 2-Br -Br 二组二组二组二组NMRNMR信号信号信号信号例例例例3 3：(C(CH H3 3) )2 2C CH HC CH H(C(CH H3 3) )2 2 二组二组二组二组NMR NMR 信号信号信号信号 例例例例4 4：C CH H3 3-C-CH H2 2COO-CCOO-CH H3 3 三组三组三组三组NMR NMR 信号信号信号信号75应用分析4 4个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价, , 磁等价磁等价磁等价磁等价6 6个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价, , 磁等价磁等价磁等价磁等价CHCH3 3-CH-CH2 2- -C CHH3
76、36 6个个个个HH化学等价化学等价化学等价化学等价 磁等价磁等价磁等价磁等价HH与与与与HH化学等价化学等价化学等价化学等价 磁不等价磁不等价磁不等价磁不等价 1919F F9 9= 1/2= 1/2 J JHH1 1F F1 1= = J JHH2 2F F1 1J JHH1 1F F2 2= = J JHH2 2F F2 2HH1 1 HH2 2化学等价化学等价化学等价化学等价, , 磁等价磁等价磁等价磁等价J JHH1 1F F1 1 J JHH1 1F F2 2J JHH2 2F F1 1 J JHH2 2F F2 2HH1 1 HH2 2化学等价化学等价化学等价化学等价, , 磁不
77、等价磁不等价磁不等价磁不等价76应用分析77应用分析3.7.2 3.7.2 自旋系统的分类自旋系统的分类自旋系统的分类自旋系统的分类 自旋系统的定义自旋系统的定义自旋系统的定义自旋系统的定义 ：把几个互相偶合的核，按偶合作用的：把几个互相偶合的核，按偶合作用的：把几个互相偶合的核，按偶合作用的：把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔但不和系统外的任何核相互作用。系
78、统与系统之间是隔但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的离的离的离的. .78应用分析 分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差 小于或近小于或近小于或近小于或近似于偶合常数似于偶合常数似于偶合常数似于偶合常数J J时，则这些化学位移近似的核分别以时，则这些化学位移近似的核分别以时，则这些化学位移近似的核分别以时，则这些化学位移近似的核分别以A A、B B、CC字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个
79、，则在核字字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CHCl-CH2 2-CH-CH2 2-COOH-COOH中中中中间二个间二个间二个间二个CHCH2 2构成构成构成构成A A2 2B B2 2系统。系统。系统。系统。分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差分子中两组
80、互相干扰的核，它们的化学位移差 远大于它们之远大于它们之远大于它们之远大于它们之间的偶合常数（间的偶合常数（间的偶合常数（间的偶合常数（ JJ），则其中一组用），则其中一组用），则其中一组用），则其中一组用A A、B B、CC表示，另表示，另表示，另表示，另一组用一组用一组用一组用X X、Y Y、ZZ表示。表示。表示。表示。 若核组内的核为磁不等价时，则用若核组内的核为磁不等价时，则用若核组内的核为磁不等价时，则用若核组内的核为磁不等价时，则用A A、AA、B B、BB加以区别。加以区别。加以区别。加以区别。自旋系统的命名自旋系统的命名79应用分析3.7.3 3.7.3 核磁共振图谱的分类核磁
81、共振图谱的分类核磁共振图谱的分类核磁共振图谱的分类 一级图谱：一级图谱： 条件：条件： / J 6 组内各个质子均为磁全同核组内各个质子均为磁全同核特点：特点：1。磁全同质子之间，虽然。磁全同质子之间，虽然 J 0，但对图谱不发生影响，但对图谱不发生影响 Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰只表现出一个峰 2。裂分后峰的数目。裂分后峰的数目,符合符合n+1规律（对于规律（对于I=1/2的核的核) 3。 多重峰的中心即为化学位移值多重峰的中心即为化学位移值 4。 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J 5。 各裂分峰各裂分峰 的强度比符合的强度比符合
82、(a+b)n展开式各项系数比展开式各项系数比 80应用分析81应用分析二级图谱二级图谱二级图谱二级图谱n n不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱n n一级图谱的所有特征，二级谱都不具备一级图谱的所有特征，二级谱都不具备一级图谱的所有特征，二级谱都不具备一级图谱的所有特征，二级谱都不具备n n二级谱的谱图复杂，难以解析二级谱的谱图复杂，难以解析二级谱的谱图复杂，难以解析二级谱的谱图复杂，难以解析n n由于由于由于由于 与测定条件有关，而与测定条件有关，而与测定条件有关，而与测定条件有关，而J J值
