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1、第四节 超临界萃取一、超临界萃取的基本原理1、超临界流体（Super Critical fluid): 当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，称为流体处于超临界状态。AT气固平衡的升华曲线BT液固平衡的熔融曲线CT气液平衡的饱和液体的蒸气压曲线T点气液固三相共存的三相点当物质沿气液饱和线升温到C点，气液界面消失，C点称为临界点。压力气体液体超临界流体纯物质的物态与温度、压力的关系图12.超临界萃取利用超临界流体为溶剂，萃取待分离混合物中的溶质，然后利用等温变压或等压变温等方法，将溶质与溶剂分离的单元操作。表1 常见几种流体的临界性质23.超临界流体的传递特性超临界流体的主要特性是
2、密度、粘度、扩散系数。它具有接近液体的密度和类似液体的溶解能力，具有接近气体的粘度和扩散系数，因此具有高的传质速率和很快达到平衡的能力。表2 超临界流体和常温常压下气体、液体的物性比较传质过程进行的速率与系统偏离平衡的程度、系统固有的传递特性和流体的流动特性有关。从表2可见，SCF的粘度比液体小近百倍，在同样的流速下，Re增大，流动性能要比液体好，有利与传质；扩散系数比气体小，但比液体却大几百倍，说明在SCF中的传质比液体的传质要好得多。3SCF的的重要特性是它对溶质的溶解度随着其密度的增大而增大。SCF的密度不象液体的密度，它会随流体的压力和温度的改变而发生明显的变化。如CO2压力从22.1
3、MPa降到11.0MPa,密度从806 kg/m3降到398 kg/m3 ，温度从313K降到335K，密度从839 kg/m3降到604 kg/m3 。因此，可在较高压力下，使溶质溶解于SCF中，然后使SCF的压力较低或温度升高，这时，溶解于SCF的溶质就会因SCF的密度下降、溶解度降低而析出。4二、超临界萃取的原则流程等温降压等压升温吸附吸收法，即用吸附剂或吸收剂脱除溶剂中的溶质添加惰性气体的等压法，在超临界流体中加入N2、Ar等惰性气体，使溶质的溶解度发生变化而将溶剂再生。5三、超临界萃取的工业应用1.植物及种子中的有效成分的提取：如从咖啡中脱咖啡因、CO2萃取啤酒花、植物中的调味品、香
4、精及药物的提取等。由咖啡因在30水的咖啡豆和SCCO2中的平衡图可见，欲使咖啡豆中咖啡因含量降至0.2(重量），则与之平衡的CO2相的咖啡因的含量需为0.003（重量）。欲采用降低压力来析出溶质而使溶剂回收的方法，CO2的压力则须降得很低，这将会大大增大重新压缩时的费用。6咖啡因的超临界萃取咖啡因的SCFE水吸收流程1萃取塔；2吸收塔；3二氧化碳压缩机；4膨胀阀；5脱气器；6蒸发器；溶解有咖啡因的萃取相从塔底放出，进入吸收塔与水逆流进行质量交换。因在31.3MPa和313K下，咖啡因在SCCO2和水中的分配系数为0.030.04（重量分率），所以从吸收塔顶离去的湿CO2中的咖啡因已大部分被水吸
5、收，可返回萃取器中。从吸收塔底放出的高压水经减压后进入脱气器，使溶解的CO2从水相放出，经压缩后重新进入吸收塔底。脱气后的水溶液进入蒸发结晶器，底部获得咖啡因，水汽经冷凝后用泵加压送入吸收塔顶部循环使用。7CO2再生的另一方法活性炭吸附咖啡因咖啡因在SCCO2中的溶解度由图可见，咖啡因在活性炭上的吸附容量很大。Zozel将活性炭和咖啡豆混合置于高压容器中，充以SCCO2，静置数小时后，使咖啡因被CO2所萃取，转而又被活性炭吸附。将混合物取出，经过筛分，将活性炭与咖啡豆分开。如咖啡豆和活性炭的量分别为22和15kg，充以在80和19MPa的CO2，15小时后咖啡豆中的咖啡因的含量可从1将至0.0
6、2（重量）。82.分离油品渣油脱沥青、鱼油的超临界萃取ROSE过程工艺流程图M混合器，V分离器，H加热炉，E换热器，P循环泵，T闪蒸塔，S储罐。渣油经M1与轻烃溶剂接触，在V1中分离，塔底是重沥青质馏分，经H1加热后送入闪蒸塔T1，塔顶蒸出溶剂，从塔底得到沥青。从分离器V1顶部离开的树脂质脱沥青油溶剂的混合物，经换热器E1与循环溶剂换热升温后，进入分离器V2中， 从流体中第二次析出液相，在T2底部得到树脂。从V2顶部出来的脱沥青油溶剂混合物经E4、H2换热后，进入V3，大部分溶剂从顶部出来，经压缩后循环使用，从T3底部获得脱沥青油。93.有机水溶液的超临界萃取分离用SCF萃取分离乙醇水溶液、污
7、染废水超临界条件下的氧化治理（SCFO）、活性炭上有机吸附质的脱附等。 用空气在150350、压力在220Ma下，使液态废水中的有机质氧化，称为湿法氧化（WAO）。此法能将大多数有机物氧化为CO2和水，但WAO氧化反应所用的氧需由气液界面传递到液相中，反应受氧的界面传递所控制，因而反应速率慢、反应时间长，往往需0.32h。 如使废水的氧化过程在400700下进行超临界水氧化，则有以下优点：氧气或空气与超临界水形成均相，反应在均相中进行。氧的提供不再受WAO过程中界面传递控制，可按反应所需的化学计量关系加入。温度高，反应速率快、反应时间短、反应器体积小。有机物在SCWO中氧化完全，可达99。反应
8、中生成的无机盐类在SCF中的溶解度小，可析出除去。10SCFO的流程SCWO的示意流程图1高压泵；2预热反应器；3绝热反应器；4冷却器；5分离器。SCFO对废水中有机物的完全氧化，将放出大量的反应热，除了在开工阶段需外加热量外，在正常运转时，无需外加能量。SCWO一般适用与有机物浓度在120之间。SWCO的缺点是设备须耐高温、高压、耐腐蚀。11深井式SCWO 124.超临界流体的其他应用在高分子加工中的应用超临界流体条件下的聚合反应、高分子和有机溶剂的分离超临界流体技术中的提携剂在超临界流体中的化学反应酶催化反应的增强、超临界水中的离子反应和自由基反应活性炭上有机质的脱附超临界流体作膨胀时的溶质成核结晶13四、超临界萃取的特点1.SCF的密度与液体相近，溶解能力大；SCF的传递特性与气体相近，能更快的达到平衡。2.操作参数是温度和压力，较易控制；且T和P的微小变化引起溶解度的变化，易将溶质与溶剂分离。3.SCCO2用于食品、医药等行业中的一些热敏性物质的分离。4.将SCF作流动相用于色层分析，可以分析出低挥发度的化合物。14