83、与测定条件无关，在值与测定条件无关，在值与测定条件无关，在值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统：不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统：不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统：不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统： CHCH2 2=CHCN =CHCN 中的三个质子：中的三个质子：中的三个质子：中的三个质子： 在在在在60Hz 60Hz 的仪器测定时的仪器测定时的仪器测定时的仪器测定时 表现为表现为表现为表现为ABCABC系统系统系统系统 100Hz100Hz仪器测定时仪器测定时仪器测定时仪器测定时 表现为表现为表现为表现为ABXABX系统系统系统系统 220H
84、z220Hz仪器测定时仪器测定时仪器测定时仪器测定时 表现为表现为表现为表现为AMXAMX系统系统系统系统82应用分析几种常见的自旋系统几种常见的自旋系统几种常见的自旋系统几种常见的自旋系统1. 1.AXAX系统（一级图谱）系统（一级图谱）系统（一级图谱）系统（一级图谱）2. 2.ABAB系统系统系统系统 （二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）3. 3.AXAX2 2系统系统系统系统 （一级图谱）（一级图谱）（一级图谱）（一级图谱）4. 4.ABAB2 2系统系统系统系统 （二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）5. 5.AMXAMX系统系统系统系统 （一级图谱）（一级图谱）
85、（一级图谱）（一级图谱）6. 6.ABXABX系统系统系统系统 （二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）7. 7.ABCABC系统系统系统系统 （二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）8. 8.A A2 2X X2 2系统系统系统系统 （二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）9. 9.A A2 2B B2 2系统系统系统系统 （二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）10.10.AABBAABB系统系统系统系统 （二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）（二级图谱）二旋系统二旋系统三旋系统三旋系统四旋系统四旋系统83应用分析1.AX1.AX系统系统系统系统 HFHF2.
86、AB2.AB系统系统系统系统 二旋系统二旋系统C=CHaHbC=CHaHbC=CHbHa84应用分析1.A1.A3 3系统系统系统系统：磁全同的三个核相互偶合，不表现出裂分（：磁全同的三个核相互偶合，不表现出裂分（：磁全同的三个核相互偶合，不表现出裂分（：磁全同的三个核相互偶合，不表现出裂分（s s，3H3H）。）。）。）。2.AX2.AX2 2系统系统系统系统： A A（t t，1H1H）；）；）；）；X X（d d，2H2H）共五条谱线）共五条谱线）共五条谱线）共五条谱线3.AMX3.AMX系统：系统：系统：系统：谱图共有谱图共有谱图共有谱图共有1212条谱线。条谱线。条谱线。条谱线。三旋
87、系统三旋系统XJAXJMXJAMJAXJAMJMXAMXA85应用分析1.AX1.AX3 3：A A（q q，1H1H）；）；）；）；X X（d d，3H3H）2.A2.A2 2X X2 2系统系统系统系统：A A（t t，2H2H）；）；）；）；X X（t t，2H2H）3.AABB3.AABB系统系统系统系统：常见于苯环的邻对位双取代苯，谱图较：常见于苯环的邻对位双取代苯，谱图较：常见于苯环的邻对位双取代苯，谱图较：常见于苯环的邻对位双取代苯，谱图较为复杂。为复杂。为复杂。为复杂。四旋系统四旋系统86应用分析1. 1. 使用高磁场的仪器（将二级图谱简化成一级图谱）使用高磁场的仪器（将二级图
88、谱简化成一级图谱）使用高磁场的仪器（将二级图谱简化成一级图谱）使用高磁场的仪器（将二级图谱简化成一级图谱）2. 2. 活泼氢反应：重水，氘代氢氧化钠交换（测定活泼氢）活泼氢反应：重水，氘代氢氧化钠交换（测定活泼氢）活泼氢反应：重水，氘代氢氧化钠交换（测定活泼氢）活泼氢反应：重水，氘代氢氧化钠交换（测定活泼氢）3. 3. 溶剂效应（使质子化学位移发生变化，得到简单图谱）溶剂效应（使质子化学位移发生变化，得到简单图谱）溶剂效应（使质子化学位移发生变化，得到简单图谱）溶剂效应（使质子化学位移发生变化，得到简单图谱）4. 4. 位移试剂（使不同质子的吸收峰拉开距离）位移试剂（使不同质子的吸收峰拉开距离
89、）位移试剂（使不同质子的吸收峰拉开距离）位移试剂（使不同质子的吸收峰拉开距离）5. 5. 双共振去偶（降低偶合带来的复杂的图谱）双共振去偶（降低偶合带来的复杂的图谱）双共振去偶（降低偶合带来的复杂的图谱）双共振去偶（降低偶合带来的复杂的图谱）3.7.4 3.7.4 辅助图谱分析的一些方法辅助图谱分析的一些方法辅助图谱分析的一些方法辅助图谱分析的一些方法87应用分析小结小结 核外电子云的存在使得处在不同化学环境的氢核有不核外电子云的存在使得处在不同化学环境的氢核有不核外电子云的存在使得处在不同化学环境的氢核有不核外电子云的存在使得处在不同化学环境的氢核有不同的化学位移，自旋偶合又使得氢核的峰发生
90、分裂，同的化学位移，自旋偶合又使得氢核的峰发生分裂，同的化学位移，自旋偶合又使得氢核的峰发生分裂，同的化学位移，自旋偶合又使得氢核的峰发生分裂，峰的分裂可以给出相邻质子的数字信息。峰的分裂可以给出相邻质子的数字信息。峰的分裂可以给出相邻质子的数字信息。峰的分裂可以给出相邻质子的数字信息。88应用分析3.8 3.8 核磁共振谱图的应用及解析核磁共振谱图的应用及解析核磁共振谱图的应用及解析核磁共振谱图的应用及解析核磁共振谱图提供的化合物结构信息核磁共振谱图提供的化合物结构信息核磁共振谱图提供的化合物结构信息核磁共振谱图提供的化合物结构信息1 1 1 1）峰的数目）峰的数目）峰的数目）峰的数目 2
91、2 2 2）峰的强度）峰的强度）峰的强度）峰的强度( ( ( (面积面积面积面积) ) ) )比比比比3 3 3 3）峰的位移）峰的位移）峰的位移）峰的位移() () () () 4 4 4 4）峰的裂分数）峰的裂分数）峰的裂分数）峰的裂分数5 5 5 5）偶合常数）偶合常数）偶合常数）偶合常数(J) (J) (J) (J) 89应用分析4 4 4 4）对每组峰的位移）对每组峰的位移）对每组峰的位移）对每组峰的位移( ( ( () ) ) )、偶合常数、偶合常数、偶合常数、偶合常数(J)(J)(J)(J)进行分析进行分析进行分析进行分析5 5 5 5）推导出若干结构单元进行优化组合）推导出若干
92、结构单元进行优化组合）推导出若干结构单元进行优化组合）推导出若干结构单元进行优化组合1 1 1 1）区别杂质与溶剂峰）区别杂质与溶剂峰）区别杂质与溶剂峰）区别杂质与溶剂峰2 2 2 2）计算不饱和度）计算不饱和度）计算不饱和度）计算不饱和度3 3 3 3）求出各组峰所对应的质子数）求出各组峰所对应的质子数）求出各组峰所对应的质子数）求出各组峰所对应的质子数谱图解析的一般步骤谱图解析的一般步骤谱图解析的一般步骤谱图解析的一般步骤 6 6 6 6）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）对推导出的分子
93、结构进行确认（可以辅助其他方法）90应用分析解析实例解析实例1.1.分子式为分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，确定其结构。的某化合物的核磁共振谱如下，确定其结构。 丙酮丙酮91应用分析 2. 某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图所示：谱图如下图所示：92应用分析 (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；核； (2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、 b、c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3、2、2； (3) 由化学位移值可知：由化学位移值
94、可知：Ha 的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而 Hc 的屏蔽效应的屏蔽效应最小，该氢核离最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。 结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：93应用分析3.3.3.3.已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为已知某有机化合物的化学式为:C:C:C:C9 9 9 9H H H H12121212，其质子的核磁共振波谱图如下：，其质子的核磁共振波谱图如下：，其质子的核磁共振波谱图如下：，其质子的核磁共振波谱图如下： /ppm/ppm 8.0
95、7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.08.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0TMSTMS1 13 3解答：解答：解答：解答：1.1.峰的数目：峰的数目：峰的数目：峰的数目：2 2 2.2.峰的强度峰的强度峰的强度峰的强度( (面积面积面积面积) )比：比：比：比：3 3：1=91=9：3 3 3.3.峰的位移：峰的位移：峰的位移：峰的位移： = =2.3 2.3 （-CH-CH3 3） = =7.2 7.2 （苯环上的（苯环上的（苯环上的（苯环上的H H）, , 4.4.峰的裂分数：峰的裂分数：峰的裂分数：峰的裂分数：1 1；1 1不饱和度：不饱和度：不
96、饱和度：不饱和度：U=4U=494应用分析4. 4. 某未知物分子式为某未知物分子式为某未知物分子式为某未知物分子式为C C5 5HH1212OO，求其化学结构。，求其化学结构。，求其化学结构。，求其化学结构。 95应用分析5. 5. 某化合物的分子式为某化合物的分子式为某化合物的分子式为某化合物的分子式为C C6 6HH1010OO3 3，其核磁共振谱见图。试确，其核磁共振谱见图。试确，其核磁共振谱见图。试确，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。定该化合物结构。定该化合物结构。定该化合物结构。CH3COCH2COOCH2CH396应用分析6. 6.化合物的分子式为化合物的分子式为化合物的分
97、子式为化合物的分子式为C C4 4HH6 6OO2 2，其，其，其，其1HNMR1HNMR谱（谱（谱（谱（300MHz300MHz）如）如）如）如图所示，谱图中图所示，谱图中图所示，谱图中图所示，谱图中 12.5ppm12.5ppm峰重水交换后消失峰重水交换后消失峰重水交换后消失峰重水交换后消失, ,推导其结构。推导其结构。推导其结构。推导其结构。CH3CH=CHCOOH97应用分析98应用分析99应用分析100应用分析已知化合物的分子式为已知化合物的分子式为 C10H12O2101应用分析 解：解：1）已知其分子式为）已知其分子式为C10H12O2。 2）计算不饱和度：）计算不饱和度：5。
98、可能有苯环存在，从图谱上也可以看到可能有苯环存在，从图谱上也可以看到 7.25ppm 处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。 3）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。 积分曲线总高度积分曲线总高度26991559（格）（格） 据分子式有据分子式有12个氢，故每个氢平均约个氢，故每个氢平均约 5（格）。按（格）。按 每组峰积分曲线高度分配如下：每组峰积分曲线高度分配如下： a=26/55个质子，个质子，b2个质子，个质子，c2个质子，个质子， d3个质子个质子102应用分析 4）从）从3）中可知，各峰知子数之和正好与分子
99、式中氢）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢 原子数目符合，所以分子无对称性。原子数目符合，所以分子无对称性。 5）解析特征性较强的峰：）解析特征性较强的峰： a 峰为单峰，是苯环单取代信号，可能是苯环与峰为单峰，是苯环单取代信号，可能是苯环与 烷基碳相连。因为：烷基碳相连。因为：.化学位移在芳氢范围之内，化学位移在芳氢范围之内， 7.27.5 ppm；.不饱和度为不饱和度为5，说明有芳环存在，说明有芳环存在 的可能性；的可能性；.有有5个质子；个质子；单峰说明与苯环相连的单峰说明与苯环相连的 基团是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显基团是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显 示为
100、一个单峰。示为一个单峰。103应用分析d 峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是CH3CO。 因为：因为：.单峰，并有单峰，并有3个质子；个质子；.化学位移在化学位移在 2.02.6Ppm范围内；范围内；.分子式含氧，不会是分子式含氧，不会是 CH3O基，因为基，因为其其 3.03.8 ppm 之间。之间。6）解析低场信号：无大于）解析低场信号：无大于8 ppm 的信号。的信号。 7）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存 在在 OH 型质子。型质子。 8）已解析出有）已解析出有 C6H5和和CH3CO，还剩
101、下，还剩下 C2H4O的的 归属未找到。从归属未找到。从 b组峰和组峰和 c 组峰的峰形看，两个亚甲基组峰的峰形看，两个亚甲基 应相连，即应相连，即 CH2CH2。一端与苯相连，一端与氧。一端与苯相连，一端与氧104应用分析相连。相连。 9）写出结构单元，）写出结构单元， 并合理组合为：并合理组合为：10）指认：）指认： 不同化学环境的质子数或质子组数等于共不同化学环境的质子数或质子组数等于共 振峰个数或组数；图上有振峰个数或组数；图上有4组共振峰，结构中也有组共振峰，结构中也有4个个 质子组；质子组；各类质子数之比应等于相应的积分曲线高各类质子数之比应等于相应的积分曲线高 度比：度比：a : b : c : d=26：9：9：155：2：2：3； 质子之间偶合裂分服从（质子之间偶合裂分服从（n+1）规律；）规律；由化学位由化学位 移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。105应用分析
